2017, Vol. 37
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赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的强碱性固体废弃物, 由于工艺及铝土矿品位的差别, 生产1 t氧化铝约产生1.0~2.0 t赤泥(许国栋等, 2012; Xue et al., 2016a; Zhu et al., 2016a).赤泥碱性强、盐分含量高、综合利用难, 主要以堆存为主, 2015年全球赤泥堆存量高达40亿吨, 并以1.2亿t·a-1的速度增加(Zhu et al., 2015).中国2016年氧化铝产量约6100×104 t, 赤泥外排量达7000×104 t, 累积堆存量超5×108 t(Xue et al., 2016b; Zhu et al., 2016b).赤泥堆存引发的环境安全问题正严重威胁氧化铝工业的可持续发展.2010年Ajka赤泥库溃坝导致100×104 m3赤泥流入多瑙河, 造成匈牙利史无前例的生态灾难(Lockwood et al., 2015; 薛生国等, 2015); 近年来, 河南洛阳、山东聊城、贵州贵阳、广西靖西等地发生多起因赤泥堆存引发的土壤及地下水污染事故, 对周边地区环境安全及居民生活产生了重大影响(薛生国等, 2015; 黄玲等, 2016).此外, 赤泥在堆存过程中, 表面会出现"泛霜"现象, 其表层颗粒物为强碱性盐, 粒径大多在2~20 μm, 易导致严重的空气污染, 碱性颗粒沉降作用也会对周边生态环境及人体健康产生潜在危害(Zhu et al., 2016c).赤泥综合利用率低、自然风化过程慢, 植物难以生长, 堆场生态重建难, 碱性调控是改善赤泥理化性质、促进赤泥土壤化的关键环节(Xue et al., 2016b).
国内外学者在赤泥脱碱研究方面开展了大量的工作, 以期将赤泥碱含量有效降低并实现资源化利用.当前主要脱碱工艺包括水洗法、酸浸法、悬浮碳化法以及钙离子置换法等(Zhu et al., 2015; Gräfe et al., 2011a; Li et al., 2016; Pepper et al., 2016; Kinnarinen et al., 2015a).赤泥的综合利用相关研究主要集中在3大领域, 包括建筑材料生产, 如玻璃、水泥、路基材料(Pontikes and Angelopoulos, 2013; Yang et al., 2014; Liu et al., 2011); 金属回收利用, 如Al、Fe等有价金属和稀土金属钪, 镓等(Samouhos et al., 2013; Yang et al., 2016; Davris et al., 2016); 环境修复材料研发, 如吸附剂、脱硫剂、土壤改良剂等(史丽等, 2009; 刘平等, 2011; 康雅凝等, 2013; Fois et al., 2007; Lockwood et al., 2014; Nadaroglu et al., 2010).赤泥碱性强、盐分高, 综合利用难, 目前全世界赤泥的综合利用率不足10%(Liu et al., 2014).赤泥脱碱技术的大规模应用需基于综合利用方向定位脱碱目标、明确脱碱程度、提升脱碱效率、进而降低成本, 这是当前亟待解决的世界性难题, 其核心是要克服脱碱技术和处理成本之间的主要矛盾.赤泥带来的环境安全问题至今依然无法从根本上得到解决, 大量赤泥仍以筑坝堆存的方式存留于堆场.
赤泥碱性调控是解决赤泥堆存问题的主要方向, 国内外学者基于赤泥安全堆存开展的碱性调控研究主要有石膏改良法、海水法、碳化法及生物修复法等(Courtney and Kirwan, 2014; Santini et al., 2015; Menzies et al., 2004; Dilmore et al., 2008; Santini and Fey, 2013).然而, 赤泥碱性物质组成复杂且含量较高, 需要剖析碱性赋存形态、开展碱性调控才能较好实现赤泥修复.当前大多数调碱研究仍停留在实验阶段, 赤泥调碱效果和技术经济性存在矛盾, 调碱手段仍需进一步改进.本文拟在综述国内外赤泥碱性研究现状的基础上, 提出赤泥碱性调控研究的重点方向, 以期为赤泥土壤化处置和堆场植被重建提供科学依据和实践参考.
