UV/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>降解水中对乙酰氨基酚的动力学及反应途径
  环境科学学报  2018, Vol. 38 Issue (6): 2123-2130
UV/H2O2降解水中对乙酰氨基酚的动力学及反应途径    [PDF全文]
苟玺莹1,2,3,4 , 张盼月2,3 , 钱锋1,4 , 王培良1,4 , 赵春晓1,4 , 宋永会1,4     
1. 中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地, 北京 100012;
2. 湖南大学环境科学与工程学院, 长沙 410082;
3. 环境生物与控制教育部重点实验室, 湖南大学, 长沙 410082;
4. 环境基准与风险评估国家重点实验室, 中国环境科学研究院, 北京 100012
摘要: 利用UV/H2O2间歇式光氧化反应器,考察该工艺降解水溶液中对乙酰氨基酚反应动力学和影响因素.结果表明,UV/H2O2可有效降解水溶液中的对乙酰氨基酚,降解过程符合拟一级反应动力学模型(R2=0.990).通过考察影响反应的因素,如H2O2投量、紫外功率、pH值、共存阴离子(HCO3-、NO3-)浓度,研究结果表明,对乙酰氨基酚的反应速率常数随H2O2投量增大而增高,随着UV功率增强而增大;共存阴离子浓度的增加在一定程度上会降低反应速率常数;中性条件是降解体系的最适宜环境,此时的反应速率常数达到最大值.通过气象色谱/质谱(GC/MS)对中间产物的分析推测对乙酰氨基酚降解过程中首先形成了苯酚类物质进而被氧化生成易降解的物质.UV/H2O2对对乙酰氨基酚的矿化效果非常显著,在pH 7.0,紫外功率15 W,对乙酰氨基酚浓度42.0 mg·L-1,H2O2投加量为250.0 mg·L-1时,总有机碳(TOC)去除率达到39%.
关键词: 对乙酰氨基酚     UV/H2O2     降解速率常数     降解产物    
Investigation on the degradation of acetaminophen by UV/H2O2: Degradation kinetics and reaction pathway
GOU Xiying1,2,3,4, ZHANG Panyue2,3, QIAN Feng1,4, WANG Peiliang1,4, ZHAO Chunxiao1,4, SONG Yonghui1,4    
1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012;
2. College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082;
3. Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control(Hunan University), Ministry of Education, Changsha 410082;
4. Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012
Received 17 April 2017; received in revised from 29 June 2017; accepted 12 July 2017
Supported by the National Key Scientific and Technological Project for Water Pollution Control and Management (No. 2012ZX07202-005)
Biography: GOU Xiying (1992—), female, E-mail:gouxiying@163.com
*Corresponding author: SONG Yonghui, E-mail:songyh@craes.org.cn
Abstract: The degradation kinetics and reaction pathway of acetaminophen in aqueous solution were investigated in a UV/H2O2 batch photo-oxidation reactor. The effects of the important factors including the dosage of H2O2, initial pH value, UV light power as well as coexisting anions (HCO3-、NO3-) on the degradation rate of acetaminophen were evaluated. The experimental results showed that acetaminophen was removed effectively using UV/H2O2, and the degradation of acetaminophen could be well fitted with the pseudo-first-order kinetics model (R2=0.990). The acetaminophen degradation rate constant increased with increasing both of the dosage of H2O2 and UV light power. However, the degradation rate decreased by the action of coexisting anions. The optimum pH for the degradation of acetaminophen was pH 7.0, and 0.056 min-1 of the maximum degradation rate constant was achieved. The results of gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) indicated that the first formed degradation products were hydroquinone, p-aminophenol and acetamide during UV/H2O2 of acetaminophen. Then, the intermediate products were further oxidized. The mineralization of acetaminophen was significant, and the removal efficiency of TOC was 39%, at pH 7.0, UV light power of 15 W, the acetaminophen concentration of 42 mg·L-1, the H2O2 dosage of 250 mg·L-1.
Key words: acetaminophen     UV/H2O2     degradation rate constant     degradation product    
1 引言(Introduction)

