环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (9): 3364-3369
pH对鸟粪石吸附海藻酸的影响及机制    [PDF全文]
韦林1 , 洪天求1 , 周跃飞1 , 张强2 , 陈天虎1     
1. 合肥工业大学纳米矿物与环境材料实验室, 资源与环境工程学院, 合肥 230009;
2. 合肥工业大学分析测试中心, 合肥 230009
摘要: 鸟粪石结晶沉淀法回收剩余污泥中磷工艺具有良好的应用前景,但污泥中有机物,特别是大量的胞外聚合物(EPS),易吸附到鸟粪石表面对其结晶过程产生一定的影响,而pH是影响其吸附性能的关键因素.由于海藻酸化学性质与EPS相似,以海藻酸作为EPS替代物,在弱碱性条件(7.5 ≤ pH ≤ 11)下开展鸟粪石吸附海藻酸实验.利用自动电位滴定仪对鸟粪石进行表面酸碱滴定,借助恒电容模型计算其表面酸碱平衡常数;同时采用三层模型对吸附数据进行模拟计算,探讨pH影响鸟粪石吸附海藻酸的机制.结果表明,鸟粪石表面吸、脱附质子常数分别为7.6和-10.6,表面位密度为12个·nm-2;在离子强度为0.1 mol·L-1 NaCl条件下pH的增大抑制鸟粪石对海藻酸的吸附;鸟粪石对海藻酸吸附机理主要通过外层络合及内层络合协同作用,其中外层络合作用始终占主导优势.
关键词: 鸟粪石     海藻酸     吸附     恒电容模型     三层模型    
The mechanism of pH effect on the adsorption of alginic acid by struvite crystals
WEI Lin1, HONG Tianqiu1, ZHOU Yuefei1, ZHANG Qiang2, CHEN Tianhu1    
1. Laboratory for Nanomineralogy and Environmental Material, School of Resources & Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009;
2. Analysis and Measurement Center, Hefei University of Technology, Hefei 230009
Received 12 January 2017; received in revised from 10 March 2017; accepted 10 March 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China (No.41130206)
Biography: WEI Lin(1980—), male, E-mail:weilin@hfut.edu.cn
*Corresponding author: CHEN Tianhu, E-mail:chentianhu@hfut.edu.cn
Abstract: Phosphorus recovery from excess activated sludge by the crystallization of struvite has a good application prospect. However, organic substances in the sludge, especially a considerable amount of extracellular polymers (EPS), have a certain impact on the crystallization of struvite via the adsorption on the surface of struvite crystals. Furthermore, the solution pH is a key point affecting the adsorption of organics on struvite. Being similar to EPS in chemical property, alginic acid was applied as a substitute of EPS to investigate the adsorption of EPS over the surface of struvite crystals under weak alkaline conditions (7.5 ≤ pH ≤ 11). Acid-base titration of synthetic struvite was performed by automatic potentiometric titration followed by the calculation of surface equilibrium constants of acid-base in virtue of constant capacitance model (CCM) based on the titration data. To explore the mechanism of the adsorption under different pH conditions, the adsorption data was fitted by a Triple Layer Model (TLM). The results indicate that an increase of solution pH from 7.5 to 11 hampered the adsorption of alginic acid on struvite crystals in the presence of ion strength 0.1 mol·L-1 NaCl. According to the CCM, the protonation and deprotonation equilibrium constant of struvite crystal surface calculated are determined to be 7.6 and -10.6, respectively, with a surface site density of 12 sites·nm-2. It was proved that the inner-and the outer-sphere complex were involved in the adsorption process of alginic acid on struvite crystals, where the outer-sphere complex dominated the adsorption.
Key words: struvite     alginic acid     adsorption     CCM     TLM    
1 引言(Introduction)

随着工农业对磷需求量逐年增加, 磷矿资源短缺问题越来越严重.目前世界范围内能被直接利用和开采的磷矿仅供维持50年(郝晓地等, 2010Hao et al., 2013).不仅如此, 大量的磷未被合理利用而最终流失到水体环境中.为避免产生水体的富营养化问题, 废水需要进行强化除磷工艺处理后达标排放, 此时废水中大部分磷已被转移到污泥中.从缓解当前世界范围内磷矿资源短缺和实现污泥资源化角度来考虑, 鸟粪石结晶沉淀法回收污泥中磷工艺具有良好的应用前景(Pastor et al., 2008Marti et al., 2010).

