1 引言(Introduction)

沉积物是上覆水体中磷的汇和源(Boström et al., 1998).上覆水体中磷可在沉积物中不断沉积而积累, 同时积累在沉积物中的磷又能通过解析、溶解等作用返回上覆水体中(Søndergaard et al., 1999；侯立军等, 2006).湖泊水体磷的来源有内源和外源, 当外源磷输入得到有效控制后, 沉积物内源磷释放就成为影响湖泊水体磷含量的一个重要因素(Spears et al., 2007；2008).沉积物-水界面是浅水湖泊氮、磷等物质交换作用较为频繁和复杂的界面(王圣瑞, 2013), 也是影响浅水湖泊水质的重要界面(王圣瑞, 2014), 因此, 备受国内外学者的普遍关注(王雨春等, 2000；Murphy et al., 2001；邹迪等, 2005；Wu et al., 2005；Jin et al., 2006；戴纪翠等, 2006；Xie et al., 2011；王圣瑞, 2013；2014；胡敏杰等, 2014；王圣瑞等, 2016).

水体停留时间越长营养物质滞留越多(Kõiv et al., 2011).高原湖泊在地理区位上远离大江大河, 湖泊补给水量少, 一般只有一个出水口或无出水口, 处于半封闭或封闭状态, 湖水流动性弱, 换水周期长, 水体一旦受到污染, 很难借助入出湖河流水体的输入和输出, 实现水体更换来解决污染问题, 因此, 高原湖泊抗污染能力差, 具有较高的生态脆弱性(胡元林等, 2011).云南高原湖区位于岩溶地貌区(王圣瑞等, 2016), 已有学者对云南高原湖泊沉积物磷形态、分布特征和内源负荷做了一些研究, 但多集中在滇池这样重度富营养化、受人为干扰严重的大型湖泊(Li et al., 2012；黎睿等, 2015；王圣瑞, 2015a), 以及抚仙湖(宋媛媛等, 2013)、洱海(赵海超等, 2013；黎睿等, 2015；王圣瑞, 2015b)、程海(黎睿等, 2015)等这样的大型深水湖泊, 且多关注于磷形态与沉积物理化性质之间的相关性、沉积物磷形态时空分布特征等.关于磷形态对沉积物磷释放贡献的研究少见报道(李乐等, 2016), 对云南高原小型浅水湖泊沉积物关注也较少(吴献花等, 2012).小型浅水湖泊水质受供水水量影响较大, 且水体环境容量小, 对人为活动响应也较快, 湖泊耐污染负荷能力较差(高振美等, 2012；章磊等, 2015；宋菲菲等, 2013), 其水温特征、大型水生植物生长环境、水土界面交换强度也与深水湖泊有所不同(朱广伟等, 2004).因此, 本文选取滇西北高原小型浅水湖—泊剑湖为研究区, 对该湖区表层沉积物(0~10 cm)和沉积柱芯(0~75 cm)中不同赋存形态磷进行提取分析, 以期揭示其空间分布和释放贡献特征.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况

剑湖位于云南省西北部大理州剑川县县城东南4.5 km处, 地理位置为99°54′46.51″~99°56′42.21″E, 26°28′42.66″~26°30′16.83″N, 海拔2186 m, 平均水深为2.3 m, 常年以西南风为主.剑湖生物资源丰富(喻庆国等, 2014a), 但受疏浚河道、泥沙淤积、湖滩开发、湖水污染等因素影响, 湖泊面积不断减小, 是一个萎缩型湖泊(喻庆国等, 2014b).剑湖主要有永丰河、金龙河、格美江和狮河4条入湖河流, 以及海尾河1条出湖河流.永丰河流经剑川县城, 是县城生活污水的主要受纳河流(杨佼等, 2009).金龙河流经剑川县剑湖盆地农田区, 是农业面源污染的主要纳污河流(李卫东等, 2010), 同时也会携带大量泥沙进入剑湖, 在其入湖口逐年淤积成河口陆地三角洲.为了恢复湿地, 2016年5月剑湖管理部门对金龙河河口陆地三角洲实施了疏挖工程, 部分陆地三角洲已恢复成湖泊.格美江源头为高山泉水, 流经几个人口密集的村庄(肖宏现, 2011), 这些村庄家畜饲养量较大.狮河流经剑川县木雕特色产业发展村寨狮子河村, 同时也是携带一定量泥沙进入剑湖的河流.湖水从海尾河流出(杨岚等, 2010), 流经黑潓江、漾濞江后汇入澜沧江(田昆等, 2004).

