2017, Vol. 37
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2. 河南师范大学化学与环境科学学院, 新乡 453007
2. School of Chemistry and Environmental Science, Henan Normal University, Xinxiang 453007
近年来, 磺胺类抗生素作为广谱抑菌剂, 被广泛应用在医疗、畜牧等方面(Kümmerer et al., 2000; Golet et al., 2003), 由于畜牧业和医疗行业的大力发展, 磺胺类抗生素的用量也大大增加.人们对抗生素的滥用, 导致大量微生物产生耐药性, 对环境和人类健康产生巨大的威胁, 抗生素滥用和残留已经成为了严重的环境问题(Huang et al., 2011).磺胺二甲嘧啶(SMZ)是一种磺胺类抗生素, 属于极性分子, 在环境中难以被降解, 由于其频繁的被使用并进入环境中, 而产生了“假持续性”的现象(Gulkowska et al., 2008; Watkinson et al., 2009).在污水处理厂中SMZ难以被微生物有效降解, 导致其出水检出浓度达到ng·L-1~ μg·L-1级别(Peng et al., 2011).近年来有报道北江河水中检测出磺胺类抗生素抗性基因, 其中磺胺二甲嘧啶的耐药性在9个样品中被检出8个(邹世春等, 2009), 严重影响生态系统的稳定性.抗生素在环境中的残留已引起了人们的高度重视.
近年来, 有学者探究了SMZ在水环境中的光解动力学, 证实其在水环境中光解缓慢的特性.基于此, 前人发展各种处理技术来降解这类磺胺类药物(Kim and Tanaka, 2009; Guo et al., 2012; Turcios et al., 2016), 光催化作为高级氧化法的一种, 由于其矿化率高, 绿色节能等优点, 越来越受到关注.TiO2作为一种被商业化推广的催化剂, 由于其光催化性能好, 廉价、绿色环保等优点, 备受喜欢, 但是由于其较窄的禁带宽度导致了其只能在紫外光(λ≤380 nm)下响应(Chen et al., 2017a).因此, 为了克服TiO2的缺点, 不断有新材料被开发并应用于光催化领域.非金属半导体材料具有污染小、来源广、廉价等优点, 近几年来备受关注.王心晨在2009年报道类石墨相碳化氮(g-C3N4)具有可见光响应的光催化性能以来(Wang et al., 2009; Min and Lu, 2012), g-C3N4在环境中应用于光催化降解污染物的研究便越来越多.当入射光波长满足半导体材料的禁带宽度时, 最高价带位置上的电子会跃迁至最低导带上, 从而产生价带空穴(VB-h+)和导带电子(CB-e-), 光生e-和h+的复合率直接影响材料的光催化性能, g-C3N4正是由于具有较高的e--h+复合率而限制了其光催化活性.目前有很多学者通过不同的技术方法来提高g-C3N4的光催化活性, 例如通过形貌调控, 合成介孔石墨碳化氮(mpg-C3N4)(Liu et al., 2016)、量子点g-C3N4、空心球g-C3N4、纳米片g-C3N4等；通过贵金属沉积如Ag@g-C3N4(Pawar et al., 2015)和Au@g-C3N4(Yan et al., 2010)；通过半导体掺杂：g-C3N4与TiO2掺杂降解氯贝酸有良好的效果(Chen et al., 2017b)；以及通过B、P等非金属元素掺杂(Zhou et al., 2015; Gao et al., 2014).近年来也有通过还原性阴离子SO3-来修饰g-C3N4, 使其光催化性能增强(Lee and Hoffmann, 1995).早期就有文献报道, 具有氧化性的含氧阴离子如：ClO2-、S2O8-、BrO3-等可以提高TiO2光催化去除有机污染物的能力, 这是由于光生电子被这些阴离子消耗, 抑制光生电子与空穴的复合, 使其光催化性能得以提高(Wang et al., 2009).本文拟通过加入过硫酸盐(PDS)来加强g-C3N4在可见光下的活性.通过对不同条件下SMZ降解效果的研究, 阐明复合体系的协同机制.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂磺胺二甲嘧啶、二聚氰胺, 纯度>99.0%, 阿拉丁试剂公司；乙腈、甲醇, 色谱纯, 美国ACS恩科化学；乙醇、过硫酸钠、甲酸、氢氧化钠、硫酸、异丙醇、重铬酸钾等(分析纯, 成都科龙化工试剂厂)；实验用水为超纯水(TKA, Smart2 Pure超纯水/纯水一体化系统).