2 赤泥碱性形成及组分(Generation and composition of alkaline substances in bauxite residue) 2.1 赤泥碱性形成氧化铝生产工艺主要有拜耳法、烧结法以及联合法, 拜耳法工艺流程简单且生产成本低、产品质量高, 是国内外氧化铝企业普遍采用的生产工艺(朱锋等, 2016).拜耳法工艺过程中添加氢氧化钙进行预脱硅处理, 并在高温高压下利用苛性碱溶出铝土矿中的氧化铝, 经矿浆稀释和沉降分离后的固体废物为赤泥(Power et al., 2011).赤泥碱性较强, pH为9.7~12.8, ANC 7.0、ANC 5.5分别为1~3.5、10 mol·kg-1(以H+计), 具有较强缓冲能力(Gräfe et al., 2011a; Carter et al., 2008), 赤泥复杂的碱性物质与拜耳法工艺密切相关(图 1).
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| 图 1 氧化铝生产工艺过程中碱性物质形成示意图 Fig. 1 Schematic of alumina extraction by a general Bayer process |
预脱硅和高压溶出过程是赤泥碱性物质形成的主要途径, 熟石灰与铝土矿中的二氧化硅反应, 以钙霞石、水化石榴石的形式存在于预脱硅产物中.而添加苛性碱在高温高压作用下可与铝土矿中的SiO2反应生成方钠石, 同时溶出大量铝酸钠.赤泥中还有一部分碱性物质来源于沉降分离工序中添加絮凝剂、助滤剂等与液相中的可溶性钙、胶体铁、碳酸根等杂质反应生成如方解石(CaCO3)、铝酸三钙(TCA, Ca3Al2(OH3))、磷灰石(Ca10[PO4]6(OH)2)等固相组分(Gräfe et al., 2011a).可知赤泥化学成分及矿物相组成相比于铝土矿显得多且复杂.
2.2 赤泥碱性组分赤泥的化学成分主要有Na2O、Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2及CaO, 各组分含量大小取决于铝土矿品位及生产工艺(Gräfe et al., 2011a; Liu et al., 2007). Na2O含量是衡量赤泥碱性强弱的重要指标, 其含量一般在2.5%~9.5%之间, 可通过碱性物质的溶解作用释放大量碱性离子, 致使赤泥体系pH升高.这些化学成分多以矿物相形式存在, 国内外典型氧化铝企业外排赤泥中碱性矿物相组分主要包括方钠石([Na6Al6Si6O24]·[2NaX或Na2X])、钙霞石(Na6[Al6Si6O24]·2CaCO3)、方解石(CaCO3)、铝酸三钙(TCA, Ca3Al2(OH3))、水化石榴石(Ca3Al2(SiO4)x ·(OH)12-4x), 不同堆场赤泥矿物相组分存在显著差异(表 1).
| 表 1 典型氧化铝企业赤泥碱性矿物相组成 Table 1 Alkaline mineralogical composition of bauxite residues generated by different processes |
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方钠石、钙霞石和水化石榴石作为氧化铝生产过程的典型脱硅产物(DSPs), 是赤泥中常见碱性矿物组分、具有较强的酸中和能力, 也是赤泥碱性矿物的主要存在形式(Castaldi et al., 2008; Liu et al., 2011; Xu et al., 2010; Whittington et al., 1998).Pan等发现某堆场赤泥碱性矿物主要组分为钙硅渣, 是赤泥碱性调控的关键(Pan et al., 2015).Zhu等分析指出某氧化铝企业外排赤泥中钙霞石含量较高, 是赤泥碱性较高的主要原因(Zhu et al., 2015).此外, Santini等发现调控赤泥中铝酸三钙(TCA)的溶解速率, 对于降低赤泥碱性具有重要意义(Santini et al., 2011).赤泥碱性物质种类较多, 需结合其碱性物相赋存状态, 筛选其中关键性碱性物质, 分析其溶解行为对于高效开展赤泥碱性调控, 具有重要意义.