为获取剑湖最新形状和面积, 从地理空间数据云上下载了2015年5月10日和2016年5月28日的两期LANDSAT 8-ETM影像数据, 使用ENVI 5.1软件进行处理, 获取了能满足采样点布设和野外调查使用的遥感影像图, 并使用ArcGIS 10.2软件从遥感影像图上通过人工目视解译方法提取了剑湖形状和面积, 其面积从2015年5月的4.66 km²增至2016年5月的5.10 km², 增加了0.44 km².根据刘小莉(2012)的分类方法, 剑湖属于小型浅水湖泊.

2.2 采样点布设

参考刘鸿亮(1987)和陈伟民(2005)的采样点布置原则, 结合前人研究成果, 依据剑湖污染状况、河流入出湖口状况、湖泊形状、湖水流动方向等因素, 使用ArcGIS 10.2软件, 于2015年7月和2016年6月分别以2015年5月10日和2016年5月28日的LANDSAT 8-ETM影像图为底图, 布设了30个表层沉积物采样点和12个沉积柱芯采样点, 并获取每个采样点的经纬度坐标, 同时绘制了采样点分布图(图 1).需要说明的是, 图 1a中30号采样点是金龙河几年前改道后形成的新入湖口, 老入湖口位于24号采样点附近.金龙河新老入湖口处的大部分地段已于2016年5月被疏挖, 沉积物扰动较大, 2016年6月金龙河入湖口处的沉积柱芯采样点只能布设在未进行疏挖工程之前的金龙河老入湖口附近.

2.3 样品采集与处理

于2015年7月和2016年6月分2次到剑湖, 使用布有表层沉积物和沉积柱芯采样点的LANDSAT 8-ETM影像图, 利用GPS手机导航定位进行样品采集.表层沉积物使用PSC-600D底泥采样器(常州普森电子仪器厂)采集, 采集深度为湖底底泥表层10 cm, 为避免1个采样点仅采1个样品带来的误差, 每个采样点都随机采集5个重复样, 现场用塑料棒把5个重复样在塑料盆中搅拌均匀后取1 kg左右.沉积柱芯使用0423SA定深泥炭钻(Eijkelka, 荷兰)钻取, 采样深度75 cm, 在现场将沉积柱芯分为5 cm一段(汤宝靖等, 2009；张志斌等, 2009).所有样品都在现场弃除动植物残体、塑料等杂物后, 装于洁净的塑料自封袋中, 并排出袋中空气后放于整理箱中保存.沉积物样品带回实验室后置于阴凉透风处使其自然风干, 经磨碎、过100目筛子后, 在室温下密封保存于洁净的塑料自封袋中, 供测试分析用.

沉积物磷分级提取采用王圣瑞(2014)使用的方法, 并将磷形态分为弱吸附态磷(NH₄Cl-P)、可还原态磷(BD-P)、铁铝氧化态磷(NaOH-rP)、有机质结合态磷(NaOH-nrP)、钙结合态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P)6种, 其中, NH₄Cl-P、BD-P、NaOH-nrP为沉积物潜在可移动磷形态, NaOH-rP、HCl-P、Res-P为稳定磷形态(李乐等, 2016).每步所提取的上清液磷含量是离心过滤后用AA3全自动连续流动分析仪(Seal, 德国)测定.为了更好地计算6种磷形态的占比, 本文定义总磷(TP)含量是6种磷形态之和(张志斌等, 2009).总有机碳(TOC)测定采用重铬酸钾法(金相灿, 1990).

2.4 数据处理与分析

采用Excel 2016进行数据初步处理与分析, 采用Surfer 11空间插值功能进行表层沉积物水平空间分布图绘制, 采用Origin 8.0进行沉积柱芯垂向分布图绘制, 采用Hupfer等(2005)和李乐等(2016)的方法进行沉积柱芯磷释放贡献率计算.磷释放贡献率按时间尺度分为较短时间尺度的快释放贡献率和较长时间尺度的慢释放贡献率2种, 快释放贡献率V₁是通过计算柱状沉积物最上面2层(即第1层和第2层)间P含量变化百分比而得, 而慢释放贡献率V₂是通过计算柱状沉积物第1层和底层(即最后一层)间P含量变化百分比而得, 计算公式如下(Hupfer et al., 2005；李乐等, 2016)：

(1)

(2)

式中, V₁和V₂为正值时, 表示此种形态磷以释放为主, V₁和V₂为负值时, 表示此种形态磷以滞留为主；k₁代表沉积柱芯最上层(即第1层)沉积物磷含量(mg·kg^-1)；k₂代表沉积柱芯第2层沉积物磷含量(mg·kg^-1)；k₃代表沉积柱芯最底层(即最后一层)沉积物磷含量(mg·kg^-1)；n代表磷形态数量.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 表层沉积物磷形态水平空间分布特征