2.2 实验仪器用JEOL的JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观察制备的g-C3N4形貌结构(将5 mg催化剂g-C3N4溶解在10 mL乙醇溶液中，超声分散后将样品粘附在铜网上)；晶相结构在日本理学的Ultima Ⅲ型衍射仪(XRD)上进行表征；用岛津UV2450型的紫外可见光谱仪(UV-vis)来测试制备材料g-C3N4的光学性能；采用日立的F7000荧光光谱仪测定体系的荧光变化值.
2.3 材料制备方法石墨相碳化氮(g-C3N4)：准确称取一定质量的二聚氰胺放于氧化铝坩埚中, 并加入20 mL水, 水浴加热(保持75 ℃), 同时搅拌使得二聚氰胺完全溶解, 水蒸发干之后, 转移至马弗炉中以3 ℃·min-1升温速率升至500 ℃并保持该温度3 h, 待其冷却至室温, 碾磨, 过筛之后得到黄色粉末保存待用.
2.4 实验方法光催化实验：准确称取一定量的g-C3N4到50 mL光解管中, 加入适当体积的SMZ溶液, 超声30 min并在避光的条件下磁力搅拌1 h, 使g-C3N4和SMZ的吸附与解吸达到平衡, 然后加入一定量的PDS, 而SMZ浓度为4 mg·L-1.实验中pH由1% NaOH和1% H2SO4来调节.将光解管置于XPA-7旋转光化学反应器内(南京胥江机电厂)进行磁力搅拌, 控制反应器温度为25 ℃, 用350 W的长弧氙灯作为照射光源(南京胥江机电厂, 使用滤光片滤掉420 nm以下的光源).实验过程中通过光功率测定仪(北京中教金源科技有限公司, CEL-NF2000) 测得反应液中心平均光功率为0.95 mW·cm-2.实验过程中每隔一定时间取样1次(设3个平行样), 然后迅速加入过量猝灭剂硫代硫酸钠, 离心10 min(10000 r·min-1), 然后用针头过滤器过滤掉样品中残留的g-C3N4, 剩下的样品立刻用HPLC测定SMZ浓度, 并同时进行TOC测试.实验数值标准偏差小于5%, 否则重新试验.
暗反应实验：为了考察单纯的PDS是否影响SMZ的降解, 在避光条件下进行对照实验, 其他条件与有光实验保持一致, 并同步进行, 间隔一定时间取样并测定SMZ的浓度.
2.5 活性物种检测猝灭实验：配制8份4 mg·L-1SMZ、0.6 g·L-1 g-C3N4和一定量的PDS混合溶液, 分别添加一定量的甲醇、异丙醇、K2Cr2O7进行光催化实验, 实验重复3次.
2.6 分析测定方法HPLC色谱仪(LC-20AT, SHIMADZU)的色谱条件：流动相是乙腈-水(20:80, 体积比)；色谱柱(VP-ODS, SHIMADZU)；检测波长为266 nm, 流速为1 mL·min-1, 进样体积20 μL, 柱温40 ℃, 检测器为光电二极管阵列检测器(SPD-M20A).
TOC：采用SHIMADZU(TOC-VCPH)测定实验过程总有机碳的变化情况.
3 结果(Results) 3.1 材料表征结果图 1a所示为g-C3N4的XRD图谱, 图中对应的2θ=13.0°和27.5°分别对应了纯g-C3N4的JCPDS卡片No. 87-1526中的100和002晶面, 这与王心晨等所报道的一致(Wang et al., 2009), 其中100晶面的衍射是源自材料面内三-s-三嗪单元结构, 002晶面是由于层间周期衍射所产生的衍射峰(Gokulakrishnan et al., 2012).透射电镜扫描图可用来观察材料的形貌结构, 如图 1b所示, 是g-C3N4的TEM形貌图, 图中可以清晰地看出, 实验合成材料g-C3N4具有明显的石墨层状结构, 这说明所合成的g-C3N4为典型的石墨相碳化氮.