3 赤泥碱性赋存状态(Occurrence states of alkaline in bauxite residue) 3.1 可溶性碱可溶性碱是赤泥碱性的重要组成部分, 易溶于液相中形成大量游离态的碱性阴离子, 导致赤泥体系pH升高, 又称为自由碱(Zhu et al., 2015).自由碱的种类、含量与氧化铝生产工艺及铝土矿品位有关, 拜耳法工艺相比于烧结法、联合法工艺而言, 其碱性物质种类更多、含量更高.赤泥中自由碱主要包括NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl(OH)4、Na2SiO3、KOH、K2CO3等, 其中NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl(OH)4含量相对较高(Xue et al., 2016a).高温高压溶出过程中添加大量氢氧化钠, 可使铝土矿中的氧化铝溶出形成铝酸钠, 赤泥浆液经多级洗涤仍有部分自由碱残留于赤泥中.此外, 拜耳法工艺过程中形成的浆液碱性很强, 极易与空气中的CO2反应生成碳酸钠、碳酸氢钠及少量SiO2可参与反应生成可溶性硅酸钠(表 2)(Pan et al., 2015; Whittington et al., 1998; Authier-Martin et al., 2001).
| 表 2 赤泥中几种典型自由碱的形成反应 Table 2 Generation reactions of major free alkali in bauxite residue |
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自由碱为赤泥碱性的主要赋存形态, 存在于赤泥液相及矿物相表面, 在溶解反应和蒸发作用下较易向赤泥表层迁移, 导致赤泥表面出现"泛霜"现象(黄玲等, 2016).赤泥液相pH较高将直接影响植物根部的生长和呼吸作用等, 对植物生长极为不利(Jones et al., 2011).定向调控赤泥中的自由碱是实现赤泥安全堆存和管理的关键(Jones and Haynes, 2011), 同时也是实现赤泥堆场土壤化处置和植被重建的基础(朱锋等, 2017).
3.2 化学结合碱赤泥中部分碱性物质是经预脱硅、高压溶出及沉降分离工艺过程形成的, 这些物质经矿化作用和沉淀反应后稳定存在于赤泥中, 因其溶解度低且酸中和能力强, 又称为化学结合碱.主要包括钠硅渣类物质(DSPs)和部分难溶性矿物相(Gräfe et al., 2011a), 其组分和含量与铝土矿品位及工艺条件有关.赤泥的化学结合碱主要包括方解石(CaCO3)、方钠石([Na6Al6Si6O24]·[2NaX或Na2X])、钙霞石([Na6Al6Si6O24]·2[CaCO3])、铝酸三钙(TCA, Ca3Al2(OH)12)、水化石榴石(Ca3Al2(SiO4)x(OH)12-4x).几种化学结合碱都以稳定矿物相形式赋存于赤泥体系, 均存在溶解平衡反应(表 3), 具有较强缓冲能力(Whittington et al., 1998; Paradis et al., 2007; Suryavanshi et al., 1996; Whittington et al., 1997).
| 表 3 赤泥中典型化学结合碱的溶解反应 Table 3 Dissolution reactions of major chemical bonded alkali in bauxite residue |
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改变赤泥化学结合碱的赋存状态, 降低化学结合碱含量, 是实现赤泥综合利用的关键.而抑制赤泥中化学结合碱的溶解, 稳定其赋存状态, 是有效调控堆场赤泥碱性的基础, 也是实现赤泥堆场原位修复的有效途径.
4 赤泥碱性调控现状(Status of alkaline regulation in bauxite residue)赤泥碱性调控方法包括物理调碱法、化学调碱法及生物调碱法.国内外赤泥碱性调控研究主要集中在化学调碱法和生物调碱法, 而物理调碱法研究相对较少, 多以水洗过滤处理为主, 应用于赤泥外排前水洗脱碱及碱性回收方面(Power et al., 2011; Kinnarinen et al., 2015a).如Kinnarinen等研究发现赤泥水洗过程液固比增加将显著影响可溶性Na、Al及苛性碱的浸出行为, 进而提高赤泥碱性浸出率(Kinnarinen et al., 2015b).Borges等研究指出在赤泥外排前的过滤阶段, 冷水通入量增加也能有效降低赤泥中苛性碱浓度, 可有效回收苛性碱的同时, 有利于外排赤泥的安全堆存(Borges et al., 2011).Kinnarinen等将膜式压滤机应用于水洗过滤调控赤泥碱性中发现, 与传统压滤方式相比, 可显著提高对赤泥碱性和铝的回收, 且处理过的赤泥更有利于干法堆存处置(Kinnarinen et al., 2015c).但赤泥往往需多次洗涤才能彻底去除赤泥中自由碱, 水耗量大、技术经济性差, 而且无法实现对化学结合碱碱性的有效调控(Zhu et al., 2015).当前, 大规模调控赤泥碱性研究仍需重点考虑化学调碱法和生物调碱法.