NH₄Cl-P是松散吸附在沉积物上的磷(黎睿等, 2015), 其含量较少, 常小于TP的10%, 在磷污染严重的沉积物中其含量会显著升高(Rydin et al., 2011), 且具有活性高、不稳定、易释放的特点(赵林等, 2014).剑湖NH₄Cl-P含量为1.45~7.93 mg·kg^-1, 平均含量为3.84 mg·kg^-1, 平均含量占TP(853.04 mg·kg^-1)的0.45%, 变异系数为0.39.湖泊沉积物-水界面扰动(包括水动力扰动和动植物生命活动引起的扰动)会导致沉积物中NH₄Cl-P的释放(王敬富等, 2012).从图 1a和2a可以看出, NH₄Cl-P在几个入湖口区含量较高, 永丰河入湖口东侧小湖湾至金龙河老入湖口处之间靠近湖岸的湖周浅水区和狮河入湖口以东的湖湾浅水区及金龙河老入湖口区是NH₄Cl-P含量较低区域.

BD-P易解吸且对氧化还原条件非常敏感(刘超等, 2013), 主要包括与含铁氢氧化物和锰化合物结合的磷(黎睿等, 2015), 是磷的暂贮库, 容易在厌氧条件下释放或转化成其他磷形态(黄利春等, 2012).NaOH-rP是与Al、Fe氧化物或氢氧化物结合的磷(赵林等, 2014), 受人为活动和陆源输入影响较大(赵海超等, 2013), 可反映出区域磷污染情况(Ruban et al., 2001), 在磷污染严重的沉积物中含量较高(王振华等, 2012), 但对氧化还原电位不敏感, 在有氧和无氧环境下均较稳定, 释放潜力小于BD-P和NH₄Cl-P(莫家勇等, 2016).BD-P和NaOH-rP在磷污染严重和受人为活动影响较大的地方含量较高(王绪伟等, 2007；袁和忠等, 2010).剑湖中, BD-P含量为23.24~99.21 mg·kg^-1, 平均含量为46.02 mg·kg^-1, 平均含量占TP的5.39%, 变异系数为0.33；NaOH-rP含量为81.32~374.56 mg·kg^-1, 平均含量为214.92 mg·kg^-1, 平均含量占TP的24.62%, 变异系数为0.37.从图 1a和2b、2c可以看出, BD-P和NaOH-rP分布特征具有较大相似性, 整体都是在入湖口区和湖心区含量较高, 这是因为河流携带污染物进入湖区时, 断面扩大, 流速突然减慢, 污染物易在入湖口区沉积(杨文澜等, 2013)；另一方面是因为湖心区湖面较宽, 水流缓慢, 沉降作用较明显, 易于几条入湖河流所携带营养物质的沉积(李鸣等, 2010；张光贵等, 2014).永丰河入湖口东侧小湖湾至金龙河老入湖口处之间靠近湖岸的湖周浅水区和狮河入湖口以东的湖湾浅水区是BD-P和NaOH-rP含量较低的区域.BD-P和NaOH-rP虽在整体分布上较为相似, 但在有些区域也存在一定差异, 这与剑湖是一个浅水湖泊有关.浅水湖泊沉积物-水界面是一个相对不稳定区域, 水动力扰动和底栖生物扰动是造成该界面不稳定的主要因素(范成新, 2013), 底栖生物扰动对沉积物氧化还原条件产生影响, 进而对BD-P含量产生影响, 而该扰动对其他磷形态影响较小(Lewandowski et al., 2005); 水动力扰动造成的沉积物再悬浮, 通过改变沉积物-水界面的溶解氧也会使BD-P释放(范成新, 2013).此外, 也与沉积物中磷与铁、锰、铝的结合态有关, BD-P主要以铁、锰结合态被固定, 较敏感且易释放；NaOH-rP主要以铝、铁结合态被固定(范成新等, 2009), 较稳定, 不易释放(李乐等, 2016).

