2018, Vol. 38
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抗生素被广泛应用于医疗和畜禽养殖业(Zhou et al., 2013)，但过度使用不仅造成药物浪费，而且会随着生活垃圾送至填埋场处理(袁聪敏等，2014).通过腐蚀、浸泡在土壤及渗滤液中迁移转化，抗生素最终可能渗入到环境介质中污染环境(黄智婷，2014).抗生素一旦进入到环境中，可诱导各类抗生素耐药致病菌产生，对人类健康造成巨大的威胁(Martinez，2009).我国是抗生素使用大国，据调查，2013年我国36种常用抗生素的使用量达92700 t，其中通过人畜排泄等形式进入环境中的抗生素达到54000 t(Zhang et al., 2015).目前，国内外在地表水、河流底泥、城市污水处理厂、养殖土壤等环境中对抗生素的研究已经大量开展(Gothwal et al., 2014；Chen et al., 2014；Thorsten et al., 2010)，其中养殖场废水与土壤中残留的抗生素浓度最高，美国养猪场及家禽大型养殖厂的储便池中检测到的多种抗生素浓度均在100 μg·L-1以上(Campagnolo et al., 2002)；华南地区施用畜禽粪肥的蔬菜种植土壤中抗生素最高检出浓度均高出土壤生态毒性阀值(100 μg·kg-1)(Li et al., 2011).城市污水处理厂中检测的抗生素浓度也较高，意大利污水厂进水中喹诺酮类和大环内酯类抗生素浓度分别达976、943.7 ng·L-1(Zuccato et al., 2010)；北京地区某城市污水厂污水中，喹诺酮类、大环内酯类和磺胺类3种抗生素平均浓度分别达到4916、365、2916 ng·L-1(Li et al., 2013)，城市污水厂中抗生素若不有效处理，最终排入受纳水体进入环境中，影响人类的健康.
上海是全国最发达地区之一，医疗和养殖行业抗生素的使用量较大，由此带来的抗生素环境污染问题也较为普遍(沈群辉等，2012)，而目前对于城市生活垃圾填埋场中抗生素的研究鲜有报道.本文基于前期对城市固体废弃物渗滤液中抗生素的探究工作(Wu et al., 2015)，进一步研究上海城市垃圾填埋场中固体废弃物以及渗滤液中5类15种抗生素的残留量及其特征，以填补目前抗生素在城市垃圾填埋场中相关研究的不足，为城市生活垃圾填埋场中抗生素的迁移转化、风险评估提供数据基础.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集老港垃圾填埋场位于上海市浦东新区老港镇，占地面积4.1 km2，每天承担9000 t垃圾，约占上海市75%的生活垃圾处置任务.本次采集的样品位于早期封场填埋场，占地面积3.26 km2，填埋单位为0.057 km2，年降雨量约1202 mm，表层无膜覆盖.填埋场在运行过程中渗滤液经一系列工艺处理后排入城市污水处理系统，不进行回灌.本研究于2015年11月—2016年6月两次采集了填埋场中固体废弃物和渗滤液样品.固体废弃物为填埋末期样品(填埋龄>10 a)，去除表层覆土，分别于表层0.5 m和1.5 m两处采集样品，用塑封袋装回；渗滤液样品包括新鲜渗滤液(填埋龄1~2 a)和老龄渗滤液(填埋龄＞10 a)，新鲜渗滤液采集于渗滤液处理工艺进口，老龄渗滤液采集于露天调节池，均用聚乙烯瓶采集带回.
2.2 实验试剂及设备甲醇(色谱纯，CAS No. 67-56-1)、乙腈(色谱纯，CAS No. 75-05-8)，强阴离子交换柱SAX(CNW，上海安谱实验科技股份有限公司)，柠檬酸和柠檬酸钠药剂(国药集团)，HLB萃取柱(Waters，上海楚定分析仪器有限公司).15种抗生素标准品：四环素、强力霉素、土霉素、磺胺嘧啶、甲氧苄啶、氧氟沙星、诺氟沙星、恩诺沙星、培氟沙星、红霉素、罗红霉素、头孢氨苄、阿莫西林(德国Dr.Ehrenstorfer)、磺胺甲恶唑、磺胺二甲基嘧啶(Aladdin)，去水红霉素制备方法参见文献(Xu et al., 2007).去甲基金霉素盐、磺胺甲恶唑-D4(德国Dr.Ehrenstorfer)、诺氟沙星-D5 (德国Witega)、罗红霉素-D7、头孢匹林-D4(TRC)分别作为四环素类、磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类以及β-内酰胺类抗生素的内标化合物.所有标准品储备液(40~500 μg·mL-1)用甲醇配制完成后于-80 ℃冰箱保存备用.