4.1 化学调碱法 4.1.1 无机酸中和无机酸调控赤泥碱性的效果显著, 能够实现对赤泥碱性的深度调控, 提高碱性调控效率.无机酸不仅可以大幅降低赤泥自由碱的含量, 并且还能够有效调控化学结合碱的碱性(Liang et al., 2014; Sushil and Batra, 2012).主要原因在于无机酸能与赤泥自由碱、化学结合碱发生一系列中和反应(Yang et al., 2016; Couperthwaite et al., 2013; Kirwan et al., 2013):
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盐酸、硫酸不仅能够完全中和赤泥的自由碱, 还可与化学结合碱, 如钙铝榴石、方解石和钙霞石等反应, 加快物相转化而降低赤泥总碱性和pH, 同时无机酸作用还能够促进赤泥中大团聚体的形成, 改善物理结构(Kong et al., 2017).Khaitan等利用盐酸中和赤泥可使其pH从12.5降至4.6~8.0, 通过酸中和滴定的方式维持pH不变, 赤泥体系达到反应平衡大约需要20~50 d, 赤泥碱性得到有效调控(Khaitan et al., 2009a).Kishida等指出由于赤泥中化学结合碱的缓冲能力较强, 添加一定量硫酸后, 赤泥体系pH仍会出现缓慢回升现象, 研究表明若要实现赤泥安全堆存, 应加适量硫酸使赤泥pH降至4.5左右, 在化学结合碱的强缓冲能力作用下, pH最终回升至6.0, 赤泥碱性可实现有效调控(Kishida et al., 2016).
4.1.2 酸性气体中和酸性气体中和作用调控赤泥碱性的研究主要包括碳化法和SO2中和法, 其中碳化法是利用CO2溶于溶液中形成碳酸, 不断溶解释放出H+, 与赤泥中的氢氧根离子作用, 从而实现对赤泥碱性的调控.随着碳酸溶解产生的氢离子不断参与中和反应, 最终赤泥液相体系将存在CO32-/HCO3-平衡, 液相pH可降至10.0以内.CO2可使赤泥中部分碱性物质发生碱性转化, 从而达到调控赤泥pH的目的, 其主要参与了以下中和反应(Power et al., 2011; Jones et al., 2006; Khaitan et al., 2009b):
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Power等将CO2 (25 kg·m-3赤泥浆)通入赤泥浆液中进行碳化处理, 能够将赤泥pH降低至9.0(Power et al., 2011).Jones等利用CO2碳化赤泥5 min, 可使赤泥液相的总碱性下降85%, 其中OH-几乎反应完全, 而CO32-含量下降88%, HCO3-浓度上升至728 mg·L-1.赤泥经碳化24 min后, HCO3-浓度达到最大值2377 mg·L-1, 而氢氧根和碳酸根离子的含量约为0, 但经碳化30~60 min后, HCO3-含量缓慢降低, 而pH逐渐升高(Jones et al., 2006).CO2调控赤泥碱性的效果不仅与赤泥中氢氧根离子含量变化有关, 还与赤泥中的铝酸三钙(TCA)的溶解反应有关(Smith et al., 2003).Khaitan等将赤泥置于1.01×105 Pa大气压的CO2环境中, 对其碳化处理1 d, 赤泥pH降低至7.7, 而随后赤泥体系pH缓慢回升至9.9, 研究发现只有当赤泥中的铝酸三钙(TCA)完全溶解后(即外排赤泥pH < 9.9), CO2以碳酸钙的形式稳定存在于赤泥固相中, 赤泥长期封存CO2的效果才能有效体现(Khaitan et al., 2009b).Santini等采用交叉双层法将碳化过的赤泥滤液改良原生赤泥, 研究发现经碳化过的赤泥滤出液可为原生赤泥提供一定量的CO32-、HCO3-, 不仅能有效降低铝酸三钙(TCA)溶解产生的OH-, 发生系列碱性转化生成碳酸钙和碳钠铝石, 同时还能降低未碳化赤泥中游离的OH-含量, 从而降低赤泥滤液pH (Santini et al., 2011).