药品及个人护理用品(PPCPs)是近年出现的一类新型环境污染物.研究表明, 传统的污水处理工艺难以将PPCPs完全去除, 因此, 在污水处理厂出水、污泥及自然环境中能够检测出低浓度污染物(ng·L-1~μg·L-1)(Boyd et al., 2003Jones et al., 2007).对乙酰氨基酚(AAP)是一种非甾体抗炎药, 由于具有退热镇痛的效果而被广泛使用(Neamut et al., 2013;Lin et al., 2013).AAP作为PPCPs中一种常被检测出来的物质而受到广泛关注(Feng et al., 2015).目前已有研究报道, AAP及其转化产物在水环境存在潜在环境风险, 浓度为1.8 μg·L-1的AAP会对水生生物产生毒害作用(Sung et al., 2014Kim et al., 2009).因此对AAP降解技术及规律的研究已然成为研究热点.

近年来, 高级氧化技术(AOPs)在处理PPCPs方面应用非常多(Kim et al., 2009Trovó et al., 2012).常用的AOPs主要包括芬顿氧化法、臭氧氧化法、UV/H2O2光化学氧化法等(Esplugas et al., 2007张薛和赵璇, 2015).目前, 已有研究采用臭氧法、UV/TiO2、UV/H2O2等方法降解AAP, 并且都取得较好的效果.曹飞等通过臭氧氧化法有效地降解水中AAP, 同时对降解过程进行推测, 但发现臭氧氧化法对AAP的矿化程度较差;Su等利用响应面分析优化电芬顿法降解AAP的条件, 在反应40 min后, 实现AAP的去除率达到99%;Feng等在UV/H2O2体系中, 对低浓度AAP的降解机制进行研究, 同时分析了羟基自由基、各类阴离子及腐殖酸对中间产物的影响;Li等则重点研究了卤化物对UV/H2O2降解AAP的影响.(曹飞等, 2014Su et al., 2013Feng et al., 2015Li et al., 2015).UV/H2O2法不同于芬顿法和臭氧法, 因其不会产生二次污染而备受关注(Kim et al., 2009Tan et al., 2014).目前, UV/H2O2降解AAP的研究更多的针对降解低浓度AAP、H2O2投量、存在的腐殖酸浓度及某些阴离子的研究, 而对于反应pH值、紫外功率和水中常见阴离子影响AAP降解过程的机制仍缺乏细致的研究.同时, 在先前采用UV/H2O2技术处理实际制药生化尾水过程中, 在水中检测到较高浓度的AAP, 因此本文进行UV/H2O2降解AAP的研究, 不仅考察H2O2投量、pH、紫外功率等对AAP降解效果的影响, 同时模拟实际废水中存在大量HCO3-、NO3-的情况, 研究不同浓度下这两种共存阴离子对AAP去除的影响, 以期为实际废水的处理提供理论支撑.同时根据对反应中间产物的分析, 提出UV/H2O2降解AAP的可能途径, 对优化AAP降解技术具有参考意义, 最后采用每一对数减少级电能输入指标对UV/H2O2工艺的电能利用效率进行评价.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

实验试剂:甲醇(色谱纯, JT Baker);H2O2(质量分数=30%);N, O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA, 99.0%, TCI);四氢呋喃(99.5%, TCI);AAP(98.0%, 国药集团化学试剂有限公司)分子式为C8H9NO2, 结构式如图 1所示.试验中所用到的其他试剂皆为分析纯或者优级纯, 实验用水为Milli-Q超纯水仪所制的超纯水.

