1 引言(Introduction)

长期以来，我国浙江台州、广东贵屿等地区的电子电器废弃物拆解业发展规模较大，虽然带动了当地的经济发展，但不当拆解也给当地带来了严重的环境污染(Tang et al., 2013; Leung et al., 2007).资料表明，这些地区不仅存在重金属污染、有毒有机物污染，如多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)等，还存在着重金属和有毒有机物所形成的复合污染(张微, 2013; 骆永明, 2009).在重金属-有毒有机物复合污染体系下，土壤中有毒有机物和重金属将会发生交互作用，一种污染物的行为必然要受到其他污染物的影响，使得土壤重金属-有毒有机物复合污染在同等条件下更难治理(周东美等, 2000; 杨强, 2004).

目前，对于重金属-有毒有机物复合污染土壤的治理方法主要有化学氧化修复法、物理修复法、植物修复法、微生物修复法等(杨强, 2004; 张琦, 2015)，或将几种方法结合进行协同修复(郭观林等, 2003).对于有毒有机物含量较高的污染土壤，一般采用化学氧化修复与植物修复、微生物修复相结合的协同修复技术(Rastogi et al., 2009a).化学氧化修复技术是通过向污染土壤中投加氧化剂，使污染物质与氧化剂发生反应从而达到修复土壤的目的(曾彪, 2014).化学氧化修复技术主要的氧化剂为Fenton试剂、过硫酸钠、双氧水等(杨世迎等, 2008)，其中，可以通过过渡金属离子(Mn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ag⁺等)活化的过硫酸钠获得了越来越多的应用(Liang et al., 2003; Tsitonaki et al., 2010).过硫酸钠在水中电离生成的过硫酸根离子(S₂O₈^2-)结构中含有氧化能力强的—O—O—键，在常温条件下S₂O₈^2-比较稳定，其氧化能力不强，而在紫外线、过渡金属离子等条件的作用下，S₂O₈^2-结构中的—O—O—键将会断裂并生成具有强氧化能力的硫酸根自由基(Fe²⁺+S₂O₈^2-→Fe³⁺+SO₄^-·+SO₄^2-)(Huang et al., 2002).研究发现，在中性条件下，硫酸根自由基的氧化能力与氧化性极强的羟基自由基相近，理论上能将大多数有机污染物氧化，并将其彻底矿化为二氧化碳和水(Liang et al., 2007).

在应用过硫酸钠氧化处理技术处理有毒有机物的过程中，不仅可以矿化有毒有机物，而且会对土壤的有机质造成一定程度的破坏.此外，在处理过程中还会向环境中加入SO₄^2-和H⁺，使土壤pH值降低.土壤pH的降低和土壤有机质含量减少会直接或间接影响土壤中重金属的形态，增大重金属离子的可移动性(曾彪, 2014).因此，过硫酸钠氧化修复技术对土壤质量的影响是一个非常值得关注的问题.但前人的研究主要针对去除效果及其修复条件的优化(Rastogi et al., 2009b)，缺乏对土壤基本性质影响方面的研究，而关于其对重金属-有毒有机物复合污染土壤基本性质的研究更少.

因此，本研究选取浙江台州某典型电子电器废弃物拆解场地附近的重金属-有毒有机物复合污染土壤为研究对象，以过硫酸钠为氧化剂，硫酸亚铁为活化剂，对重金属-有毒有机物复合污染土壤进行氧化修复模拟实验.本次实验不仅考察过硫酸钠氧化修复技术对PCBs的去除效果和对土壤重金属生物有效性的影响，还重点研究过硫酸钠氧化修复技术对土壤基本性质的影响，如土壤理化性质(pH、土壤有机质含量(SOM)、土壤阳离子交换量(CEC))、土壤养分(全氮、速效钾、有效磷)及土壤中Fe、S元素的增加情况.同时，评价环境风险及后续进行重金属钝化修复或植物修复的可行性，总结重金属-有毒有机物复合污染土壤的过硫酸钠氧化修复效果与效应.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试土壤

供试土壤来源于浙江台州某典型电子电器拆解场地附近的水稻土，土地利用现状及后续用地规划均为农用地.采集表层土壤，去除土壤中的石块、枯枝落叶，在室内自然风干后过2 mm筛，机械混匀.对供试土壤的理化性质与污染物含量进行测定，结果如表 1所示.供试土壤为潴育水稻土，质地属于黏壤土，呈弱酸性，其中，Cu与Cd两种重金属的含量远高于《土壤环境质量标准》(GB15618—1995) 中的二级标准(Cu 50 mg · kg^-1、Cd 0.03 mg · kg^-1、Pb 250 mg · kg^-1).目前，我国现行土壤质量标准中尚无农用地中PCBs的标准，但土壤中PCBs含量远高于《中国土壤污染调查重点区域指南》中的标准值(0.1 mg · kg^-1).因此，供试土壤属于典型的重金属-有毒有机物复合污染土壤，且PCBs与重金属Cu、Cd为主要污染物.

