1 引言(Introduction)

重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水.其中, 日本著名的“痛痛病”事件就是由含镉废水污染环境造成的.含镉废水主要来源于电镀、化工、涂料、塑料、印刷、农药、陶瓷等工业.废水中的镉离子及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内富集, 通过饮水和食物链的生物累积、生物浓缩、生物放大等作用对人类和周围的生态环境造成严重的危害(贾燕等, 2007；刘传富等, 2007).

含镉废水的处理方法有化学沉淀法、生物吸附法、离子交换法、铁氧体共沉淀法、膜分离法、电絮凝法等(常艳丽, 2013).相比之下, 生物吸附法处理重金属具有能耗少、效率高、操作简单、无二次污染及运行费用低等优点.因此, 生物法处理含镉废水具有非常好的发展前景(葛秋利等, 2015；雷超等, 2008).常见的生物吸附剂包括细菌、霉菌、酵母菌、藻类和有机物等(叶锦韶等, 2001；Prasher et al., 2004；敖晓奎等, 2008).其中, 藻类因分布广泛、种类繁多、生物量大、环境适应性强、生长周期短使其具有明显的应用优势.目前, 用于吸附镉的藻类吸附剂主要包括淡水微藻和大型海藻.淡水微藻生物吸附剂则包括小球藻、栅藻、螺旋藻及小环藻等(Kumar et al., 2015)；大型海藻主要包括红藻及马尾藻、海带等褐藻(He et al., 2014).然而, 由于淡水资源的日益紧缺及大型海藻较长的生长周期, 两者在应用上均存在一定的局限性.

相比之下, 硅藻是海洋中分布最广泛、数量最庞大的微藻种类.海洋硅藻中含有丰富的多糖、蛋白质等活性物质, 具备吸附重金属的潜力.同时, 微孔丰富的硅质细胞壁结构亦可能为重金属提供更多的吸附位点.此外, 硅藻中含有纳米硅质壳, 这一特点有可能使其相比于其他微藻具有更高的机械强度, 利于今后硅藻作为生物吸附剂的实际应用.尽管如此, 目前关于利用海洋硅藻作为吸附剂处理重金属方面的研究却鲜有报道.大量研究均只涉及到海洋硅藻活体与重金属的相互关系(毒性效应、活体吸附和累积、生态适应机制及生物指示与生态修复作用等方面)(丁腾达等, 2012；Guo et al., 2011).这些研究中的重金属离子浓度均处于低水平, 无法反映海洋硅藻作为生物吸附剂吸附重金属的潜力.因此, 开展海洋硅藻生物质吸附重金属离子的研究, 对开发更高效、环境友好型的生物吸附材料具有重要意义.

本研究利用海洋硅藻作为吸附剂对水溶液中的Cd²⁺进行吸附.考察了3种海洋硅藻(角毛藻、菱形藻及海链藻)干物质对Cd²⁺的吸附性能.研究了不同吸附时间、不同Cd²⁺初始浓度、不同温度对吸附性能的影响, 并从吸附动力学、吸附热力学、吸附等温模型3方面详细探讨了3种海洋硅藻的吸附特性.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料

海洋硅藻藻粉的制备：海洋硅藻样品采集自深圳市大鹏湾海域, 经分离得到3株硅藻藻株, 分别属于角毛藻、菱形藻和海链藻藻属.采用f/2培养基对藻种进行扩大培养后, 通过离心收集及冻干机冻干处理, 得到3种纯种硅藻干粉.

储备液的配制：将分析纯Cd(NO₃)₂·4H₂O配制成金属离子浓度为1000 mg·L^-1的储备液, 置于100 mL容量瓶中(25 ℃)备用；配制浊度为10 NTU的高岭土储备液(8.16 g·L^-1).

2.2 仪器

冻干机(FREEZONE2.5, LABCONCN)、电子天平(BS124S-CW, 德国Sartorius公司)、摇床(WD-9405D, 北京市六一仪器厂)、恒温振荡器(HZQ-300, 上海一恒科学仪器有限公司)、电感耦合等离子体发射光谱仪(PRODIGY XP, Teledyne Leeman Labs)、冷场发射扫描电子显微镜(S-4800, 日本Hitachi公司)、傅里叶变换红外光谱仪(IRPrestige-21, 日本Shimadzu公司).