图 1 对乙酰氨基酚的结构式 Fig. 1 Chemical structure of acetaminophen
2.2 试验方法

根据对实际制药园区生化尾水的分析, 检测出一定浓度的AAP, 前期开展了AAP初始浓度分别为10.0、20.0、40.0及60.0 mg·L-1的降解效果实验研究.为进一步研究AAP降解过程反应动力学及降解机理, 设定AAP初始浓度为40 mg·L-1.UV/H2O2试验在一个有效体积为750 mL的圆柱玻璃反应器中进行, 分别由3种不同功率(5、10、15 W)的低压紫外灯(λ=254 nm)提供光源.为保证反应均匀发生, 在反应器底部放置一个转子, 反应器放置在磁力搅拌器上.内置紫外灯管的石英玻璃管套内放入反应器.用0.1 mol·L-1的NaOH和H2SO4调节溶液初始pH值, 向溶液中添加一定体积的H2O2溶液(质量分数=30%).反应开始后, 每隔5~10 min取样, 测定AAP浓度、TOC及中间产物.本实验通过对不同H2O2投量、溶液pH值、紫外功率及阴离子(HCO3-、NO3-)浓度的对照实验, 考察UV/H2O2对AAP去除效果的影响.

2.3 分析方法 2.3.1 AAP的测定方法

AAP浓度采用高效液相色谱(Agilent Technologies 1260 Infinity)进行测定(曹飞等, 2014), 利用外标法进行定量.色谱柱为Eclipse XDB-C18 (4.6 mm×150 mm;5 μm), 流动相为超纯水和甲醇(VV=70:30), 流速1.0 mL·min-1;柱温30 ℃;紫外检测器, 检测波长为243 nm, 进样量为20 μL.

2.3.2 中间产物分析方法

采用GC/MS对中间产物进行分析(Yang et al., 2008), 采用HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);GC设置条件:进样口温度280 ℃, 分流进样20 μL;采用程序升温, 初始温度为60 ℃, 保持3 min, 以8 ℃·min-1的速率上升到280 ℃, 保持3 min;氦气为载气, 载气流量为1.0 mL·min-1.MS设置条件:电离方式为电子轰击源, EI源为70 eV;离子源温度230 ℃.样品进行GC/MS分析前需进行衍生预处理:取50 μL水样于2 mL尖底气相小瓶, 轻柔氮吹至水样完全吹干后加入50 μL的色谱纯四氢呋喃和20 μL的BSTFA, 加盖密封置于简易加热器中40 ℃条件下衍生30 min, 而后进行GC/MS分析.

2.3.3 其他指标测定

采用岛津TOC-VCPH分析仪测定TOC;pH由HANNA仪器有限公司HI-8424型pH计测定.水样皆经过0.45 μm微孔滤膜过滤后进行分析测试.剩余H2O2浓度采用草酸钛钾分光光度法进行测定.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同实验条件下AAP的UV/H2O2降解效果 3.1.1 单独UV、H2O2和UV/H2O2降解AAP

首先比较了采用单独UV光照, 单独H2O2氧化和UV/H2O2工艺分别降解40.0 mg·L-1AAP的效果.在UV功率为15 W, H2O2投量为250 mg·L-1时, 实验结果见图 2.

图 2 UV、H2O2和UV/H2O2对AAP降解效果的影响 Fig. 2 Effects of UV, H2O2 and UV/H2O2 on the degradation of acetaminophen

图 2可知, 单独H2O2氧化AAP时, AAP浓度基本保持不变.这表明H2O2很难破坏AAP分子中的化学键, 因此对其的降解几乎为零;而在单独UV光照过程中, 辐照20 min后, AAP浓度开始出现稍小程度的下降, 但去除率明显不高, 低于7.0%.这说明虽然AAP在254 nm波长对紫外光有直接的吸收, 但这种吸收行为不易将AAP降解.而在UV/H2O2工艺中可以看出, AAP的浓度随反应时间下降的趋势非常明显, 在反应60 min后, AAP的去除率达到95.52%, AAP的反应速率常数为0.0552 min-1, 氧化效果显著.主要原因是紫外光激发H2O2产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH), ·OH与有机物结合从而达到降解有机物的目的(冯欣欣等, 2015).主要反应过程见式(1)、(2).