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| 图 1 g-C3N4的XRD图谱(a)和TEM图(b) Fig. 1 XRD patterns (a) and TEM (b) of the g-C3N4 |
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| 图 2 g-C3N4的紫外-可见漫反射光谱 Fig. 2 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectrum of g-C3N4 |
光学性质是决定光催化材料对光吸收及利用的性能, 因此有必要对其进行测试.g-C3N4样品的紫外-可见漫反射吸收图谱如图 2所示, 由图可知合成的材料在约450 nm依然有很强的吸收, 说明该材料在可见光范围内有一定的响应；插图是合成材料g-C3N4的带隙图, 由图可以看出, 其禁带宽度为2.73 eV.
3.2 PDS对g-C3N4光催化降解SMZ的影响考察不同条件对SMZ降解速率的影响及暗对照的速率变化如图 3所示.结果表明, 暗反应下, SMZ降解很少, 因此实验中由水解产生的降解可以忽略不计.暗反应中SMZ浓度的些微降低, 可能是g-C3N4对SMZ的吸附引起的.从图 3可知, 实验数据很好的拟合一级动力学.在避光条件下可以看出, PDS对SMZ的反应速率常数是0.00012 min-1, 在可见光条件下, PDS对SMZ的反应速率常数为0.00125 min-1, 实验表明, PDS在可见光的作用下, 会加快SMZ的降解.这是因为PDS在有光的情况下会被激发形成活性较高的自由基从而更容易降解SMZ(Zhang et al., 2015).在避光的条件下, PDS和g-C3N4共同作用下, 对SMZ的降解速率为0.0007 min-1, 是PDS的5.83倍, 是g-C3N4的6.36倍, 这表明PDS在催化剂g-C3N4存在的情况下, 对SMZ的降解有促进作用.
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| 图 3 不同条件下对SMZ的降解反应(催化剂0.6 g·L-1; PDS 2 mmol·L-1; SMZ 4 mg·L-1) Fig. 3 Degradation of SMZ with different conditions |
实验考察了在g-C3N4浓度为0.6 g·L-1时不同浓度的PDS加入是否会对SMZ的降解产生影响.由图 4可知, 当PDS浓度为0.5 mmol·L-1时, SMZ的降解速率为0.00754 min-1；当PDS浓度为1 mmol·L-1时, SMZ的降解速率为0.0089 min-1；当PDS浓度为2和4 mmol·L-1时, 其反应速率常数分别为0.01284 min-1和0.01281 min-1, 这表明PDS的加入会对g-C3N4光催化降解SMZ起到明显的促进作用, 并且当加入PDS浓度加大, SMZ降解速率先增大后保持稳定, 可以看出其最佳的浓度配比为催化剂0.6 g·L-1, PDS 2 mmol·L-1.接下来的研究实验都将以该浓度配比进行实验.总的来说, 在光照条件下PDS/g-C3N4降解SMZ的一级动力学速率常数为0.01284 min-1, 明显比g-C3N4快, PDS的加入会提升g-C3N4光催化降解SMZ.
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| 图 4 不同PDS加入浓度对g-C3N4降解SMZ一级动力学常数图(催化剂0.6 g·L-1; SMZ 4 mg·L-1) Fig. 4 First-order kinetics of degradation of SMZ by different concentrations of PDS |
研究了不同pH条件下, PDS协同g-C3N4对SMZ光催化降解情况.如表 1所示, 相比复合体系, 单独PDS和g-C3N4存在下, pH变化对SMZ的降解速率的影响不大.当复合体系PDS/g-C3N4共同降解SMZ时可知, pH=3的反应速率常数为0.01301 min-1；pH=5.7的反应速率常数为0.01284 min-1；而pH=8的反应速率常数为0.01004 min-1, 表明该体系在酸性条件下有利于降解SMZ, 这不同于单独的PDS和g-C3N4.