2.3 实验方法 2.3.1 吸附平衡实验

在25 ℃、固液比为1 g·L^-1、一定Cd²⁺初始浓度(10 mg·L^-1 (pH=6.75)、100 mg·L^-1 (pH=5.44)、500 mg·L^-1 (pH=4.83))条件下进行静态吸附实验, 每个吸附过程设置两个平行样.分别于反应5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、1 h、2 h、6 h、12 h、24 h进行取样.样品经0.45 μm滤膜过滤、在15 mL离心管中稀释100倍后, 用ICP-OES测定溶液中的Cd²⁺浓度.

2.3.2 等温吸附实验

在一定温度(15、25、35 ℃)、固液比为1 g·L^-1、一定Cd²⁺初始浓度(50 mg·L^-1 (pH=5.58)、100 mg·L^-1 (pH=5.44)、200 mg·L^-1 (pH=5.28)、400 mg·L^-1 (pH=5.09)、600 mg·L^-1 (pH=4.60))条件下进行静态吸附实验, 每个吸附过程设置两个平行样.在100 r·min^-1振荡吸附24 h后进行取样, 样品经过滤、稀释后, 用ICP-OES测定溶液中的Cd²⁺浓度.

2.3.3 盐浓度、浊度及腐植酸对吸附的影响实验

以吸附容量最高的硅藻藻粉为吸附剂, 在25 ℃、固液比为1 g·L^-1、Cd²⁺初始浓度为200 mg·L^-1, NaCl、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂不同浓度(0.05、0.1、0.2 mol·L^-1)、高岭土储备液模拟不同浊度(2、4、6 NTU)、腐植酸不同浓度(0.4、0.8、1.0 g·L^-1)条件下分别进行静态吸附实验, 每个吸附过程设置两个平行样.在100 r·min^-1振荡吸附24 h后进行取样, 样品经过滤、稀释后, 用ICP-OES测定溶液中的Cd²⁺浓度, 添加了腐植酸的样品用原子吸收分光光度计测定溶液中的Cd²⁺浓度.

2.3.4 吸附解吸实验

以吸附容量最高的硅藻干粉为吸附剂, 在25 ℃、固液比为1 g·L^-1、Cd²⁺初始浓度为100 mg·L^-1条件下进行静态吸附实验, 每个吸附过程设置两个平行样.在100 r·min^-1振荡吸附12 h后离心(4000 r·min^-1)10 min后取样, 之后倒去上清液, 然后加入0.2 mol·L^-1盐酸对Cd进行解吸, 在100 r·min^-1振荡吸附12 h后离心(4000 r·min^-1)10 min后取样.吸附解吸的过程重复两次.样品经过滤、稀释后, 用ICP-OES测定溶液中的Cd²⁺浓度.

2.3.7 吸附量及吸附效率的计算

海洋硅藻对Cd²⁺的吸附量q和吸附效率可由下式计算：

(1)

(2)

式中, q、C₀、C_e、V分别为Cd²⁺的吸附量(mg·g^-1)、Cd²⁺的初始浓度(mg·L^-1)、吸附平衡时溶液中Cd²⁺的浓度(mg·L^-1)、溶液体积(L), M为硅藻干粉的质量(g).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 吸附性能考察 3.1.1 吸附时间对吸附性能的影响

Cd²⁺初始浓度为10、100、500 mg·L^-1条件下, 3种海洋硅藻(角毛藻、菱形藻和海链藻)的吸附量随时间的变化如图 1所示.结果显示, 3种硅藻对Cd²⁺的吸附量均随着时间的增加而增加, 一开始急剧增加, 而后趋于平缓.总的来说, 吸附分为两个阶段①第一阶段：吸附反应速度快, 吸附量迅速增加；②第二阶段：反应速度较慢, 吸附量增加缓慢, 直至达到吸附平衡.每种硅藻吸附剂对Cd²⁺的吸附平衡时间均随Cd²⁺初始浓度的升高而延长.其中, 角毛藻在Cd²⁺初始浓度为10、100、500 mg·L^-1条件下的吸附平衡时间分别为1、2和12 h (图 1a)；菱形藻分别为20 min、2 h和24 h(图 1b)；海链藻分别为2、12和24 h(图 1c).同时, 吸附平衡时每种硅藻吸附剂对Cd²⁺的吸附容量均随Cd²⁺初始浓度的升高而增加.其中, 角毛藻在Cd²⁺初始浓度为10、100、500 mg·L^-1条件下的平衡吸附量分别为6.25、92.81、275.25 mg·g^-1; 菱形藻分别为6.26、93.77、303.75 mg·g^-1；海链藻分别为5.69、87.08、244.36 mg·g^-1.