要有效地回收污泥中的磷, 首先要对污泥进行预处理使其中的磷转化为正磷酸盐溶出(陈汉龙等, 2013; 刘昌等, 2014; Xie et al., 2014; 2015; 阎鸿等, 2015; Wang et al., 2016), 随后加入镁化合物形成鸟粪石结晶沉淀.但污泥预处理过程中伴随磷释放同时溶出大量有机化合物, 特别是大量的胞外聚合物(EPS)进入溶液(姚炜婷等, 2011).一些研究表明, EPS易被吸附并掩蔽矿物表面活性位点, 从而影响矿物的生长和溶解过程(Welch et al., 1994; Perry et al., 2005; Omoike et al., 2006; Cao et al., 2011; Liu et al., 2013).鸟粪石对一些有机物具有一定的吸附能力(Başakçılardan et al., 2007; Foletto et al., 2013),然而迄今为止还没有关于EPS在鸟粪石表面吸附的相关文献报道.此外, pH在鸟粪石生长与溶解过程起到至关重要作用(Roncal Herrero et al., 2007), 一方面pH会影响鸟粪石晶体的稳定性, 另一方面pH会对鸟粪石吸附有机物的作用产生重要影响.由于污泥中EPS成分复杂和结构的不确定性, 且化学性质接近海藻酸(Lin et al., 2013), 为了探讨pH对鸟粪石吸附EPS的影响及机制, 用海藻酸代替EPS, 考察在弱碱性(7.5≤pH≤11) 条件下pH对鸟粪石吸附EPS的影响.利用自动电位滴定仪对鸟粪石表面进行酸碱滴定; 借助FITEQL4.0软件的恒电容模型(CCM)计算其表面酸碱平衡常数; 并采用三层模型(TLM)来建立海藻酸与鸟粪石表面的络合模型, 探讨pH值影响鸟粪石吸附海藻酸的机制.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 仪器与试剂

907型瑞士万通多通道自动电位滴定仪, 配备的3个自动加液单元分别为加液单元1(0.1 mol·L-1 NaOH溶液)、加液单元2(0.096 mol·L-1NH4H2PO4和0.096 mol·L-1 MgCl2·6H2O混合液)和加液单元3(0.2 mol·L-1 NaCl和0.19 mol·L-1 NaOH混合液).实验所用NH4H2PO4、MgCl2·6H2O、NaOH及NaCl试剂均为优级纯.所有的储备液用超纯水配制.

2.2 鸟粪石制备与表征

采用恒组分、恒pH法(Tomson et al., 1978; Kofina et al., 2005)在自动电位滴定仪进行鸟粪石结晶实验.在pH 8.5和离子强度0.1 mol·L-1NaCl条件下, 同时将50 mL 0.006 mol·L-1 MgCl2·H2O和0.2 mol·L-1 NaCl的混合液与50 mL 0.006 mol·L-1 NH4H2PO4溶液充分混合后生成鸟粪石沉淀, 其反应过程由公式(1) 决定.

(1)

当鸟粪石结晶反应开始时, 溶液pH会随之下降.当pH下降0.001单位时, 加液单元2、3同时向溶液中自动补充反应过程中减少的反应物、电解质和碱度, 维持溶液过饱和度不变使反应以恒定的反应速率进行. pH值保持在8.5左右, 精确度±0.005.反应2 h后自动停止, 反应液经0.45 μm滤膜过滤; 沉淀物再经去离子水清洗3次后放入40 ℃烘箱内干燥48 h, 置于干燥器保存备用.固体用场发射扫描电子显微镜(SU8020, 日本日立)、傅里叶变换红外光谱仪(NEXUS870型, 美国NICOLET)和X射线衍射仪(D/MAX2500V, 日本理学)进行分析.鸟粪石的比表面积用比表面和孔隙度分布仪(Nova3000e, 美国Quantachrome)测定, 为了避免鸟粪石低温相态, 在真空、23 ℃条件下脱气48 h后, 采用BET法(Bhuiyan et al., 2013)测定.