2.2 实验设计

将风干过筛后的供试土壤测定含水率，控制供试土壤的含水率在1%以下.准确称量供试土壤500 g于反应容器内，再加入250 mL Na₂S₂O₈(1 mol · L^-1)溶液与250 mL FeSO₄溶液(0.5 mol · L^-1)，均匀搅拌后，避光静置(Tang et al., 2013).24 h后采集反应后的土壤，分别测定反应前后的PCBs含量、重金属生物有效态含量、土壤理化性质指标、土壤养分指标等.对照组加入500 mL去离子水，保证对照组的土水比为1 : 1(质量体积比, g/mL).每组实验设置3组平行.

2.3 分析方法 2.3.1 土壤基本性质分析

土壤理化性质分析：土壤pH、SOM和CEC的测定主要根据张甘霖(2011)推荐的方法，土壤pH值使用pH计进行测定，土水比为1 : 5(质量体积比, g/mL)；土壤有机质含量通过重铬酸钾-硫酸消化法进行测定；土壤阳离子交换量通过乙酸铵交换法进行测定.

土壤养分分析：本实验选取全氮、速效钾、有效磷3个指标表征土壤养分，其测定主要根据张甘霖(2011)推荐的方法，分别采用TOC仪测定法、乙酸铵浸提-火焰光度法、碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法.

土壤中Fe、S元素分析：供试土壤样品使用HF-HNO₃-HClO₄(3 : 5 : 3, 体积比)进行消解处理，消化完全后使用0.1%的稀硝酸溶解，经用超纯水定容后，用0.45 μm水相滤头进行过滤，使用iCAP6300型电感耦合等离子体光谱仪(美国热电)进行测定.

2.3.2 PCBs分析

土壤中PCBs的提取采用改进后的美国EPA相关方法.从土样中提取PCBs后，使用气相色谱仪进行测定，仪器型号为Agilent GC 7890A，DB-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm ID，0.25 μm液膜厚)；ECD检测器，放射源为⁶³Ni；进样口温度为270 ℃，检测器温度300 ℃，载气为高纯氮气，恒流1.0 mL · min^-1，无分流进样1 μL.升温程序为：初始温度为80 ℃，保持1 min，以20 ℃ · min^-1的速度升至300 ℃保持8 min，总运行时间为63 min.通过回收率指示物四氯间二甲苯(TMX)、PCB209进行质量控制，保证回收率为80%~120%.

2.3.3 重金属生物有效态分析

本实验土壤重金属生物有效态含量采用一步提取法进行表征，主要包括CaCl₂提取态、EDTA提取态和DPTA提取态(Meers et al., 2007).CaCl₂提取态表征的是重金属的可移动性，并且对于不同土壤具有较广的适用性.EDTA提取态和DPTA提取态主要用于表征植物可给态重金属(Brun et al., 2001)，综合3种提取形态可较准确地表征土壤重金属的生物有效性和移动性.3种有效态的具体提取条件如表 2所示(杨建军, 2011).

2.4 统计分析

实验数据由IBM SPSS Statistics 22软件进行处理与统计分析，并采用ANOVA对数据平均值进行显著性差异检验，显著性检验水平为0.05.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 土壤基本性质的变化

评价过硫酸钠氧化修复技术，不仅要考虑其对污染物的去除效果，还需要考虑其对土壤质量的影响.本文对修复前后土壤理化性质(pH、SOM、CEC)和土壤养分(全氮、有效磷、速效钾)的变化情况进行考察.由于向土壤中添加过硫酸钠和硫酸亚铁会造成土壤中铁、硫元素的增加，因此，本文对土壤中铁、硫元素的含量进行检测并对其影响进行评价.

3.1.1 土壤理化性质的变化

由表 3可知，对照组中供试土壤的pH、SOM、CEC指标的变化不显著(p>0.05)；而实验组中供试土壤的pH由原来的6.04降为2.56，土壤有机质含量下降了29.2%左右，但土壤的阳离子交换量无显著变化(p>0.05).