3.1.2 初始浓度对吸附性能的影响

由图 2可以看出, 3种硅藻藻粉(角毛藻、菱形藻和海链藻)在不同温度下对Cd²⁺的吸附容量均随着初始浓度的升高而增加, 最后趋于稳定.同时, 一系列初始浓度下, 角毛藻与菱形藻对Cd²⁺的吸附容量在低温(15 ℃)均处于较低水平, 随着温度的升高(15~25 ℃)而升高, 但并未随着温度的进一步升高(25~35 ℃)继续发生明显升高；海链藻在温度由15~25 ℃过程中未发生明显升高, 当升至35 ℃时明显上升.这些结果表明温度对吸附容量的正向促进作用.角毛藻、菱形藻及海链藻在这一系列温度范围内对Cd²⁺的最大实际吸附容量分别达到241.88、289.59和211.42 mg·g^-1.这说明一定条件下3种海洋硅藻的表面吸附位点已接近饱和状态, 吸附量不会随着溶液中的Cd²⁺增加而继续增加.由结果亦可看出菱形藻对Cd²⁺的吸附性能优于角毛藻和海链藻.

另一方面, 当反应温度为25 ℃时, 角毛藻、菱形藻及海链藻分别在Cd²⁺初始浓度为50、200和100 mg·L^-1时达到最大吸附效率, 分别为99.02%、97.23%和96.11%, 随着初始浓度的进一步升高, 吸附效率呈下降趋势, 其他反应温度时也有相似规律.这是由于当Cd²⁺初始浓度较低时, Cd²⁺与硅藻充分接触, 绝大部分的Cd²⁺均可与硅藻发生作用, 吸附量增幅较大, 吸附效率较高；随着Cd²⁺初始浓度的增加, 吸附作用的不断进行, 吸附位点逐渐接近饱和, 吸附量增幅下降, 吸附率降低.海带、马尾藻和螺旋藻对Cd²⁺的吸附亦呈相似的规律.在100 mg·L^-1浓度范围之内, 3种藻类对Cd²⁺的吸附率都有明显的增长, 大于100 mg·L^-1浓度后, 吸附率有小幅度的增加, 之后随着浓度的增大, 吸附率有下降的趋势(李靖, 2009).

3.1.3 温度对吸附性能的影响

如图 3所示, 3种硅藻(角毛藻、菱形藻和海链藻)对Cd²⁺的吸附量均随着温度的升高而增加.当反应温度为35 ℃时, 3种硅藻的吸附量最大.这说明在一定温度范围内, 温度的升高有利于吸附反应的进行, 该反应为吸热反应.角毛藻和菱形藻吸附量在25~35 ℃的增幅小于在15~25 ℃的增幅, 说明随着温度的升高, 硅藻表面的吸附位点逐渐达到饱和, 吸附量上升空间减小.一些已报道的生物吸附剂对重金属的吸附亦属于吸热过程, 如聚丙烯酰固定化的产绿色链霉菌和固定梭状胞杆菌吸附U³⁺的吸附容量随着温度的升高而增加, 被认为是吸热过程(Sag et al., 2000)；生枝动胶菌和R.arrhizus对Cr³⁺、Pb²⁺的吸附容量在0~45 ℃范围内随着温度的升高而增加, 为吸热反应(Sag et al., 2000).

3.2 吸附特性分析 3.2.1 吸附动力学分析

为了研究生物吸附过程中重金属离子浓度随时间的变化规律, 许多研究大都利用Lagergren一级和Pseudo二级动力学方程对试验数据进行拟合.以往的报道表明, 许多二价重金属离子的生物吸附过程都可以用伪二级动力学方程来描述(Romero-Gonzalez et al., 2005).