NaOH-nrP是多与腐殖质结合的磷(黎睿等, 2015), 被细菌矿化分解后可成为内源磷的重要来源(Gächter et al., 1993).有机质是NaOH-nrP的重要载体, 其附着作用对沉积物磷的固定会产生很大影响, 直接影响着NaOH-nrP含量(史静等, 2013), 而沉积物中TOC含量又随着水草生物量的增加而增加(Squires et al., 2003), NaOH-nrP形成和分布与TOC关系较密切.剑湖NaOH-nrP含量为32.28~127.32 mg·kg^-1, 平均含量为62.44 mg·kg^-1, 平均含量占TP的7.45%, 变异系数为0.34.从图 2d和图 3中可以看出, NaOH-nrP与TOC的分布特征具有较大相似性, 两者含量呈显著正相关(图 4), 说明剑湖NaOH-nrP含量和分布特征受TOC影响较大.整体来看, NaOH-nrP和TOC含量在湖周浅水区较高, 在大部分湖心区较低, 呈现出从湖周浅水区向湖心区逐渐降低趋势.剑湖从湖盆中心到湖岸边都分布着大量水生植物(田昆, 2003), 湖周浅水区因水深较浅, 生长着大量高而茂密的水生植物, 水生植物生物量较高, 而湖周浅水区向湖心区随着水深的增加, 水生植物的高度和密度都在降低, 水生植物生物量随之减少.因此, 湖周浅水区TOC和NaOH-nrP含量显著高于湖心区.

HCl-P主要成分是磷灰石磷, 包括与碳酸盐类结合的磷和微量可水解的有机磷(Kaiserli et al., 2002), 是沉积物早期成岩的最终产物之一(朱广伟等, 2003).HCl-P相对稳定, 在pH骤降时才会溶解(段素明等, 2013).剑湖HCl-P含量为168.66~386.63 mg·kg^-1, 平均含量为276.82 mg·kg^-1, 平均含量占TP的32.93%, 变异系数为0.19.Ostrofsky(2012)认为土壤侵蚀会导致大量HCl-P流入湖泊, 生物残骸也会对HCl-P形成与分布产生一定影响(刘峰等, 2011).从图 1a和图 2e可以看出, HCl-P含量较高区域位于几个入湖口区, 且明显呈现出从湖周浅水区向湖心区减小的趋势, 尤其是在金龙河入口处, 其HCl-P含量占TP的百分比最大, 这与金龙河流域水土流失严重有关.格美江入湖口区HCl-P含量也较高, 与其源头为喀斯特地貌的高山泉水有关.喀斯特地貌水体中含有较多钙离子(Berg et al., 2004；Barat et al., 2008), 水体中钙离子含量的增加会提高沉积物对磷的吸附能力, 喀斯特地貌沉积物HCl-P含量较高(连国奇, 2009；刘冠男等, 2011).入湖河流会接收大量灌溉用水, 农业污水含有大量磷肥和未被利用的农药, 而且大量动植物残骸随降雨径流带入河流, 因此, 几个入湖口处的HCl-P含量最高(郭海涛等, 2011).湖周浅水区由于受上述原因影响较大, HCl-P含量较高, 湖中心区受这些原因影响相对较少, HCl-P含量要低于其他区域.

Res-P是指禁锢于矿物及其氧化物晶格中的磷, 其含量受环境背景的影响(黎睿等, 2015), 是较稳定的惰性磷, 环境条件变化基本不会造成其释放(Rydin, 2000), 但其性质和生物地球化学作用目前不是很清楚(Rydin et al., 2011).剑湖Res-P含量为139.60~425.88 mg·kg^-1, 平均含量为249.00 mg·kg^-1, 平均含量占TP的29.16%, 变异系数为0.23.从图 1a和图 2f可以看出, Res-P含量最高区域是狮河入湖口区, 呈现出以狮河入湖口为中心向外递减的规律.可能与这个区域的地质背景有关, 也可能与狮子河村加工生产木雕过程中所产生的大量废弃木料、锯末、油漆、粘合剂等经狮河排入剑湖有关, 具体原因有待进一步考证.