2.3 酸碱滴定实验

将160 mg鸟粪石投至80 mL、离子强度0.1 mol·L-1 NaCl的溶液来制备2 g·L-1鸟粪石悬浮液, 并在25 ℃恒温条件下通过磁力搅拌器搅拌悬浮液48 h.在通氮气的条件下, 选择自动电位滴定仪的等量滴定模式(0.5 mL)用0.1 mol·L-1HCl将悬浮液的pH滴定至7.5, 再用0.1 mol·L-1 NaOH返滴定至pH 11.电位飘移到达设定值(±0.3 mV·min-1), 说明悬浮液趋于稳定并自动记录此时pH.利用FITEQL4.0软件的CCM模型对滴定数据进行拟合, 并计算出鸟粪石表面酸碱平衡常数和表面位密度.同样, 在通氮气条件下采用等量滴定模式先用0.1 mol·L-1 HCl将100 mL 1 g·L-1的海藻酸溶液滴定至pH 3, 再用0.1 mol·L-1 NaOH返滴定至pH 11.每次加液量为0.02 mL, 电位飘移设定为± 0.3 mV.海藻酸的滴定数据也用FITEQL4.0软件来计算出海藻酸的解离常数和COOH当量浓度.

2.4 吸附实验

利用自动电位滴定仪将含有100 mg·L-1海藻酸、0.1 mol·L-1 NaCl的100 mL混合液调节pH至设定值后, 再加入200 mg鸟粪石, 按最终pH数值(7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5和11) 将实验分为7组, 待pH值稳定(电位漂移为±0.3 mV·min-1)后, 分别抽取5 mL溶液放置于低速离心机(SC-2546型, 安徽中佳中科)以4000 r·min-1的转速离心10 min后, 抽取上清液过0.2 μm滤膜, 用总有机碳分析仪(IL550型, 美国哈希)测定并通过TOC表征海藻酸浓度.每组重复3次, 吸附数据取平均值.通过FITEQL 4.0软件的TLM模型拟合鸟粪石吸附海藻酸的实验数据, 并计算海藻酸在鸟粪石表面的络合形态及络合常数.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 鸟粪石和海藻酸表征

鸟粪石的N2吸附-脱附等温线(图 1)属于第Ⅳ类型且出现明显的C-型脱附滞后环, 同样鸟粪石的扫描电镜(图 2)显示其表面有较多的楔形孔存在.这说明鸟粪石晶体具有较大的比表面积, 其值为166 m2·g-1.这一结果也得到一些文献的证实(Kofina et al., 2005Bhuiyan et al., 2013).海藻酸是一种聚合物, 其分子量为12~80 K, 很难被准确测定.为了进行精确的化学计量, 假定海藻酸为一元酸, 其浓度采用COOH当量浓度来替代(De et al., 2005). COOH的当量浓度和海藻酸解离常数是利用FITEQL 4.0软件拟合海藻酸的酸碱滴定数据中Ha+~pH曲线(图 3), Ha+由式(2) 来计算(Jarlbring et al., 2005). WSOS/DF值(=19) 为0.1~20, 说明拟合结果理想(Herbelin et al., 1999), 海藻酸的解离常数和COOH当量浓度分别为-4.1和5.7×10-4 mol·L-1, 利用解离常数在Visual MINTEQ 3.1软件模拟计算出pH为0~14时海藻酸(HAlg)和海藻酸根(Alg-)在溶液中的分布系数(图 4), 在弱碱条件下, 海藻酸在溶液中以海藻酸阴离子形式存在.

图 1 鸟粪石的N2吸附-脱附等温线图 Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms of struvite crystals

图 2 鸟粪石SEM图 Fig. 2 SEM image of struvite crystals

图 3 海藻酸的酸碱滴定 Fig. 3 Acid-base titration of alginic acid

图 4 海藻酸各形态分布系数随pH变化曲线 Fig. 4 Alginate speciation in solution as a function of pH
(2)

式中, V0为鸟粪石悬浮液的体积(mL), VHa+VOHa-分别是酸碱投加体积(mL), [H+]和[OH-]是指酸碱滴定液中H+和OH-的浓度(mol·L-1).

3.2 鸟粪石的酸碱滴定

鸟粪石表面酸碱性质在鸟粪石合成、溶解和吸附过程中都具有至关重要的作用, 然而还没有有关鸟粪石表面酸碱滴定的文献报道.由于鸟粪石表面成分和结构相对复杂, 假定鸟粪石晶体表面发生质子化和脱质子反应, 具体反应见式(3)~(4).

(3)
(4)

式中, 为鸟粪石表面的吸附位点, 分别为质子化和脱质子时表面形态.