Pseudo二级模型：

(3)

式中, k₂为Pseudo二级模型的模型参数(g·mg^-1·min^-1), q_e和q_t分别为平衡时和任意时间t时的吸附量(g·mg^-1).

用Pseudo二级模型对硅藻吸附Cd²⁺的数据进行拟合, 以t·q_t^-1对t作图, 结果如图 4所示.进一步由拟合方程求出动力学常数k₂、q_e及相关系数, 结果如表 1所示.3种海洋硅藻(角毛藻、菱形藻和海链藻)在一系列Cd²⁺初始浓度条件下(10、100和500 mg·L^-1)的Pseudo二级模型相关系数R²均大于0.9, 而且Cd²初始浓度越低, 拟合程度越好.通过模型算得的角毛藻在Cd²⁺初始浓度为10、100和500 mg·L^-1下的理论平衡吸附量分别为6.22、93.54和303.03 mg·g^-1(表 1), 与实际平衡吸附量6.25、92.81和275.25 mg·g^-1相差不大.相似地, 菱形藻和海链藻在不同Cd²⁺初始浓度下的理论平衡吸附量亦与实际平衡吸附量接近(表 1).这些结果说明这3种海洋硅藻对Cd²⁺的吸附过程较好地符合Pseudo二级模型所描述的吸附过程, Cd²⁺吸附反应的速率限制步骤可能是化学吸附过程, 每一种硅藻表面与Cd²⁺之间有化学键形成或者发生了离子交换过程.

3.2.2 吸附等温分析

吸附等温线可反映吸附平衡时重金属离子在固液两相中浓度之间的关系.常用吸附等温模型有Langmuir模型和Freundlich模型, 表达式如下：

Langmuir型的公式：

(4)

(5)

Freundlich型的公式：

(6)

式中, c_e、q_e、q_max分别为吸附平衡时溶液的重金属离子浓度(mg·L^-1)、重金属离子的吸附量(mg·g^-1)、重金属离子的最大吸附量(mg·g^-1), K_L、K_F分别为Langmuir吸附等温常数、Freundlich吸附等温常数.

采用Langmuir和Freundlich等温式对实验数据进行拟合, 拟合结果如图 5、图 6、图 7和表 2所示.可以看出, 角毛藻在15、25、35 ℃下的Langmuir等温式拟合的可决系数分别为0.9665、0.9998、0.9995, 而Freundlich等温式拟合的可决系数分别为0.2528、0.8212、0.8200, 这表明Langmuir等温式的拟合结果优于Freundlich等温式.相似地, 菱形藻和海链藻的Langmuir等温式拟合的结果亦优于Freundlich等温式的拟合结果(表 2).因此, 这3种硅藻对Cd²⁺的吸附过程均与Langmuir等温式有更好的相关性, 更符合Langmuir等温式描述的吸附过程.根据Langmuir等温式理论的最基本假设, 该吸附过程发生在单分子表面层, 主要以单分子层吸附为主.

将本研究3种海洋硅藻干粉对镉离子的吸附容量和不同吸附剂进行对比, 如表 3所示.可以看出, 本研究中硅藻干粉对Cd²⁺的吸附容量均大大高于许多无机吸附材料, 并大大高于其它类型的生物吸附材料(细菌、藻类等).这说明这3种硅藻干粉(角毛藻、菱形藻和海链藻)是十分优质的Cd²⁺吸附材料, 具有较大的应用潜力.

3.2.3 吸附热力学分析

通过研究吸附热力学可以了解吸附过程的趋势、程度和驱动力, 对解释吸附特点、规律以及吸附机理有着重要意义(李兵等, 2014).在不考虑温度对ΔH和ΔS影响的情况下, 可近似用吉布斯方程和Langmuir常数求得热力学参数：

(7)

(8)

由式(7)、(8)可得式(9)：

(9)

式中, ΔG为吸附自由能(kJ·mol^-1), ΔH为吸附热(kJ·mol^-1)、ΔS为吸附熵(J·K^-1·mol^-1), R为气体常数(J·K^-1·mol^-1))且R=8.314 J·K^-1·mol^-1.