(1)
(2)

使用一级反应动力学公式拟合实验数据, 得到R2=0.990, 因此AAP的降解符合拟一级反应动力学, 见式(3).

(3)

式中, c0为反应中AAP的初始浓度(mg·L-1);ct为反应中AAP随时间变化的浓度(mg·L-1);t为反应时间(min);kapp为AAP的一级反应动力学常数(min-1).

3.1.2 不同H2O2投量对AAP降解效果的影响

对比紫外功率为15 W, pH为7.0, AAP初始浓度40 mg·L-1时, 不同H2O2投量(50、100、250、500、750 mg·L-1)对UV/H2O2降解AAP的影响, 实验结果见图 3.

图 3 在UV/H2O2条件下H2O2投量对AAP去除效果的影响 Fig. 3 Effects of H2O2 dosage on the degradation of acetaminophen

图 3可知, 反应60 min后, H2O2投量从50增加到100 mg·L-1时, AAP去除率从56.3%增加到66.5%, AAP反应速率常数从0.01457增加到0.0188 min-1, 增幅较小;H2O2的投量从100增加到750 mg·L-1时, AAP的去除率都在显著增加, 反应60 min后AAP的去除率由66.5%到100%, AAP反应速率常数从0.0188增加到0.10844 min-1.这说明AAP的去除率和降解速率常数均会随着H2O2投量的增大而增加, 投量的增大对降解AAP降解具有明显的促进作用.在Feng等的研究中也发现H2O2投量越大, AAP的去除效果越好, 同时反应时间也大幅度的缩短.分析其原因, 主要是由于在一定功率紫外辐照下, H2O2投量增加, 产生的·OH的数量也会增加, 从而提高反应速率, 提高AAP的去除率(Buxton et al., 1988).

有关研究表明, 过量的H2O2会抑制羟基自由基的氧化作用, 因为过量的H2O2对羟基自由基有一定程度的捕获作用, 从而会使AAP反应速率常数降低(Wu et al., 2007).值得注意的是, 在本实验中并未出现随着H2O2投量的增加导致AAP降解速率常数的降低.分析原因, 可能是本实验中H2O2的投量并未过量.

3.1.3 不同pH值对AAP降解的影响

在紫外功率为15 W, H2O2投量为250 mg·L-1, AAP初始浓度40 mg·L-1时, 考察不同的pH值(3.0、5.0、7.0、9.0、11.0)随反应时间对UV/H2O2降解AAP的影响, 实验结果见图 4.

图 4 在UV/H2O2条件下pH值对AAP去除效果的影响 Fig. 4 Effects of pH on the degradation of acetaminophen

图 4可知, 不同的pH值下, 反应60 min后AAP的去除率呈现出随着pH值的升高, 去除率增加后减小的趋势, 在pH值为7.0时, 去除率最大.AAP去除率分别为83.22%、94.10%、96.44%、93.31%、63.71%.反应速率常数也呈现出相似的规律:pH为7.0时, 反应速率常数最大, 为0.05568 min-1;在pH由3.0升高至7.0时, 反应速率常数由0.03017增大至0.05568 min-1;而碱性条件下, pH值的继续增大, 反应速率常数反而降低, 由0.05568降低至0.01729 min-1.说明在中性条件下, AAP降解效果最优, 酸性条件次之, 碱性条件不利于AAP的降解.在Tan等对比基于UV光照的高级氧化技术降解AAP的研究中也发现在中性条件下反应速率常数最大, 而当pH小于5.0或者大于9.0时, 反应速率常数都相对较低(Tan et al., 2014).该结果与本研究结果相似, 进一步说明pH对AAP降解过程产生了较大的影响.分析其原因主要是因为在pH 3.0时, UV/H2O2体系中更易形成HO2·而不是·OH, ·OH的形成受到限制势必影响氧化效果, 在酸性范围内增大pH值可以提高反应体系形成的·OH的数量, 因而反应速率会随pH增大而增大;而在碱性条件下, 体系生成HO2-, HO2-作为一种·OH淬灭剂, 进一步与·OH反应生HO2·, 同时在pH大于9.0时, 水中的H2O2更易被分解为水和氧气, 从而降低反应速率, 影响氧化效果(Christensen et al., 1982Chu, 2001).