总之, 从变异系数看, NH₄Cl-P、BD-P、NaOH-nrP都明显高于HCl-P和Res-P, 是因为这3种潜在可移动态磷更容易受到环境条件变化的影响, 易于在沉积物-水界面之间进行迁移转化(吕昌伟等, 2007).NaOH-rP含量受人为活动影响较大, 其变异系数也高于HCl-P和Res-P.人为活动和周围环境变化对HCl-P和Res-P影响较小, 对其他4种磷形态影响较大.从含量来看, 6种磷形态从高到低的排序是HCl-P＞Res-P＞NaOH-rP＞NaOH-nrP＞BD-P＞NH₄Cl-P.HCl-P含量最大, 是NH₄Cl-P的72倍, 一是受到该地区喀斯特地质背景的影响(李秋华等, 2013；黎睿等, 2015), 二是由于剑湖流域水土流失较为严重(喻庆国等, 2014b).从占比来看, 3种稳定磷形态含量平均值之和占TP的86.71%, 3种潜在可移动磷形态含量平均值之和占TP的13.29%, 3种稳定磷形态含量是3种潜在可移动磷形态含量的6.5倍.潜在可移动磷形态占比不高, 这与剑湖是一个草型湖泊, 水生植物较多有关.沉积物表层潜在可移动态磷会被水生植物吸收利用(朱广伟等, 2004), 且水生植物会对上覆水体中磷产生很好的吸附作用, 同时也会对沉积物中磷产生很好的固定作用, 这在一定程度上会抑制表层沉积物中潜在可移动形态磷的释放(莫家勇等, 2016).从水平空间分布规律看, 虽然3种磷形态的分布特征不尽相同, 但永丰河、金龙河、格美江和狮河4条主要入湖河流入湖口区(1、13、29、30号采样点)3种磷形态含量平均值之和为1066.44 mg·kg^-1, 明显高于湖周浅水区(2、6、7、11、12、14、18、19、23、24、27、28号采样点)6种磷形态含量平均值之和(761.25 mg·kg^-1), 入湖口区6种磷形态含量平均值之和是湖周浅水区的1.40倍, 这说明4条主要入湖河流是剑湖外源磷污染物输入的主要通道.

3.2 沉积柱芯磷形态垂向空间分布特征

由于剑湖入湖口区与湖心区和出湖口区的环境特征有较大差别, 且在实验分析过程中发现入湖口区采样点磷形态垂向分布特征较相似, 湖心区和出湖口区采样点磷形态垂向分布特征也较相似.因此, 在垂向分布特征分析中把剑湖分为入湖口区和其他湖区(包括湖心区和出湖口区)两部分来讨论, 即Z1、Z6、Z11、Z12为入湖口区, Z2、Z3、Z4、Z5、Z7、Z8、Z9、Z10为其他湖区(图 1b).入湖口区和其他湖区沉积柱芯磷形态含量垂向空间分布情况见图 5.

对于NH₄Cl-P平均含量, 在入湖口区表层(第1层)为2.94 mg·kg^-1, 底层(第15层)为1.84 mg·kg^-1, 表层平均含量是底层的1.60倍；在其他湖区表层(第1层)为2.64 mg·kg^-1, 底层(第15层)为2.23 mg·kg^-1, 表层平均含量是底层的1.18倍.从图 5a和图 5b可看出, NH₄Cl-P含量在入湖口区和其他湖区随深度增加变化波动都较大, 但0~75 cm处随深度增加整体呈现缓慢降低趋势, 且入湖口区变化程度大于其他湖区.这与剑湖是一个浅水湖泊, 沉积物受风浪扰动较大, 释放比较强烈, 以及NH₄Cl-P含量较低(王敬富等, 2012；张路等, 2004)有关.

对于BD-P平均含量, 在入湖口区表层(第1层)为79.24 mg·kg^-1, 底层(第15层)为42.47 mg·kg^-1, 表层平均含量是底层的1.87倍；在其他湖区表层(第1层)为44.83 mg·kg^-1, 底层(第15层)为33.46 mg·kg^-1, 表层平均含量是底层的1.34倍.从图 5c可以看出, 入湖口区BD-P含量在0~10 cm之间随深度增加而增加, 10~40 cm之间随深度增加降幅比较大, 50 cm以下降幅较小, 整体呈现随深度增加而降低的趋势.从图 5d可以看出, 其他湖区BD-P含量则是随深度增加呈现缓慢降低趋势.整体上BD-P含量随深度增加而减少的趋势较明显, 这是由于随沉积物深度增加, 沉积物还原能力大增, 吸附在铁锰氧化物和氢氧化物上的磷也被释放而进入间隙水向上迁移, 在氧化还原点位较高的上部(表层)沉积物中重新形成矿物而沉淀下来, 表层氧化沉积物对磷酸根迁移的“屏蔽效应”造成铁磷矿物在沉积物表层富集, 从而导致BD-P随深度增加而下降的特征(连国奇, 2009；扈传昱等, 2001).但下降到一定程度后, 矿物晶型有序化, 吸附能力相对较弱, 且还原性环境条件相对稳定, BD-P随深度增加而变化不大(连国奇, 2009；周帆琦等, 2014).