鸟粪石酸碱滴定是在弱碱条件(pH为7.5~11) 下完成, FITEQL 4.0软件通过采用CCM模型拟合H+投加量(Ha+, mol·L-1)~pH曲线来计算鸟粪石表面位密度(S0, mol·L-1).表面活性点位密度(NS, 个·nm-2)由式(5) 算出(Jarlbring et al., 2005).

(5)

式中, NA为阿伏加德罗数(6.022×1023), SA为比表面积(m2·g-1), Cs为鸟粪石浓度(g·L-1).

鸟粪石表面电位滴定数据的CCM模拟计算结果如图 5所示, WSOS/DF= 9.5, 表明CCM模型较好地描述鸟粪石表面的酸碱性质, 其质子化和脱质子络合反应的平衡常数分别为7.6和-10.6, 鸟粪石表面位密度为6.6×10-3 mol·L-1, 表面活性点位密度为12个·nm-2.

图 5 鸟粪石表面酸碱滴定 Fig. 5 Acid-base titration of struvite crystals
3.3 鸟粪石吸附络合模型

当离子强度为0.1 mol·L-1 NaCl时, 鸟粪石对海藻酸的吸附量随pH在7.5~11范围内增大而降低(图 6a).这归因于海藻酸与鸟粪石之间静电排斥力随pH上升而增强, 因为在相同的离子强度条件下, pH为7.5~11时海藻酸基本是以阴离子形式存在(图 4), 鸟粪石表面电势始终呈负值且随pH上升而下降(图 6b).尽管鸟粪石对海藻酸的吸附作用因静电排斥力的存在会使有所减弱, 但仍对鸟粪石结晶和溶解过程产生较大的影响.为了理解鸟粪石对海藻酸吸附机理, 可借助表面络合模型来加以研究.常用表面络合模型有CCM、扩散层模型(DLM)和TLM等模型等(Johnson et al., 2004; Moreau et al., 2013; Ramos et al., 2014; Ramos et al., 2015).与前两种模型相比, TLM常用于模拟有机物在矿物表面的络合形态(外层络合和内层络合), 矿物表面由内至外分为o层、β层和d层, 即海藻酸可在鸟粪石表面的o层与形成内层络合, 也可在β层形成外层络合, 其反应如式(6) 和(7) 所示.

图 6 pH对鸟粪石吸附海藻酸的影响(a)及pH对鸟粪石表面电势的影响(b) Fig. 6 Effect of pH on the adsorption of SA onto struvite(a) and the effect of zeta potential of struvite crystals(b)
(6)
(7)

式中, Alg-为海藻酸根, 分别表示海藻酸在鸟粪石表面形成的内层络合、外层络合产物.

通常电解质离子吸附在d层, 但TLM模型对吸附数据模拟结果显示其模型很难收敛.基于一些文献的处理方式(Johnson et al., 2004; Ramos et al., 2015), 假定电解质离子吸附在β层. WSOS/DF[V(Y)]=8.8, 说明TLM模型较好模拟pH变化时鸟粪石表面吸附海藻酸的过程. TLM模型参数选择见表 1, 其拟合结果如图 6所示.结果表明, 鸟粪石对海藻酸吸附作用主要是海藻酸在鸟粪石表面形成内层络合()和外层络合()反应所致, 其反应平衡常数分别为和8.8和0.7. pH为7.5~11时两种络合作用均随pH上升而减弱, 外层络合始终起主导作用.

表 1 TLM模型的参数设置 Table 1 Parameters of TLM
4 结论(Conclusions)

1) 鸟粪石对海藻酸的吸附量随pH的增大而降低, 其原因是在弱碱条件下pH升高, 增大鸟粪石和海藻酸负电荷, 两者之间的排斥力也随pH升高逐渐增强.

2) 利用CCM模型较好地描述鸟粪石表面酸碱性质, 鸟粪石表面吸、脱质子常数分别为7.6和-10.6, 吸附位点密度为12个·nm-2.

3) TLM模型能较好地拟合不同pH下鸟粪石吸附海藻酸数据, 海藻酸盐在鸟粪石表面存在两种络合形态, 即内层络合形态()和外层络合形态(), 其反应平衡常数分别为8.8和0.7.两种络合作用均随pH上升而减弱, 但外层络合吸附始终占主导作用.

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