主要仪器设备包括超高效液相色谱三重四级杆质谱联用仪(UPLC-3Q-MS，Waters Acquity，美国)、12孔氮吹仪、固相萃取装置、冻干机、旋转蒸发仪、微量分析天平等.
2.3 样品预处理固体废弃物样品经冻干机冻干，去除样品中塑料袋和砂石等大颗粒物质再研磨后过40目筛网；新鲜渗滤液样品经高速离心(12000 r·min-1，8 min)后保留离心液，老龄渗滤液过0.22 μm滤膜后保留滤液.所有样品均置于-40 ℃低温保存，用于抗生素检测.
渗滤液样品抗生素萃取：取100 mL预处理后渗滤液样品，用稀盐酸调节滤液pH=3，加入0.2 g Na2EDTA，5类内标物质(磺胺甲恶唑-D4、去甲基金霉素、罗红霉素-D7、头孢匹林-D4、诺氟沙星-D5)各50 ng，用超声仪器超声至完全溶解.萃取前用10 mL甲醇、10 mL超纯水、6 mL稀盐酸(pH=3，0.2 g Na2EDTA)活化SAX(6 mL，200 mg)和HLB(6 mL，500 mg)固相萃取柱，并通过流速阀门调节萃取流速3~5 mL·min-1.将样品注入SAX-HLB串联萃取柱，萃取结束后，真空抽滤30 min.再用9 mL甲醇洗脱HLB萃取柱，收集洗脱液于15 mL玻璃试管中，在轻柔氮吹(30 ℃)条件下吹脱至近干，再用甲醇水(体积比1:1)复溶至1 mL，涡旋1 min后注入进样小瓶中待测.
固体废弃物样品抗生素萃取：称取2.0 g预处理后固体废弃物样品于50 mL玻璃离心管中，加入5类内标物质(磺胺甲恶唑-D4、去甲基金霉素、罗红霉素-D7、头孢匹林-D4、诺氟沙星-D5)各50 ng，置于4 ℃冰箱中24 h.取出50 mL玻璃离心管，加入0.2 g Na2EDTA，20 mL混合提取液(pH=3磷酸盐缓冲液和乙腈溶剂，1:1)，涡旋2 min，超声提取20 min，4000 r·min-1离心10 min后收集上层提取液.重复提取两次后，合并3次提取液于磨口锥形瓶中并混匀.用旋转蒸发仪旋蒸提取液(50 ℃)至5 mL以下，去除有机物质，再用超纯水稀释至100 mL，以保证乙腈含量低于5%.用稀HCl调节提取液pH=3，过0.22 μm孔径玻璃纤维微孔滤膜，去除较大颗粒杂质.最后将提取液用SAX-HLB串联固相萃取柱净化和富集，同渗滤液样品萃取过程.
2.4 抗生素检测液相、质谱条件本研究中抗生素的测定分析采用UPLC-3Q-MS，目标化合物在C18反相色谱柱(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)内分离，实验优化的液相条件：含有0.1%甲酸水(洗脱液A)和含有0.1%甲酸乙酯(洗脱液B)作为流动相.线性梯度洗脱条件为98%A(0 min)、98%A(0.5 min)、50%A(2 min)、20%A(4 min)、100%B(5 min)、100%B(6 min)、98%A(7 min)、98%A(8.5 min)，样品以0.5 mL·min-1的流速通过柱，目标化合物最后在柱中分离(Yan et al., 2013).质谱条件如表 1所示.
| 表 1 目标抗生素的质谱条件 Table 1 Mass spectra conditions of target antibiotics |
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本研究抗生素测定分两次进行，测定的目标抗生素标准曲线如表 2所示，固体废弃物中抗生素测定浓度范围为0.25~75 μg·kg-1，渗滤液中抗生素浓度测定范围为500~150000 ng·L-1.
| 表 2 目标抗生素测试标准曲线 Table 2 Standard curve of target antibiotics |
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将物质信号强度(Signal)与噪声信号(Noise)比值(S/N)为3和10分别作为抗生素的检出限LOD和定量限LOQ，本次抗生素的检出限和定量限具体见表 3.