3.1.4 不同紫外功率对AAP降解的影响

探究在AAP初始浓度40 mg·L-1, H2O2投量为250 mg·L-1的情况下, 反应60 min的条件下, 不同的紫外功率(5、10、15 W)对UV/H2O2工艺降解AAP效果的影响, 实验结果见图 5.

图 5 在UV/H2O2条件下紫外功率对AAP去除效果的影响 Fig. 5 Effects of UV light power on the degradation of acetaminophen

可以看出, 在不同的紫外功率下, 反应60 min后, AAP的去除率分别为66.74%、98.52%、100%, 去除效果均非常明显.随着紫外功率的增强, AAP的去除率逐渐增加, 反应速率常数也逐渐增加.当紫外功率从5增加到15 W时, AAP的反应速率常数从0.01893 min-1提高到0.10048 min-1, 这表明提高紫外功率对降解AAP反应具有相当明显的促进作用.其主要原因是体系中H2O2投量一定时, 提高紫外功率能够使H2O2更快地被分解而迅速的产生大量·OH, 提高反应速率, 缩短反应时间(汪力等, 2006).

3.1.5 HCO3-、NO3-浓度对AAP降解的影响

在紫外功率15 W, H2O2投量为250 mg·L-1的情况下(以磷酸盐为缓冲液调节反应体系pH=7.0), 分别向水溶液中加入不同浓度的HCO3-和NO3-(10、25、50、100 mg·L-1)对比这两种阴离子对UV/H2O2工艺降解AAP效果的影响, 实验结果见图 6表 1.可以看出, 随着HCO3-和NO3-浓度由10增加到100 mg·L-1时, 反应60 min后AAP的去除率均有小幅度的降低.HCO3-降解60 min后AAP的去除率由92.65%降到78.09%, 同时, AAP反应速率常数从0.04652增加到0.02735 min-1;NO3-降解60 min后AAP的去除率由91.50%降到81.82%, 同时, AAP反应速率常数从0.04509增加到0.02953 min-1.这说明HCO3-和NO3-浓度的增大均会抑制UV/H2O2工艺对AAP的降解作用.

图 6 在UV/H2O2条件下HCO3- (a)、NO3- (b)浓度对AAP去除效果的影响 Fig. 6 Effects of concentration of HCO3-(a)、NO3- (b) on the AAP degradation

表 1 HCO3-、NO3-条件下UV/H2O2降解AAP的拟一级动力学模型拟合参数 Table 1 Degradation parameters of the pseudo first order kinetics to concentration of HCO-、NO3-

HCO3-作为一种羟基自由基的有效清除剂, 在通常情况下会与羟基自由基发生反应生成CO32-, 紧接着CO32-再与H2O2反应生成HO2·(李学艳等, 2013), 因此使得UV/H2O2工艺的反应速率常数降低.NO3-降低体系反应速率的原因主要在于一方面NO3-在紫外光的照射下就能产生·OH;另一方面由于NO3-对紫外光有较强的吸收, 从而起到惰性滤层作用, 阻止光线有效的穿过溶液(Du et al., 2007).而NO3-的吸收作用大于其产生·OH对AAP的氧化作用, 从而使得体系中产生·OH的效率下降, 因此抑制了UV/H2O2工艺对AAP的降解作用.

3.1.6 UV/H2O2对AAP的矿化作用

在pH 7.0, 紫外功率15 W, AAP浓度40 mg·L-1, H2O2投量为250 mg·L-1时, UV/H2O2体系, TOC去除率随反应时间的变化情况如图 7所示.由图可以看出, TOC去除率几乎呈直线上升趋势, 在反应120 min后, TOC去除率达到39%.表明UV/H2O2对AAP的矿化效果显著.