对于NaOH-rP平均含量, 在入湖口区表层(第1层)为343.42 mg·kg^-1, 底层(第15层)为183.89 mg·kg^-1, 表层平均含量是底层的1.87倍；在其他湖区表层(第1层)为245.72 mg·kg^-1, 底层(第15层)为176.44 mg·kg^-1, 表层平均含量是底层的1.39倍.从图 5e可以看出, 入湖口区NaOH-rP含量在0~10 cm深度内先是增加, 在10~35 cm深度范围则是急剧降低, 35~65 cm则是随深度先增加后减小, 65 cm以后趋于稳定, 整体呈现随深度增加而降低的趋势.NaOH-rP含量在10~35 cm范围内随深度增加呈现急剧下降趋势, 反映出人类不合理活动对湖泊干扰污染的加剧(汤宝靖等, 2009).从图 5f可以看出, 其他湖区NaOH-rP含量则是随深度增加呈现一个明显下降趋势, 整体呈现随深度增加而下降的趋势, 反映出剑湖是一个受到人为活动影响不断加大的湖泊.

入湖口区BD-P和NaOH-rP含量最大值都不是出现在0~5 cm处, 而是出现在5~10 cm处, 这是由于河口地区水动力作用比较明显, 对这个深度的沉积物扰动剧烈, 加剧了沉积物与水界面之间磷交换与扩散的作用(向速林等, 2010), 从而导致入湖口区BD-P和NaOH-rP最大值出现在5~10 cm处.入湖口区BD-P和NaOH-rP不论是在含量上还是随深度下降的幅度上都要高于其他湖区, 这与其他湖区相对入湖口区来说受到人为活动影响较小, 且其他湖区沉积环境和沉积物矿化作用较为稳定有关(宋媛媛等, 2013).

对于NaOH-nrP平均含量, 在入湖口区表层(第1层)为83.68 mg·kg^-1, 底层(第15层)为52.03 mg·kg^-1, 表层平均含量是底层的1.61倍；在其他湖区表层(第1层)为50.45 mg·kg^-1, 底层(第15层)为35.82 mg·kg^-1, 表层平均含量是底层的1.41倍.从图 5g可以看出, 入湖口区NaOH-nrP含量在0~20 cm范围随深度增加而降幅较大, 20~35 cm范围较稳定, 35~50 cm范围又出现了一个明显下降趋势, 整体呈现随深度增加而降低的趋势, 反映出近年来剑湖有机污染物质输入呈增加的特征.从图 5h可以看出, 其他湖区NaOH-nrP含量在0~30 cm范围随深度增加有一定下降趋势, 但降幅远低于入湖口区, 30 cm以后处于缓慢下降趋势, 整体呈现随深度增加而缓慢降低的趋势.入湖口区NaOH-nrP含量在50 cm以下有一定波动, 其他湖区在30 cm以下波动较大, 这是因为NaOH-nrP与有机质关系密切, 不但外源有机污染物排放会造成沉积物有机质含量增高, 同时由于湖泊水草生物量与有机质关系较为密切, 历史上水草分布状况的变化也会造成其含量波动(张路等, 2004).综合来看, 总体上呈现出底部NaOH-nrP含量低于上部的趋势, 可能是由于随着深度的增加, 氧化还原电位降低, NaOH-nrP被矿化而向上释放磷酸盐导致下部的磷含量降低(徐景琪, 2010).

对于HCl-P平均含量, 在入湖口区表层(第1层)为257.26 mg·kg^-1, 底层(第15层)为217.20 mg·kg^-1, 表层平均含量是底层的1.18倍；在其他湖区表层(第1层)为207.51 mg·kg^-1, 底层(第15层)为213.53 mg·kg^-1, 表层平均含量是底层的0.97倍.从图 5i可以看出, 入湖口区HCl-P含量在0~45 cm范围随深度增加呈现下降趋势, 这可能与入湖河流所流经区域长期水土流失和农业面源污染有较大关系, 反映出其所处流域HCl-P含量不断增加的自然输入过程(刘恩峰等, 2008)；45~75 cm范围HCl-P含量虽有微小波动, 但基本保持稳定.0~75 cm范围内, HCl-P含量整体呈现随深度增加而降低的趋势.从图 5j可以看出, 其他湖区HCl-P含量随深度增加呈现略增趋势, 但整体较稳定, 这是因为HCl-P主要来源于碎屑岩或本地自生, 受人类活动影响较小(周帆琦等, 2014).

对于Res-P平均含量, 在入湖口区表层(第1层)为261.56 mg·kg^-1, 底层(第15层)为227.42 mg·kg^-1, 表层平均含量是底层的1.15倍；在其他湖区表层(第1层)为235.53 mg·kg^-1, 底层(第15层)为283.32 mg·kg^-1, 表层平均含量是底层的0.83倍.从图 5k可以看出, 入湖口区Res-P含量波动较为剧烈, 且在不同点的含量差别较大, 整体呈现随深度增加而降低的趋势.从图 5l可以看出, 其他湖区Res-P含量呈现随深度增加而增加的趋势, 这可能与剑湖流域的地质背景有关.