| 表 3 目标抗生素在渗滤液和固体废弃物中的检出限、定量限 Table 3 LOD and LOQ of target antibiotics in leachate and solid waste |
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回收率(Recovery rate)是反映待测物在样品分析过程中损失程度的指标，损失越少，回收率越高.本研究采用样品加标回收方法来衡量测试方法准确度，其过程如下：取相同待测样品两份，其中一个加入定量的待测成分的标准物质(20、50、100 ng)，两份样品同时按照相同的分析步骤分析，加标样品测试结果减去未加标样品测试结果，其差值同加入的标准物质的理论值的比值即为目标抗生素回收率.所有目标抗生素的回收率见表 4.
| 表 4 目标抗生素在渗滤液及固体废弃物基质中的检测回收率 Table 4 Recovery rate of target antibiotics in leachates and solid wastes |
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研究选取的15种抗生素在填埋场固体废弃物中的检出率及其浓度如表 5所示.四环素类(OTC、TC、DC)、喹诺酮类(NOR、OFL、ENR、PEF)及大环内脂类(ETM-H2O、RTM)抗生素在固体废弃物中均能100%检出，检出率最低的为β-内酰胺类抗生素AMOX (30%).四环素类、磺胺类、喹诺酮类、大环内脂类及β-内酰胺类抗生素的浓度范围分别为0.1~4.9、nd~16.3、0.2~367.5、LOQ~8.4及nd~2.8 μg·kg-1.喹诺酮类抗生素OFL在固体废弃物中的浓度最高，最高浓度达367.5 μg·kg-1，其次为NOR(345.0 μg·kg-1)，远高于其他类抗生素在固体废弃物中检测出的浓度；β-内酰胺类抗生素浓度较低，AMOX平均浓度小于0.1 μg·kg-1.
| 表 5 固体废弃物中抗生素浓度及其检出率 Table 5 Concentrations and frequency of antibiotics in refuse |
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5类抗生素在固体废弃物中的浓度分布情况如图 1所示，其中喹诺酮类(FQs)抗生素的检出浓度占总体检出浓度的91.1%，其余4类抗生素浓度占比不到10%.5类抗生素在固体废弃物中检出浓度存在明显的差异(p＜0.01)，主要原因在于喹诺酮类中NOR主要用于肠道感染与尿路感染，OFL用于治疗呼吸道感染，喹诺酮类抗生素对革兰阴性、革兰阳性球菌、厌氧菌均有较强的活性(刘双等，2007).2012—2014年上海各区县卫生服务中心抗生素药物使用调查结果显示，喹诺酮类中左氧氟沙星使用量排第一且呈上升趋势(李锦，2016)，喹诺酮类抗生素目前大量且广泛应用于治疗人类疾病和畜禽、水产养殖(苏仲毅，2008).同时不同类抗生素之间的化学结构和性质存在差异，决定了它们在固相(土壤)中的吸附行为也不同(Wang et al., 2015).TCs和FQs抗生素对固相有很强的吸附能力，在土壤中TCs和FQs的Kd，solid为70~5000 L·kg-1，MLs抗生素在土壤中的Kd, solid为7~300 L·kg-1，且化学稳定性差，在环境中易发生生物化学降解(Thorsten et al., 2010；Wang et al., 2015)，而SAs在土壤中的Kd, solid为0.2~32 L·kg-1，吸附能力较弱，其一般表现出很强的亲水性能.
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| 图 1 固体废弃物中抗生素浓度占比 Fig. 1 Percentage of antibiotics concentration in refuse |
国内外对城市生活垃圾填埋过程中抗生素残留的研究较少，北京和上海城区土壤中的抗生素检测结果显示，FQs、SAs、MLs抗生素检出浓度(检出率)范围分别为2.35~94.60 μg·kg-1(30%~98%)、0.05~0.57 μg·kg-1(33%~44%)、0.06~0.13 μg·kg-1(4%~26%)(Gao et al., 2015)；黄浦江沉积物中SAs、TCs、MLs、FQs 4类抗生素的平均检出浓度为0.20~10.2 0 μg·kg-1，两种主要抗生素ETM、OFL最高检出浓度(检出率)分别为24.60 μg·kg-1(100%)、12.90 μg·kg-1(92.3%)(Chen et al., 2014)；美国科罗拉多Poudre河沉积物中BLs抗生素检出浓度为0.50~3.10 μg·kg-1(Cha et al., 2015).与土壤和沉积物相比，由于填埋场固体废弃物中有机物浓度高，成分复杂，检测出的抗生素浓度远高于城市土壤和沉积物.