其原因可能为：一方面, 由于SMZ是含六元杂环的磺胺类药物, 具有两种解离方式(SH和S-)(Tao et al., 2016；Boreen et al., 2004).图 5是SMZ的解离图, 其两个pKa分别为2.6和8.0, 当pH在这两个pKa之间时, 以不带电的分子形态存在, 如图 5所示, 随着pH的下降SMZ+的含量越来越多, 当pH为3时, 以SMZ+和SMZ存在, 有文献报道g-C3N4在溶液中会产生O2·- (Boreen et al., 2005), 与SMZ+产生静电吸引力, 从而使得SMZ+更加有利于被降解；而且, h+容易攻击SMT中的C—N键, 使其结构破裂, 最终被分解(Li et al., 2015b).另一方面, 前人研究发现g-C3N4的零点电位为2.1(Chang et al., 2013), 即表明了pH=3时, g-C3N4表面带负电荷与SMZ+产生静电吸引, 从而加快了在酸性下的反应.
| 表 1 不同条件下SMZ降解动力学方程及相关常数 Table 1 Degradation rate constants of SMZ with different conditions |
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| 图 5 SMZ解离形态分布图 Fig. 5 Distribution of dissociation species of SMZ |
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| 图 6 不同捕获剂对SMZ降解的影响(λ>420 nm; [催化剂]=0.6 g·L-1; [PDS]=2 mmol·L-1; [SMZ]=4 mg·L-1) Fig. 6 Effects of different scavengers on degradation of SMZ |
在光催化过程中, 往往会存在很多活性物种, 这些活性物种直接或间接地作用于污染物, 使得污染物被降解, 本实验设计了针对自由基的猝灭实验.如图 6所示：实验分别利用10 mmol·L-1草酸钠用来捕获h+(Xiao et al., 2015)、10 mmol·L-1异丙醇用来捕获·OH(Yan et al., 2010)、50 μmol·L-1重铬酸钾用来捕获e-、2 mmol·L-1的4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-烃氧基(TEMPOL)用来捕获O2·-(An et al., 2015)、10 mmol·L-1甲醇捕获SO4·-和·OH自由基(马京帅等, 2016).
如图 6所示, 加入甲醇(SO4·-和·OH自由基捕获剂)和异丙醇(·OH自由基捕获剂)后, SMZ降解速率和空白的比较有所下降, 但不是很明显, 通过公式(1)(Chen et al., 2017a)计算得出·OH和SO4·-贡献率分别为8.5%和6.2%, 这表明电子与PDS作用生成了SO4·-(Fernandez et al., 2004), 并使得光生空穴和电子得到有效分离, 同时也表明这两种活性物种对降解SMZ不起主要作用.
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式中, R·OH为·OH贡献率；k·OH为羟基反应速率常数；kSMZ为SMZ的一级反应速率常数；其他同理可知.
如表 2所示, 当加入重铬酸钾时, SMZ的降解速率产生了明显的下降(图 4), 通过式(3) 可以算出e-在降解过程中的贡献率为49.6%；当反应中加入TEMPOL时, SMZ的降解速率比加入重铬酸钾时更加慢, 通过式(4) 计算得出O2·-的贡献率为41.9%, 这是由于g-C3N4的最低空轨道为-1.12 eV, 最高占轨道为+1.57 eV, 而EO2/O2·-=-0.33 eV (Li et al., 2015a; Boonprakob et al., 2014), 因此在最低空轨道上的e-更容易被富集在催化剂表面的O2捕获而生成O2·-；当加入草酸钠时, SMZ的降解速率从0.0129 min-1下降到了0.0044 min-1, 其抑制率达到了65.9%, 这也表明了h+在降解SMZ中起到主导作用.根据前人的报道, h+更加容易与疏水性的物质发生反应(Chen et al., 2017a), 而SMZ基本难溶于水(Leal et al., 2013), 这就直接或间接的决定了该物质的降解由h+来主导；另外这也可能解释为PDS将e-与h+有效地分离, 使得更多的h+可以用来降解SMZ.