以lnb对T^-1作图, 结果如图 8所示.由拟合直线和式(9)求得ΔH、ΔS的值, 代入式(8)求得不同温度下的ΔG, 结果如表 4所示.

由结果可看出, 3种硅藻藻粉对镉离子的吸附热值(ΔH)均大于0, 因此该吸附过程为吸热过程, 温度越高, 硅藻干粉对镉离子的吸附量越大.当ΔH < 20 kJ·mol^-1时, 属于物理吸附；当80 kJ·mol^-1 < ΔH < 400 kJ·mol^-1时, 属于化学吸附(王保柱等, 2012), 由此可推断角毛藻和海链藻干粉对镉离子的吸附过程主要由化学吸附作用主导.相比之下, 菱形藻的ΔH为54.7, 则说明菱形藻干粉对镉离子的吸附既有物理吸附又有化学吸附.

同时, 3种海洋硅藻的吸附熵值(ΔS>0)均大于0, 说明吸附过程是熵增加的过程, 即达到吸附平衡时体系自由度有所升高.此外, 3种硅藻的吸附自由能值(ΔG)均小于0, 表明吸附过程是自发进行的.

3.3 实际水体中可能存在物质对硅藻干粉吸附性能影响 3.3.1 盐浓度对吸附性能的影响

如图 9a所示, 菱形藻对Cd²⁺的吸附量随着加入的盐浓度的升高而不断下降, 其中, Ca(NO₃)₂对菱形藻的吸附量影响最大, Mg(NO₃)₂次之, NaCl最小.这个结果说明3种盐溶液的加入对菱形藻的吸附均产生较明显的影响.相似地, 有研究亦表明, Na⁺、K⁺、Ca²⁺及Mg²⁺的添加会由于竞争吸附作用抑制大型藻类吸附材料对重金属离子的吸附性能(Kumar et al., 2015).这可能是加入的Na⁺、Ca²⁺及Mg²⁺与重金属离子竞争硅藻干粉表面的吸附位点, 使其与重金属离子的结合受阻(Kumar et al., 2015).另外, NaCl中的Cl^-可能与Cd²⁺发生作用生成CdCl₂、CdCl₃^-或CdCl₄^2-配合形态的Cd, 从而减弱菱形藻表面活性基团与Cd的结合程度(王芳等, 2006).

3.3.2 浊度对吸附性能的影响

菱形藻对Cd²⁺的吸附量随浊度的变化如图 9b所示, 菱形藻的吸附量随浊度的升高而下降, 其中吸附量在浊度为0~2 NTU的下降幅度最大, 而后随着浊度的进一步增大无明显减小.由此可见, 浊度对硅藻干粉的吸附量有较大影响, 这可能是由于加入的悬浮颗粒堵塞了硅藻干粉表面的空隙, 占据了Cd²⁺的吸附位点, 导致吸附量下降.有研究(曾江萍, 2008)亦表明, 一些吸附剂对实际废水中Cd²⁺的吸附率比对实验室所配含镉废水低, 说明实际废水的成分比实验室配制的废水要复杂, 在处理实际废水时, 还应该考虑其他因素.

3.3.3 腐植酸对吸附性能的影响

腐植酸浓度对菱形藻吸附Cd²⁺的影响如图 9c所示, 菱形藻的吸附量随腐植酸浓度的增加而不断增加, 当腐植酸的浓度为1.0 g·L^-1时, 菱形藻的吸附量最大, 为222.80 mg·g^-1.相似地, 曾江萍(2008)在考察腐植酸对镉离子在膨润土上吸附特性的影响中亦发现, 膨润土对Cd²⁺的吸附量随着腐植酸浓度的增加而增加.这可能是由于在溶液中加入腐植酸后, 菱形藻干粉可以吸附部分腐植酸, Cd²⁺与被吸附的腐植酸发生配位作用及离子交换作用, 使Cd²⁺的吸附能力增强, 这种作用随着腐植酸的浓度增加而增强.同时, 可溶性的腐植酸可能与重金属形成有机结合态Cd, 增强了吸附剂对有机结合态Cd的吸附(曾江萍, 2008).