3.2 填埋场渗滤液中抗生素残留研究选取的15种抗生素在填埋场渗滤液中的检出率及其浓度如表 6所示.SMZ、NOR、OFL、RTM、PEF和ETM-H2O 6种抗生素的检出率达100%，两种β-内酰胺类抗生素(AMOX、CEP)的检出率最低，分别为42%、50%.四环素类、磺胺类、喹诺酮类、大环内脂类及β-内酰胺类抗生素的浓度范围分别为nd~3245.0、nd~1360.0、nd~6950.0、0.3~9450.0、nd~293.5 ng·L-1.大环内酯类抗生素ETM-H2O最高检出浓度为9450.0 ng·L-1，阿莫西林的检出浓度最低，平均浓度为13.6 ng·L-1.
| 表 6 渗滤液中抗生素浓度及其检出率 Table 6 Concentrations and frequency of antibiotics in leachate |
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抗生素在两种不同性质渗滤液中的检出浓度占比如图 2所示.相比新鲜渗滤液，老龄渗滤液中MLs和SAs类抗生素浓度占比分别从33.0%、8.7%上升到59.9%、11.5%，FQs和TCs类抗生素浓度占比分别从51.6%、6.2%下降至25.8%、2.4%，BLs在两种渗滤液中浓度占比均小于1%.FQs和TCs易吸附在固相(悬浮物)中，新鲜渗滤液中悬浮物浓度约2000~12300 mg·L-1 (楼紫阳等，2004)，而老龄渗滤液中悬浮物浓度仅200~1500 mg·L-1(柳娴，2013)，FQs和TCs抗生素随着渗滤液中悬浮物的去除浓度降低；SAs和MLs抗生素具有较强的亲水性，容易通过雨水冲刷等方式将固体废弃物中的SAs和MLs抗生素进入到渗滤液中.
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| 图 2 渗滤液中抗生素浓度占比 Fig. 2 Percentage of antibiotics concentration in leachate |
国内外在河流、湖泊、地下水、污水等水体环境中均能检测出不同浓度的抗生素(Li et al., 2012；Xu et al., 2007).上海黄埔江中SAs和FQs抗生素检测率分别达100%、38.5%~69.2%，最高检测浓度分别为764.9、28.5 ng·L-1(Chen et al., 2014b)；西班牙巴塞罗那地表水中检测的SAs和MLs抗生素最高浓度分别为188和208 ng·L-1(López-Serna et al., 2013).本次研究的渗滤液中检测出的5类抗生素浓度均高于自然水体中抗生素的含量，这是由于渗滤液中有机物浓度高、种类多、成分复杂(楼紫阳等，2004).城市污水处理厂中检测出的抗生素浓度和渗滤液中检测的浓度相当，香港7座城市污水厂进水中OFL、NOR、ETM-H2O、CEP和AMOX的检出浓度范围分别为142~7900、28~5430、243~4740、1020~5640和nd~1550 ng·L-1(Leung et al., 2012)，高于本次研究对象渗滤液中的检出浓度.上海城市生活垃圾中转站渗滤液中抗生素的平均检测浓度为(1676 ± 5175) ng·L-1，其中MLs、FQs和SAs分别为(3561 ± 8377)、(975 ± 1608)和(402 ± 704) ng·L-1，比填埋场渗滤液中抗生素浓度高(Wu et al.，2015).
3.3 填埋场环境介质中抗生素浓度残留特征图 3显示了老港填埋场0.5 m和1.5 m处，两次采样固体废弃物中抗生素浓度分布情况.由于受采样季节以及采样点偏差的影响，部分抗生素(ENR、PEF、SMZ、ETM-H2O)在同一深度检测结果存在差异性(p＜0.05).图 3a中3种TCs抗生素(OTC、TC、DC)在1.5 m处的浓度((5.86±1.79) μg·kg-1)均高于0.5 m处的浓度((1.25±0.34) μg·kg-1)；图 3b中NOR和ENR两种FQs抗生素浓度在1.5 m处((165.69±149.54) μg·kg-1)高于0.5 m((28.19±30.20) μg·kg-1)处，而OFL和PEF的检测浓度分布不规律；图 3c中TMP、SD、SMX、SMZ 4种SAs抗生素浓度也同样呈现出1.5 m处((14.73±5.69) μg·kg-1)高于0.5 m((2.76±2.28) μg·kg-1)处的规律；图 3d中两种MLs抗生素在1.5 m处的浓度((4.16±3.16) μg·kg-1)也高于0.5 m处的浓度((1.81±1.30) μg·kg-1).4类抗生素(TCs、FQs、SAs、MLs)在1.5 m处的检测浓度均显著地高于0.5 m处的抗生素浓度(p＝0.04＜0.05).除PEF、OFL以外，均呈现出随深度上升浓度增加的特征.老港填埋场固体废弃物采集于填埋成熟阶段(>10 a)且无覆膜封场，受雨水冲刷、表层水等自然条件的影响(张瑞杰，2011)，抗生素随着水体向下扩散迁移，在深度上呈现浓度变化规律.