| 表 2 不同条件下SMZ的光催化降解速率 Table 2 Photocatalytic degradation rate constants of SMZ under different conditions |
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| 图 7 不同条件下的荧光谱图(激发波长：380 nm；催化剂0.6 mg·L-1; PDS 2 mmol·L-1; pH=5.7) Fig. 7 Fluorescence spectra under different conditions |
图 5展示了在有无PDS存在的条件下, g-C3N4在激发波长为380 nm时所产生的荧光图.从图中我们可以直接看出, 当加入PDS时产生了荧光猝灭现象, 产生的荧光值明显的与在同样条件下不加PDS时的小.前人的研究表明, 加入Na2SO3、掺杂WO3和碳后都使e-与h+能够有效分离, g-C3N4的荧光均发生了与本实验结果相似的猝灭现象(Lee and Hoffmann, 1995; Huang et al., 2013; Dong et al., 2012).由此表明, 通过PDS的加入, 能够有效降低g-C3N4光生空穴与电子的复合率, 从而加强了光催化性能.
3.7 SMZ的矿化程度通过TOC的测试可以知道实验过程中污染物转化成为CO2和H2O的程度.如图 8所示, 经过2 h的反应SMZ的TOC去除率达到了55%, 与没有加入PDS时的16%相比高出了3.4倍, 这表明PDS的加入不仅加快了g-C3N4光催化降解SMZ, 而且还有利于有机物的矿化.Xu等在报道PDS中也有类似的现象(Xu et al., 2016).
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| 图 8 不同条件下光催化降解SMZ的总有机碳变化曲线图(波长>420 nm; g-C3N4 0.6 g·L-1; SMZ 4 mg·L-1; PDS 2 mmol·L-1) Fig. 8 Total organic carbon of SMZ under different conditions |
根据以上结果分析可知, 在可见光下PDS的加入对g-C3N4光催化降解SMZ表现出更强的催化活性, 表明了PDS和g-C3N4具有一定的协同作用, 其大致的机理如图 9所示.由紫外可见漫反射的带隙宽度结果可知, 光催化剂g-C3N4的能量大于禁带的光子后会产生价带空穴(h+)和导带电子(e-).其中h+(式(6))由于其氧化还原电位为1.57 Vvs NHE, 难以直接形成·OH(Yan et al., 2010).复合体系条件下存在S2O82-, 其具有较高的氧化还原电位(2.01 Vvs NHE)(Liu et al., 2000), 导带电子一部分直接被吸附在催化剂表面的PDS所捕获(式(10))生成硫酸根自由基SO4·-(Fernandez et al., 2004), 进而直接或间接作用于SMZ, 另一部分则被O2所捕获形成O2·-, 伴随式(7)~(9) 的反应可产生少量·OH (Anipsitakis et al., 2003), 然后直接或间接作用SMZ/SMZ+, 还有一部分则是直接和SMZ+静电吸附作用后, 经过其他活性基团使SMZ降解, 从而减少e-与h+复合的概率；另一方面, 在导带电子和价带空穴有效分离后, 更多的价带空穴能够直接和SMZ反应.这些形成的活性物种直接或间接的作用于SMZ的降解并形成一系列中间产物, 最后生成无机盐和水(式(11)).
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| 图 9 可见光下(λ>420 nm)g-C3N4在添加PDS时光催化降解SMZ机理图 Fig. 9 Schematic diagram of visible-light-driven g-C3N4 degradation SMZ with PDS |
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1) 以二聚氰胺为前驱体, 成功制备具有类石墨层状的g-C3N4, 表征结果表明在可见光下具有响应.
2) 在可见光下, 2 mmol·L-1的PDS与0.6 g·L-1的g-C3N4协同作用下降解SMZ是单独g-C3N4降解SMZ时的10.2倍.
3) 在酸性条件下, 有利于PDS与g-C3N4协同降解SMZ.
4) 通过猝灭实验表明, h+在降解SMZ的过程中的贡献率为65.9%, 表明体系的反应由空穴主导.
5) PDS的加入提高了g-C3N4光催化降解SMZ的矿化度.
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