1 引言(Introduction)

沉积物磷释放能够为湖泊富营养化和“水华”爆发提供磷源(黎睿等，2015；Christophoridis et al., 2006)，是湖泊水质恶化的重要因素.水文-水动力条件是湖泊生态系统的重要驱动因子(Mitsch and Gosselink, 2007)，其中，水位变化可对湖泊pH、温度、溶解氧(DO)、扰动、微生物等产生影响(刘凯等，2015；Ni et al., 2015；马双丽等，2016)，使沉积物磷含量、形态及生物有效性发生变化(Wang et al., 2008；Yang et al., 2014), 进而影响湖泊上覆水水质.因此, 研究沉积物磷释放动力学和热力学与湖泊水位间响应关系, 能够更为直观地反映水位变化对沉积物磷释放风险的影响.

鄱阳湖上承赣江、抚河、信江、饶河、修水五大水系, 下接长江, 是长江流域最大的通江湖泊, 其水量变化直接受长江水情影响(万荣荣等, 2014).但进入21世纪以来，特别是三峡水库的运行, 长江中下游河床发生冲淤变化, 河床下切, 水位下降，使得长江水位对鄱阳湖的顶托作用减弱(刘志刚等，2015).这一江湖关系的变化打破了鄱阳湖水量吞吐平衡, 造成鄱阳湖枯水期水位持续下降, 沉积物出露面积增加, 出露时间提前并延长，致使鄱阳湖沉积物不同形态有机磷含量显著增加(马双丽等, 2016)，进而增大沉积物磷释放风险.而沉积物磷释放动力学及热力学特征是评估磷释放风险的有效方法, 因此, 本文分析了鄱阳湖枯水期不同高程出露沉积物磷释放动力学和热力学特征及差异, 试图建立沉积物磷释放特征与水位间的响应关系，并首次估算了由于水位下降而引起的出露沉积物磷释放量的变化对鄱阳湖水环境的贡献，以期为鄱阳湖水环境的保护提供理论依据，并为长江流域其它受江湖关系影响的通江湖泊沉积物内负荷研究提供参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况

鄱阳湖(28°22′~29°45′N, 115°47′~116°45′E)位于江西省北部, 长江中下游南岸, 是我国最大的淡水湖, 在“五河”和长江共同影响下(Shankman et al., 2016；邓燕青等，2016), 它呈现夏水冬陆的水陆交替景观(Zhang et al., 2012).鄱阳湖在长江流域洪水调控和水文循环中发挥着重要作用, 洪水期湖区水位每提高1 m, 可容纳长江倒灌洪水4.0×10⁹m³以上(熊平生等，2010).作为国际重要湿地和世界著名珍稀候鸟栖息地, 鄱阳湖在环境调节、生物多样性保护及地区经济发展中也扮演着重要角色.目前, 鄱阳湖水质总体处于中营养水平, 但下降趋势明显, 局部区域偶有水华发生, 湖泊生态环境状况呈现逐渐恶化的趋势(王圣瑞等，2014a).

2.2 样品采集

鄱阳湖与长江之间江湖关系变化引起的水位下降可直接导致沉积物出露时间延长, 高程越高的沉积物出露时间越长, 因此, 通过对比不同高程沉积物磷的释放差异可表征水位下降对沉积物磷的释放风险影响.鉴于鄱阳湖来水量及外源污染输入主要受“五河”、长江来水影响, 将鄱阳湖划分为北部湖区、中部湖区和“五河”尾闾区进行研究.结合鄱阳湖1952—2010年枯水期水位平均约为9.61~13.81 m实际情况(闵骞等，2012), 于2012年11月在北部湖区(N1、N2、N3、N4)、中部湖区(C1、C2、C3、C4、C5) 和“五河”入湖尾闾区(S1、S2、S3、S4、S5)(图 1)利用彼得森采泥器采集14个不同高程(10~13 m)的出露表层沉积物样品(表 1).采集的样品置于恒温箱(4 ℃)内, 运回实验室后经冷冻干燥, 碾碎研磨, 充分混匀后过100目筛, 密封保存备用.

2.3 测定方法

沉积物总磷(TP)、无机磷(IP)含量的测定采用SMT法(Ruban et al., 1999)：称取0.2 g干样于瓷坩埚中，在温度为450 ℃下灰化3 h.冷却后将其移入离心管中，加入20 mL 3.5 mol·L^-1 HCl，振荡16 h，离心分离后用磷钼蓝分光光度法测定TP浓度；称取0.2 g干样于离心管中，加入20 mL 1 mol·L^-1 HCl，振荡16 h，离心分离后测定上清液中IP浓度.有机磷(OP)浓度通过TP与IP之间的差值计算得到.