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| 图 3 填埋场表层(0.5~1.5 m)固体废弃物中抗生素检出浓度(n=3) Fig. 3 Concentration of antibiotics in surface solid waste of landfill |
图 4显示了5类抗生素在不同渗滤液中的分布情况，因不同采样时间导致检测结果有一定的差异性.3种TCs抗生素(OTC、TC、DC)在老龄和新鲜渗滤液中的浓度分别为(72.50±66.20)、(926.30±1196.58) ng·L-1；4种SAs抗生素(TMP、SD、SMX、SMZ)在老龄渗滤液中的浓度为(353.50±315.90) ng·L-1，在新鲜渗滤液中的浓度为(1323.40±496.87) ng·L-1；4种FQs抗生素(NOR、OFL、ENR、PEF)在老龄和新鲜渗滤液中的浓度分别为(794.70±662.40)、(7766.90±1717.18) ng·L-1；2种MLs抗生素(RTM、ETM-H2O)在老龄和新鲜渗滤液中的浓度分别为(1842.50±3745.80)、(4962.30±2334.64) ng·L-1；2种BLs类抗生素(AMOX、CEP)在2种渗滤液中的浓度分别为(12.50±21.60) ng·L-1(老龄)、(84.60±114.99)ng·L-1(新鲜).5类抗生素在新鲜渗滤液中的浓度均显著高于老龄渗滤液(p＜0.01)，这主要与渗滤液的性质有关.老龄渗滤液的填埋龄大于10年，而新鲜渗滤液的填埋龄仅1~2年，老龄渗滤液中的可降解性有机物随着填埋过程逐渐被微生物分解，这会导致抗生素等有机污染物浓度大幅降低(刘娟，2011).另外，渗滤液的收集方式也会影响其中抗生素的浓度，新鲜渗滤液通过管道收集后直接运输到渗滤液处理设施，而老龄渗滤液则处于露天调节池中.抗生素在环境中可通过光解、氧化、水解以及微生物作用进行降解(沈怡雯等，2015)，因此露天环境下的老龄渗滤液中抗生素的浓度必然会低于新鲜渗滤液(Gothwal et al., 2014).
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| 图 4 不同渗透液中抗生素的检出浓度(ML:老龄渗滤液；FL:新鲜渗滤液) Fig. 4 The detection concentration of antibiotics in different leachate |
1) 在填埋场固体废弃物中5类目标抗生素中，SAs(OTC、TC、DC)、FQs(NOR、OFL、ENR、PEF)以及MLs(ETM-H2O、RTM)均能被100%检出.TCs、SAs、FQs、MLs和BLs抗生素的检出浓度范围分别为0.1~4.9、nd~16.3、0.2~367.5、LOQ~8.4及nd~2.8 μg·kg-1，高于城市土壤以及河流沉积物中抗生素的浓度.其中FQs抗生素浓度占总检出抗生素浓度的91.1%.
2) 渗滤液中有6种抗生素的检出率达到100%.TCs、SAs、FQs、MLs和BLs抗生素的检出浓度范围分别为nd~3245.0、nd~1360.0、nd~6950.0、0.3~9450.0、nd~293.5 ng·L-1，高于自然水体中抗生素的浓度，但与城市污水处理厂中抗生素的浓度相当.随着填埋时间的加长，渗滤液中抗生素浓度占比会发生变化.
3) 填埋场0.5 m固体废弃物中抗生素的浓度低于1.5 m处抗生素的浓度，这与雨水冲刷等自然条件下抗生素向下扩散迁移有关；新鲜渗滤液中抗生素浓度大于老龄渗滤液，这与渗滤液的产生年限、渗滤液的收集方式等因素有关.
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