土壤pH值降低，由原来的弱酸性土壤变为了强酸性土壤，主要原因是在过硫酸钠氧化有机物的过程中，向环境中加入了SO₄^2-和H⁺，从而使土壤的pH值降低，因此，在氧化修复过程结束后，需向土壤中加入石灰调节土壤的酸碱性.SOM下降了29.2%左右，说明过硫酸钠氧化修复过程对有机质有一定的破坏性.土壤CEC无显著变化，说明土壤胶体所能吸附的各种阳离子的总量基本不变，维持了原有的缓冲性能(鲁如坤, 2000).

一般认为，土壤CEC与SOM具有正相关关系(张水清等, 2011).由表 3可知，在修复前后，SOM下降29.2%左右，CEC却无显著变化.但也有研究认为，土壤有机质含量与阳离子交换量的关系是非常复杂的，其中，有机质中腐殖酸的含量及其性质对CEC的影响较大(吴彦瑜等, 2010; 赵之重, 2004).在氧化修复的过程中，土壤有机质中分子量较小的碳水化合物与含氮有机物受影响较大，而结构复杂、性质稳定的腐殖酸受到的影响较小.因此，土壤有机质含量明显降低，但阳离子交换量并无显著变化.(>116 mg · kg^-1)，有效磷含量属于中等水平(17~34 mg · kg^-1)(鲁如坤, 2000).在实验后，供试土壤的全氮含量和速效钾含量仍处于高等级水平，而有效磷含量属于极低水平( < 5.5 mg · kg^-1).在实验前后，供试土壤的全氮含量降低了33%左右，速效钾含量降低了24%左右，有效磷含量降低了94%左右.

3.1.2 土壤养分的变化

本研究对实验前后土壤全氮、有效磷、速效钾等土壤养分指标进行测定.由图 1可知，在实验前，供试土壤的全氮含量处于高等级水平(>1 g · kg^-1)，速效钾含量属于高等级水平

土壤全氮含量与土壤有机质含量具有显著的正相关关系(鲁如坤, 2000)，因此，土壤SOM的减少导致土壤全氮含量降低.速效钾主要包括交换性钾和水溶性钾，其中，交换性钾是指以乙酸铵作为浸提剂，通过NH₄⁺与土壤胶体表面的K⁺进行交换获得的那部分钾(鲁如坤, 2000).土壤pH的降低使得大量H⁺也聚集在土壤胶体表面，影响了NH₄⁺与土壤胶体表面K⁺的交换，导致土壤速效钾含量降低.

土壤中全氮含量与速效钾含量虽有所降低，但仍能够为作物提供其所需的营养元素氮和钾.土壤中速效磷的含量已降低至低水平( < 3 mg · kg^-1)，无法为作物提供足够的磷元素，因此，在后期植物修复中需要向土壤中施加可以同时作为钝化剂的钙镁磷肥.速效磷含量大幅度降低的主要原因是：在氧化修复过程中，土壤的pH值降低，在酸性条件下，由于铝、铁的溶解度很大，并与磷酸根生成沉淀磷酸铝铁化合物，成为难以被植物吸收和利用的磷(鲍士旦, 1999).

3.1.3 土壤中铁与硫含量的变化

由于向土壤中添加过硫酸钠和硫酸亚铁会造成土壤中铁、硫元素的累积，因此，本研究对供试土壤中铁、硫元素含量进行检测，并判断土壤中累积的铁、硫对土壤的影响情况.由图 2可知，在实验前后，实验组中铁元素含量略有增加，但变化不显著(p>0.05)，对土壤无显著影响；实验组中硫元素的含量由实验前的0.26 g · kg^-1增加至实验后的30.88 g · kg^-1，增幅显著(p < 0.05).对照组中土壤的铁、硫含量变化不显著(p>0.05).

土壤中硫元素主要以SO₄^2-的形态存在于土壤溶液中，而土壤中SO₄^2-的增加既会带来积极影响，同时也会带来一定的消极影响.土壤中的硫酸盐可以作为植物的硫肥为植物提供营养，促进植物的生长和生产；还可以为硫杆菌、硫氧化细菌等微生物的代谢提供充足的电子供体、受体(孙丽娟等, 2014).然而土壤溶液中的SO₄^2-不易被土壤颗粒和有机质吸附，易随水土流失，会导致地表水和地下水中的硫酸盐浓度出现一定程度的升高.我国《地下水质量标准》(GB/T 14848—93) 中规定硫酸盐浓度大于350 mg · L^-1时不适作为生活饮用水，大量摄入硫酸盐会导致人类出现胃肠道紊乱、脱水和腹泻等生理反应(王孙崯等, 2013).当土壤中硫酸盐含量较高时，可向土壤中施加石灰，使其生成稳定态的硫酸盐沉淀沉积到土壤中，减小其消极影响.