磷释放热力学实验：每个样品称取10份0.5 g沉积物干样于100 mL离心管中, 加入50 mL用KH₂PO₄配置的浓度梯度分别为0、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg·L^-1的标准使用液, 恒温振荡24 h(25 ℃、200 r·min^-1)至吸附平衡.取出离心管在5000 r·min^-1下离心15 min, 上清液过0.45 μm微孔滤膜后测定溶解性总磷(DTP)浓度(王圣瑞等，2014b).

磷释放动力学实验：每个样品称取8份0.5 g沉积物干样于100 mL离心管中, 分别加入50 mL 0.02 mol·L^-1 KCl溶液(保证一定离子强度), 在(25±1) ℃下恒温振荡(200 r·min^-1), 每隔一定时间(5、10、30、60、90、120、180、300 min)取出离心管, 在5000 r·min^-1下离心5 min, 上清液过0.45 μm微孔滤膜, 采用标准方法测定DTP及溶解性活性磷(SRP)含量(王圣瑞等，2014b), 溶解性有机磷(DOP)含量由DTP减去SRP所得.

以上实验在相同条件下做3次平行实验, 相对误差 < 5%.实验所用器皿均用稀硝酸浸泡过夜, 所用药品均为分析纯.

2.4 计算方法

沉积物的磷释放量Q(mg·kg^-1)根据式(1) 计算(姜霞等，2011).

(1)

式中, Q为沉积物磷释放量(mg·kg^-1); V为加入样品中的溶液体积(mL); W为沉积物干样的质量(g); C₀为原溶液中磷浓度(mg·L^-1); C_e为实验结束后溶液磷浓度(mg·L^-1).利用回归法即可计算出吸附/解吸平衡浓度(沉积物对磷的释放量为0 mg·kg^-1时, 溶液中磷的浓度, 用EC₀表示).为定量分析磷释放动力学过程, 采用一级动力学方程进行拟合(Hou et al., 2003；程香菊等，2016)(式(2)).

(2)

式中，Q_t为t时刻的磷释放量(mg·kg^-1); Q_max为释放平衡时磷的释放量(mg·kg^-1); k为磷释放速率常数; t为释放时间(min).

出露沉积物磷最大释放量的增加量T(t)根据式(3) 计算(Ni et al., 2015).

(3)

式中, T为鄱阳湖出露沉积物磷最大释放量增加量(t)；C为单位沉积物磷最大释放量增加量(mg·kg^-1)；M为沉积物质量.沉积物平均密度为1.7 g·cm^-3, 沉积物采集半径为5 cm, 采集长度为10 cm, 因此, 沉积物质量为1.33 kg；S_t为枯水期出露沉积物面积增加量, 约为39.3 km², 监测数据显示, 鄱阳湖星子站2001—2011年枯水期平均水位为8.4~10.76 m(吕兰军，2014), 出露沉积物面积增加量采用高程9.5 m出露面积与8.5 m出露面积之差；S_i为采集样品面积, 为0.00785 m².

3 结果与分析(Results) 3.1 鄱阳湖不同高程沉积物磷含量及其分布特征

鄱阳湖沉积物TP含量介于297~1072 mg·kg^-1之间，平均值为(565±293) mg·kg^-1.北部湖区(N)、中部湖区(C)和“五河”尾闾区(S)沉积物TP平均含量分别为495、564和663 mg·kg^-1，整体呈现“五河”尾闾区>中部湖区>北部湖区.各湖区沉积物TP含量在不同高程上均表现为12~13 m>11~12 m>10~11 m(图 2a).鄱阳湖沉积物OP含量介于115~448 mg·kg^-1之间，平均值为(194±53) mg·kg^-1，IP含量介于202~624 mg·kg^-1之间，平均值为(361±143) mg·kg^-1，OP和IP在不同湖区和不同高程的变化趋势和TP一致(图 2b，2c).

3.2 鄱阳湖不同高程沉积物DTP吸附/解吸平衡浓度(EC₀)

用修正的Langmuir吸附模型(Lin et al., 2009)拟合吸附平衡过程(表 2), 结果显示鄱阳湖沉积物EC₀具有很好的拟合效果(R²=0.73~0.92), 其值介于0.08~0.25 mg·L^-1之间.不同湖区沉积物EC₀变化不大, 北部、中部和“五河”尾闾区分别为0.14、0.14和0.17 mg·L^-1.不同湖区沉积物EC₀在不同高程上均表现为12~13 m>11~12 m>10~11 m(图 2d).