外部磷进入沉积物一般经过“沉降-降解-堆积”3个阶段, 但受各地物质来源组成、水动力环境、生物化学条件、生物种群等影响, 磷含量在垂直分布变化上会产生波动(刘峰等, 2011).综合来看, 虽然剑湖沉积柱芯6种磷形态垂向空间分布特征各异, 但整体反映出6种磷形态含量在入湖口区随深度增加而递减的程度都远强于其他湖区.这与入湖河流入湖口区是剑湖萎缩的主要方向(喻庆国等, 2014b)有关.6种磷形态中, 受人为活动影响较大的BD-P和NaOH-rP两种磷形态含量都明显呈现出随深度增加而下降的趋势, 以及NaOH-nrP在入湖口区0~20 cm范围随深度增加有较大降幅, 说明剑湖是一个受人为活动影响和污染程度不断加剧的湖泊, 且近年来剑湖有机污染物质输入呈增加趋势.这可从剑湖水质不断降低(张宝元, 2011), 湖周浅水区不耐污的海菜花(Ottelia acuminata)群落逐渐消退而被较耐污的茭草(Zizania latifolia)群落逐步替代(喻庆国等, 2014a), 以及现存海菜花群落组成与20世纪80年代海菜花群落组成有了较大差异(李宁云等, 2015)等得到证实.另外, 由于HCl-P和Res-P来源与分布更多是受到区域地质背景的影响, 对人为活动和环境变化的敏感程度相比其他4种磷形态较弱, 其含量随深度增加而递减或递增趋势和幅度都远低于其他4种磷形态.这反映出外源磷输入和人为活动是影响剑湖NH₄Cl-P、BD-P、NaOH-nrP 3种潜在可移动磷形态和NaOH-rP的主要因素, 流域地质背景是影响剑湖HCl-P和Res-P的主要因素.

3.3 沉积柱芯磷释放贡献分析

沉积柱芯磷释放贡献是用磷释放贡献率来衡量的.根据剑湖12根沉积柱芯各层各磷形态含量, 按入湖口区(包括Z1、Z6、Z11、Z12) 和其他湖区(包括Z2、Z3、Z4、Z5、Z7、Z8、Z9、Z10) 计算的V₁和V₂见表 1.

从表 1可以看出, 入湖口区较短时间尺度的V₁除了NH₄Cl-P为正值且表现出释放状态外, 其他5种磷形态都是负值且都表现出滞留状态.这可能是因为河流入湖口区水动力作用比较明显, 对表层沉积物扰动剧烈, 加剧了沉积物与水界面之间磷交换与扩散的作用(向速林等, 2010), 而使第1层沉积物磷低于次表层.磷在沉积物和水间存在着吸收与释放的动态平衡(林悦涓, 2005), 沉积物和上覆水中磷的迁移转化受到沉积物-水界面浓度梯度的控制(何佳等, 2015).当沉积物中磷释放到上覆水中后, 上覆水中磷浓度较高, 沉积物-水界面间的平衡被打破, 沉积物会重吸附上覆水中的磷(刘峰等, 2011), 短时间内表层沉积物以吸附为主, 呈现滞留状态.NaOH-rP滞留贡献最大, 一是其本身含量较高, 二是Al(OH)₃是沉积物中最丰富的铝氢氧化物, 吸附能力较强, 存在形式较稳定(李乐等, 2016).入湖口区6种磷形态较长时间尺度的V₂都是正值, 呈释放状态, 释放贡献大.这是由于剑湖是一个受人为干扰程度不断加剧的湖泊, 其表层沉积物磷含量远高于底部, 一旦表层沉积物-水界面的环境状况发生变化, 就很容易造成磷释放.6种磷形态在较长时间尺度下, NaOH-rP释放贡献最大, 这一是因为入湖口区沉积物中NaOH-rP含量较高, 其来源受人为活动影响较大, 表层与底部含量相差较大；二是由于NaOH-rP虽然整体性质比较稳定, 但其中有一部分磷是以与Fe结合态存在的, 会受到氧化还原条件的影响, 而且NaOH-rP中部分与Al结合态磷在中性pH条件下较稳定, 过酸或过碱都会发生释放(Kim et al., 2003).