3.4 优质硅藻干粉吸附镉离子前后表面特性分析 3.4.1 扫描电镜分析

图 10为菱形藻吸附前后表面的扫描电镜图.图中可以看到吸附前的菱形藻干粉表面结构松散, 有丰富的褶皱和空隙结构, 吸附后的菱形藻干粉表面变得密实.这可能是由于菱形藻表面吸附Cd²⁺后其表面的物理化学特性发生改变, 使相邻物质或基团之间结合更紧密.

3.4.2 红外扫描分析

利用傅里叶变换红外光谱仪对吸附Cd²⁺前后的菱形藻干粉进行分析, 结果如图 11所示.可以发现, 吸附前位于3291.95 cm^-1处的宽峰为分子间氢键O—H的伸缩振动和N—H的伸缩振动；2922.89、2851.86 cm^-1附近的峰为—CH₂—、—CH₃—伸缩振动引起的；位于1658.75、1546.61、1443.57 cm^-1附近的峰为羧酸盐—COOM；位于1072.82 cm^-1附近的峰为醇类C—O伸缩振动.吸附后的吸收主峰分别为3293.11、2922.22、2851.34、1653.89、1545.66、1437.18、1072.61 cm^-1.对比吸附前后的红外光谱图, 可以发现吸附前后峰形基本不变, 但吸附前3291.95、1658.75、1443.57 cm^-1处的吸收峰分别偏移至3293.11、1653.89、1437.18 cm^-1处, 这说明O—H、N—H、C＝O、C—O等官能团可能参与了Cd²⁺的吸附作用.

3.5 吸附再生性能分析

再生性能考察结果显示, 第一次吸附后, 菱形藻对Cd²⁺的吸附量为51.85 mg·g^-1, 第一次解吸附后Cd²⁺的解吸率达到90.92%, 这说明HCl溶液可有效解吸菱形藻上的Cd²⁺, 实现Cd²⁺的脱附回收.然而, 利用解吸后的菱形藻进行再利用吸附Cd²⁺, 结果显示其吸附量发生明显下降, 降至6.78 mg·g^-1.第二次的HCl溶液对Cd²⁺的解吸率为69.97%.这说明解吸剂盐酸虽然可有效地将Cd²⁺由菱形藻表面解吸下来, 但对硅藻干粉表面活性基团产生破坏, 影响了吸附剂的重复利用性能.因此, 在今后的研究中, 应选取多种解吸剂进行实验, 优化解吸附条件, 筛选出优质的硅藻干粉Cd²⁺解吸剂, 以推进海洋硅藻干粉的实际应用.

4 结论(Conclusions)

1) 3种海洋硅藻(角毛藻、菱形藻、海链藻)对Cd²⁺的吸附量均随吸附时间的增加而不断增加, 而后趋于平衡, Cd²⁺初始浓度越高, 吸附平衡时间越长；吸附容量均随着初始浓度的增加而增加, 最后趋于饱和；在一定温度范围内(15~35 ℃), 吸附容量均随着温度的升高而增加.

2) 不同Cd²⁺初始浓度下, 3种海洋硅藻(角毛藻、菱形藻、海链藻)对Cd²⁺的吸附动力学数据均较好地符合Pseudo二级动力学模型；同时不同温度下3种硅藻对Cd²⁺的吸附过程较好地符合Langmuir吸附等温模型, 是一个有化学吸附参与的以单分子层吸附为主的吸附过程.

3) 3种海洋硅藻对Cd²⁺的吸附均是一个自发的吸热过程；角毛藻及海链藻对Cd²⁺的吸附以化学吸附为主, 菱形藻对Cd²⁺的吸附既有物理吸附又有化学吸附.

4) 角毛藻、菱形藻和海链藻干粉对Cd²⁺的最大吸附容量分别为275.25、303.75和224.36 mg·g^-1, 大大高于其它大多数生物吸附剂, 因此, 这3种硅藻干粉是十分优质的Cd²⁺生物吸附剂, 具较大的应用潜力.

5) 菱形藻干粉对Cd²⁺的吸附容量随着溶液中盐(NaCl、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂)浓度和浊度的增加而下降, 而随着腐植酸浓度的增加不断升高；HCl溶液可有效洗脱菱形藻表面的Cd²⁺, 但对硅藻表面活性基团产生明显破坏, 影响其再生利用性能.