3.3 鄱阳湖不同高程沉积物DTP、DOP及SRP释放动力学特征

鄱阳湖沉积物DTP、DOP及SRP释放动力学曲线如图 3所示, DTP、DOP和SRP均在0~5 min释放最快, 其释放量分别占最大释放量的42%~71%、46%~91%和13%~29%, 在120 min后释放达到平稳.用一级动力学方程对鄱阳湖沉积物DTP、DOP和SRP的释放进行拟合, 结果显示沉积物3种磷的释放均具有很好的拟合效果(R_DTP²=0.73~0.91, R_DOP²=0.71~0.93, R_SRP²=0.76~0.98).鄱阳湖单位沉积物DTP最大释放量为2.5~50.3 mg·kg^-1, DOP最大释放量为1.5~39.7 mg·kg^-1, SRP最大释放量为0.3~10.6 mg·kg^-1.三者在空间分布上均表现为“五河”尾闾区>中部湖区>北部湖区.

除北部湖区外, 鄱阳湖不同区域沉积物DTP最大释放量、DOP最大释放量和SRP最大释放量在不同高程上均表现为12~13 m>11~12 m>10~11 m (图 4), 这和沉积物TP含量变化趋势一致.北部湖区沉积物DTP和DOP最大释放量表现为10~11 m>12-13m>11~12 m, SRP最大释放量表现为12~13 m>10~11 m>11~12 m.

为深入揭示鄱阳湖沉积物磷的释放动力学特征, 对沉积物DTP、DOP和SRP的释放速率(单位时间下单位质量的沉积物中磷的释放量)进行了研究, 结果显示, 不同湖区不同高程沉积物DTP、DOP和SRP实验初始释放速率(0~5 min释放速率)呈现出和最大释放量相同的趋势(图 5).

4 讨论(Discussion) 4.1 江湖关系变化引起的水位下降对鄱阳湖沉积物磷释放影响

近年来, 全球气候的变化及三峡大坝等水利工程的修建, 长江中下游水文情势发生重大改变, 导致鄱阳湖水位下降, 低水位时间延长(陈红根等，2013), 加之鄱阳湖特有的“南高北低”的地理趋势, 其枯水频率进一步加快, 致使表层沉积物出露时间提前并延长, 出露面积增大.

沉积物磷的释放是一个非常复杂的动力学过程, 对鄱阳湖表层沉积物DTP、DOP和SRP的动力学特征进行研究发现, 3种磷的释放均呈现先快后慢的趋势, 可能由于前期沉积物间隙水与上覆水磷浓度差较大, 释放到上覆水的速率较大, 后期随着沉积物间隙水与上覆水磷浓度差不断减小, 其释放速率不断减小, 并逐渐趋于平稳.随高程升高, 沉积物出露时间延长, 鄱阳湖不同湖区沉积物EC₀逐渐升高.这是由于沉积物出露时间延长改变了其内部微生物的结构组成、数量和有效性(李志波等，2014).随沉积物出露时间延长, 沉积物中微生物在好氧环境下大量繁殖，造成沉积物内部膨胀(Bulmer et al., 2014；何宗建等，2015), 颗粒间孔隙度增加, 内阻力变小, 间隙水中的磷能够较轻松的通过沉积物-水界面进入上覆水体.

鄱阳湖中部湖区和“五河”尾闾区单位沉积物DTP、DOP和SRP最大释放量均随沉积物高程的增加而增加, 这与沉积物TP、OP和IP含量变化趋势一致.表 3显示, 单位沉积物DTP、DOP和SRP最大释放量与TP、OP和IP含量显著正相关, 表明本底磷含量是促进磷释放的重要原因之一.随沉积物高程增加，其出露时间延长，沉积物中DO含量增加，导致好氧微生物大量繁殖，沉积物中的有机磷含量增加(李慧等，2016).与此同时，好氧环境中，Eh升高，有利于活性和中活性OP发生矿化(Paraskova et al., 2014), 使沉积物中IP含量逐渐增加.此外，随沉积物高程增加，其出露时间延长引起的沉积物表层一系列物理、化学和生物特征变化，使单位沉积物DTP、DOP和SRP最大释放量逐渐增加.北部湖区10~11 m高程处(N3, N4) 单位沉积物磷最大释放量较大, 主要是因为N4采样点采砂活动频繁, 采砂搅动作用使沉积物主要以沙粒为主, 沙粒对沉积物磷的富集作用较弱(王而力等，2013), 因此N4采样点磷释放量较大.