图 7 TOC去除率随反应时间的变化 Fig. 7 Removal of TOC on the degradation of acetaminophen
3.2 UV/H2O2降解AAP的主要降解产物及降解途径分析

在pH 7.0, 紫外功率为15 W, H2O2浓度250 mg·L-1时降解AAP的主要产物主要如表 2所示.根据GC/MS对AAP降解中间产物的分析, 推测UV/H2O2氧化AAP的可能降解途径如图 8所示.AAP苯环上的乙酰基被·OH所取代, 生成乙酰胺(②)和对苯二酚, ·OH进一步将②氧化为乙醇酸(③), 再将③氧化成丙二酸, 最终被氧化成CO2和H2O (Yang et al., 2008).同时对苯二酚也被氧化生成对苯醌(④), ④的双键被打开生成二羧酸, 最终被完全矿化(Andreozzi et al., 2003).AAP同时进行的降解过程还有AAP乙酰基上的被取代生成对氨基苯酚(⑥), 紧接着⑥上的氨基被氧化为NH4+, 从而生成苯酚(①), ①通过·OH取代作用也生成对苯二酚将进行上述降解途径, 或者⑥生成对苯醌亚胺(⑤)而后进一步生成④, 同样最终被完全矿化生成CO2和H2O(Liang et al., 2016).

表 2 UV/H2O2降解AAP的中间产物GC/MS分析结果 Table 2 Proposed products of acetaminophen on the degradation of acetaminophen under UV/H2O2

图 8 UV/H2O2降解AAP的途径推测 Fig. 8 Possible pathways on the degradation of acetaminophen
3.3 电能效率

在选择水处理工艺时, 经济成本是重点考虑因素之一.UV/H2O2过程会消耗电能, 而电能消耗又占据了运营成本中很大一部分.因此对水处理过程中的电能效率进行评价具有非常现实的意义.国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)针对高级氧化法(AOPs)在电能消耗方面提出采用电能效率评价指标(EEO)来评价水处理过程中的电能效率(Daneshvar et al., 1922).EEO表示在1 m3的污水中, 有机污染物浓度减少一个对数级所消耗的电能(Behnajady et al., 2009).电能效率计算公式见式(4)~(6)(Bolton et al., 2009).

(4)
(5)

式中, Pel表示紫外灯输出功率(kW);t表示辐照时间(min);V为反应水样体积(m3);c0ct分别表示有机污染物初始浓度和反应t时刻的浓度(mg·L-1);kapp为一级反应速率常数(min-1).

结合式(4)和式(5)可以得出更为简便的计算公式(6).

(6)

因此, 以紫外功率15 W, 水样体积为0.00075 m3为例, 在H2O2投量250 mg·L-1, pH 7.0时, 反应速率常数为0.0552 min-1, 由式(6)可得, EEO为0.139 kW·h·m-3.这说明UV/H2O2的能耗较低, 经济成本较低, 满足实际工程应用的要求.

4 结论(Conclusions)

1) UV/H2O2降解AAP的反应符合伪一级动力学模型.同时在UV/H2O2体系中, 溶液pH、H2O2投量、紫外功率、两种阴离子(HCO3-、NO3-)均对降解AAP产生影响, 尤其是加入这两种阴离子会对反应体系产生抑制作用.

2) 通过对AAP降解过程中间产物分析, 初步判断UV/H2O2过程中, 生成的·OH首先对苯环上的乙酰基进行取代, 生成苯酚类有机物, 然后中间产物进一步被氧化为醌类和结构更加简单的有机物, 最终将有机物矿化为CO2和H2O.TOC分析表明UV/H2O2对AAP的矿化作用显著.

3) UV/H2O2工艺的电能效率评价表明其能耗较低, 因此经济成本较低, 在实际工程应用中, UV/H2O2降解AAP具有很大前景.

参考文献
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