3.2 PCBs含量的变化

由图 3a可知，在反应前后，实验组中土壤PCBs含量由10.68 mg · kg^-1降低为6.24 mg · kg^-1，实验前后PCBs含量差异显著(p < 0.05)，对照组中土壤PCBs含量降低不显著(p>0.05).实验组土壤中PCBs去除率高达41.6%，说明Na₂S₂O₈氧化修复技术对土壤中PCBs的去除具有明显效果.

此外，本实验使用气相色谱质谱联用仪(型号：Agilent GC 7890A-5975C inter MSD)对Na₂S₂O₈化学氧化PCBs的中间产物进行扫描鉴定，但未检测到有明显累积的中间产物.研究认为，反应过程生成的中间产物并没有具有双苯环结构的PCBs稳定(Tsitonaki et al., 2010; 曾彪, 2014)，因此，推测中间产物在此过程中被彻底矿化.

由于供试土壤中PCBs主要由三氯至七氯代PCBs单体组成，因此，本文对各氯代PCBs的去除效果进行研究.由图 3b所知，实验组中三氯代、四氯代、五氯代PCBs的去除率均高达40%，而对六氯代、七氯代PCBs去除率均在30%左右.说明过硫酸钠氧化修复技术对低氯代PCBs和高氯代PCBs都具有一定的去除效果，与仅能降解低氯代PCBs的生物修复技术相比具有一定的优势.

3.3 重金属生物有效态的变化

本研究对实验前后土壤中重金属生物有效态含量进行测定，包括CaCl₂提取态、EDTA提取态和DPTA提取态.由图 4可知，实验组中重金属Cd、Cu、Pb的3种提取态含量增加显著(p < 0.05)，而对照组各重金属的有效态含量无显著变化(p>0.05).土壤中重金属有效态含量的增加将提高土壤中重金属的可移动性，土壤中重金属经食物链在植物和动物体内产生生物富集的风险也将增大，从而提高了重金属的环境风险.此外，土壤中重金属可移动性的提高也为进行后续植物修复提供了有利条件.由于修复过程将会提高土壤中重金属有效态含量，可通过施加石灰和钙镁磷肥等钝化剂降低重金属有效态含量(殷飞等, 2015)，从而降低重金属的迁移性及对农作物的毒害.

土壤重金属生物有效态含量升高的主要原因如下：土壤的pH降低，使得土壤中的重金属离子容易从土壤中析出，增大重金属的迁移性；土壤有机质的含量减少，使得吸附于土壤颗粒的重金属得以释放，从而使土壤重金属的有效态含量升高.

此外，3种重金属的不同提取态含量具有以下特点：EDTA提取态> DPTA提取态>CaCl₂提取态，这与3种提取剂的提取能力相一致.CaCl₂主要提取可交换态重金属，DPTA与EDTA能够提取除可交换态重金属以外的有机结合态重金属，而且EDTA的络合能力比DPTA强(杨建军, 2011).

4 结论(Conclusions)

1) 过硫酸钠氧化修复过程会对土壤基本性质造成一定的影响.在修复结束后，土壤的pH由原来的6.04降为2.56，土壤有机质含量下降了29.2%左右，土壤阳离子交换量无显著变化；土壤全氮、有效磷、有效钾含量分别降低了33%、94%、24%；土壤中铁含量略有增加但不显著，然而土壤中硫含量增幅显著.

2) 对于该供试土壤，过硫酸钠氧化修复技术对PCBs的去除率高达41.6%，能够有效去除污染土壤中的PCBs，且过硫酸钠氧化修复技术对低氯代PCBs和高氯代PCBs都具有一定的去除效果.

3) 土壤pH的降低与SOM的减少会提高土壤中重金属(铜、镉、铅)的有效态含量及其可迁移性，虽然在一定程度上增强了其可去除性，但也提高了其环境风险.

4) 过硫酸钠氧化修复技术在修复过程中会造成土壤pH降低、SOM减少、土壤有效磷含量降低和土壤重金属环境风险增大等不利影响.建议在进行土壤修复后，向土壤中添加石灰和钙镁磷肥消除其不利影响.