鄱阳湖不同湖区沉积物EC₀、DTP、DOP和SRP最大释放量均呈现“五河”尾闾区>中部湖区>北部湖区的变化趋势, 这和其“南高北低”的地理趋势有关, 由南向北, 高程逐渐减小, 沉积物出露时间缩短.同时, 这也和不同区域所受外源污染程度有关, “五河”尾闾区是鄱阳湖入湖污染负荷的主要来源, 占其污染负荷总量的80%(王圣瑞等，2012), 而北部湖区和中部湖区外源污染输入负荷相对较小, 随沉积物污染负荷减小, 沉积物中磷含量逐渐减少.

4.2 江湖关系变化引起的水位下降对鄱阳湖水质影响

沉积物磷是影响水体富营养化的关键因素之一(吴雅丽等，2014；Cloern et al., 2014), 当外源磷对浮游生物供应不足时, 沉积物磷可通过沉积物-水界面释放到上覆水, 被微生物和浮游植物直接或间接吸收利用, 促进浮游植物生长繁殖, 从而加速湖泊水质恶化.随沉积物出露时间延长, 枯水期沉积物EC₀逐渐增加, DTP将更容易通过沉积物-水界面释放到上覆水.此外, 单位沉积物DTP、DOP、SRP最大释放量及初始释放速率均随沉积物出露时间延长而增大, 当进入来年丰水期, 沉积物覆水后, 鄱阳湖沉积物磷内源负荷将增加.当湖泊上覆水TP浓度大于0.01 mg·L^-1时, 即认为水体已经达到富营养化(金相灿等，1990), 鄱阳湖枯水期沉积物DTP EC₀最小为0.08 mg·L^-1 (图 3a), 远大于0.01 mg·L^-1, 因此，鄱阳湖上覆水体达到富营养化后, 沉积物在很长一段时间内仍起到磷“源”的作用.进入21世纪以来, 受长江干流和鄱阳湖水系降水径流量等因素影响, 鄱阳湖连续出现较枯水位, 湖区部分水文站甚至出现历史同期最枯水位(王圣瑞等，2014a), 加上三峡水库蓄水, 鄱阳湖枯水期湖水更容易外泄, 导致湖区水位每年下降0.3~1.2 m(许继军等，2013)，这将导致鄱阳湖内源磷负荷释放风险增大, 进而对鄱阳湖水质产生一定威胁.

为了进一步评估鄱阳湖内源磷负荷释放风险, 进而评价其对湖泊水质变化影响, 计算了鄱阳湖不同湖区出露沉积物磷最大释放量的增加量(表 4).随沉积物出露时间延长和出露面积增加, 鄱阳湖全湖出露沉积物DTP、DOP和SRP最大释放量分别增加了91、81和34 t, 占鄱阳湖外源(非点源)污染负荷的4.1%、3.7%和1.5%(莫明浩等，2010).虽然该增加量对全湖水体磷负荷贡献较小, 但鄱阳湖“五河”尾闾区单位沉积物DTP、DOP和SRP最大释放量增加量分别为15.6, 13.6和5.4 mg·kg^-1, 是全湖平均水平(平均为4.5、4.1和1.7 mg·kg^-1)的3倍多.与此同时, 与北部湖区和中部湖区相比, “五河”尾闾区沉积物TP含量、EC₀、单位沉积物DTP、DOP和SRP最大释放量均较大, 意味着进入来年丰水期后, “五河”尾闾区沉积物内源磷负荷释放风险增高, 进而将加大鄱阳湖局部区域水质下降风险.因此, 为保护鄱阳湖水质, 应保持鄱阳湖流域合理的水文节律, 同时加强重点湖区水环境治理与保护.

5 结论(Conclusions)

1) 水位下降导致鄱阳湖沉积物出露时间延长引起了表层沉积物物理、化学和生物特征的变化, 致使中部湖区和“五河”尾闾区沉积物EC₀浓度和单位沉积物DTP、DOP和SRP最大释放量及初始释放速率均随高程增加而增大，而北部湖区由于受采砂活动等影响, 10~11 m高程单位沉积物DTP、DOP和SRP最大释放量较大.

2) 随沉积物出露时间延长和出露面积增加, 鄱阳湖枯水期出露沉积物DTP、DOP和SRP最大释放量分别增加91、81和34 t, 虽仅占外源(非点源)磷负荷的4.1%、3.7%和1.5%；但局部湖区“五河”尾闾区释放磷增加强度达到全湖均值的3倍, 且其沉积物EC₀、单位沉积物DTP、DOP和SRP最大释放量均较大, 表明水位下降导致鄱阳湖沉积物磷释放风险增加, 进而增大其对水质影响, 尤其是对“五河”尾闾区等重点敏感水域影响较大.因此，保护鄱阳湖应保持流域合理的水文节律, 同时加强重点湖区水环境治理.