从表 1中还可以看出, 其他湖区在较短时间尺度和较长时间尺度上都是以释放为主, 释放贡献大.采样时为夏季, 其他湖区沉水植物处于快速生长期, 有利于通过光合作用在植物根部形成富氧微环境(谭镇等, 2011), 该环境对表层沉积物磷释放起到抑制作用.但一旦当沉水植物衰亡, 植物体腐烂会消耗大量氧分, 使沉积物-水界面处于厌氧状态, 会加速表层沉积物中磷释放(晏维金等, 2000), 使沉积物存在较大释放风险.6种磷形态中, 短、长时间尺度都是以NaOH-rP和NaOH释放贡献较大, 尤以NaOH-rP释放贡献最大.这是因为NaOH-rP释放潜力虽远小于3种潜在可移动态磷, 但其含量却远高于3种潜在可移动态磷, 故在外部环境发生变化时其释放贡献较大.NaOH-nrP在厌氧、缺氧、好氧条件下均会被相应的微生物分解为活性可溶性磷, 其释放速率与微生物活性密切相关(李乐等, 2016).而剑湖水草丰富, 大量水草在枯亡后会形成大量有机物质, 这些因素都会导致NaOH-nrP形成与释放.HCl-P在短时间尺度是正值, 呈释放状态, 在长时间尺度是负值, 呈滞留状态, 但其贡献率都较小, 这与HCl-P组成和来源较稳定有关.Res-P的V₁和V₂都是负值, 表示其在其他湖区在短时间尺度和长时间尺度都是以滞留为主.

4 结论(Conclusions)

1) 从剑湖表层沉积物6种磷形态平均含量来看, 6种磷形态平均含量由高到低的排序为HCl-P＞Res-P＞NaOH-rP＞NaOH-nrP＞BD-P＞NH₄Cl-P.含量最大的HCl-P是含量最小的NH₄Cl-P的72倍, HCl-P、Res-P和NaOH-rP3种稳定磷形态含量是NaOH-nrP、BD-P和NH₄Cl-P3种潜在可移动磷形态含量的6.5倍, 6种磷形态含量差别较大, NH₄Cl-P、BD-P、NaOH-nrP和NaOH-rP含量的变异系数明显高于HCl-P和Res-P含量的变异系数.

2) 从剑湖表层沉积物6种磷形态水平空间分布特征来看, 尽管6种磷形态分布特征不尽相同, 永丰河、金龙河、格美江和狮河4条主要入湖河流入湖口区6种磷形态含量平均值之和是湖周浅水区的1.40倍, 但总体上揭示出永丰河等4条主要入湖河流是剑湖外源磷污染物输入的主要通道.今后, 在剑湖保护与建设工作中加强4条入湖河流污染物防控是需要重点实施的内容.

3) 从剑湖沉积柱芯6种磷形态垂向空间分布特征来看, 虽然6种磷形态分布特征各异, 6种磷形态入湖口区表层(第1层)平均含量分别是底层(第15层)的1.60、1.87、1.87、1.61、1.18和1.15倍, 其他湖区表层(第1层)平均含量分别是底层(第15层)的1.18、1.34、1.39、1.41、0.97和0.83倍, 但除HCl-P和Res-P在其他湖区为随深度增加而缓慢递增外, 基本上能反映出6种磷形态含量在入湖口区随深度增加而递减的程度都远强于其他湖区.

4) 从剑湖沉积柱芯6种磷形态影响因素来看, 外源磷输入和人为活动是影响剑湖NaOH-nrP、BD-P、NH₄Cl-P3种潜在可移动磷形态和NaOH-rP的主要因素, 流域地质背景是影响剑湖HCl-P和Res-P的主要因素.今后, 在剑湖保护与建设工作中减少外源磷输入和人为活动对剑湖的影响是需要重点解决的问题.

5) 从剑湖沉积柱芯6种磷形态释放贡献特征来看, 6种磷形态在入湖口区快释放贡献率(较短时间尺度)负值较多, 表示以滞留状态为主, NaOH-rP滞留贡献最大；慢释放贡献率(较长时间尺度)全为正值, 都呈现释放状态, NaOH-rP释放贡献都最大.6种磷形态在其他湖区快释放贡献率(较短时间尺度)和慢释放贡献率(较长时间尺度)正值较多, 表示都以释放状态为主, NaOH-rP释放贡献最大, Res-P滞留贡献最大.今后, 在剑湖保护与建设工作中要针对NaOH-rP释放贡献制定一些有效的防控措施.

致谢: 非常感谢西南林业大学国家高原湿地研究中心张赟博士对论文英文摘要的修改!