当前, 有关SO2调控赤泥碱性的研究较少, Fois等将赤泥至于鼓泡式反应器中, 加入一定比例的水, 形成赤泥悬浮态, 能够高效的吸收SO2气体(Fois et al., 2007).SO2酸性气体中和赤泥与碳化法的区别在于碱性物质转化.SO2易溶于赤泥碱液中, 与氢氧化钠、偏铝酸钠、硅酸钠及方钠石等反应生成亚硫酸钠(Na2SO3), 亚硫酸钠与空气中的O2反应生成硫酸钠, 最终完成对赤泥碱性的有效调控(Liu and Li, 2015; Smith, 2009):
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石膏法改良赤泥是目前赤泥堆场原位修复较为常用的方法, 其主要利用石膏溶解度小, 迁移率低, 能够持续为赤泥液相体系提供Ca2+, 而Ca2+不仅能与赤泥中部分碱性阴离子发生沉淀作用, 还能和赤泥中部分化学结合碱发生钙钠置换.Barrow将石膏加入赤泥中, 发现Ca2+优先与赤泥中碱性碳酸盐发生沉淀作用, 再与化学结合碱发生钙钠置换(Barrow, 1982).石膏还可与赤泥液相中游离的氢氧根、碳酸根、铝酸根离子发生沉淀反应, 生成氢氧化钙、碳酸钙、铝酸三钙及水铝钙石等(Gräfe et al., 2011a; Kirwan et al., 2013; Mayes et al., 2006):
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当石膏用量≥ 5%时, 可显著降低赤泥pH、EC及Na、Al的含量, 并可为赤泥液相体系持续提供Ca2+, 降低赤泥的可交换钠离子比, 为植物生长提供有利条件(Wong et al., 1993).此外, 石膏不仅能与碳酸根离子反应生成碳酸钙, 降低赤泥体系pH, 还能将赤泥液相中86%的Al和81%的As去除(Burke et al., 2013).Shi等研究发现石膏能显著降低赤泥中羟基自由碱的含量, 有利于植物生长(Shi et al., 2017).Courtney和Timpson研究发现当沙粒添加量为25%, 石膏用量为3%时, 赤泥沙粒体系pH可降至8.0, 三叶草生物量高, 其中石膏不仅可有效调控赤泥碱性, 降低体系pH, 还能增加赤泥中Ca、Mg含量, 促进植物生长(Courtney and Timpson, 2005).Courtney和Kirwan研究表明添加石膏和有机质改良赤泥, 可将赤泥pH从12.5降至8.1, 有效态Al浓度从26.0 mg·kg-1降至1.3 mg·kg-1.石膏能抑制赤泥化学结合碱中铝酸三钙(TCA)的溶解, 减少液相中有效态Al的含量(Courtney and Kirwan, 2014).
4.1.4 海水法海水法调控赤泥碱性主要利用Ca2+、Mg2+与赤泥液相中碱性阴离子反应生成化学结合碱, 如方解石(CaCO3)、水滑石(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)、水铝钙石(Ca4Al2(OH)12·CO3)、钙铝水滑石(CaAl2(CO3)2(OH)4·3H2O)、水镁石(Mg3(OH)6)等, 使赤泥pH降至8.0~8.5 (Hanahan et al., 2004), 主要发生如下反应(Johnston et al., 2010; Palmer et al., 2009):
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Palmer和Frost等对比分析了海水处理过的赤泥(SWN)与原生赤泥组分间的化学特性, 发现SWN中多出一种矿物相组分为水滑石, 海水处理引起了碱性物相的转变, 这是由于赤泥中大量碳酸根离子及氢氧根离子与钙、镁离子发生了沉淀反应(Palmer and Frost, 2009).Menzies等探讨了海水处理中不同液固比对赤泥碱性的影响, 研究发现在液固比为50的赤泥悬浮液中, 海水处理1 min, pH从12.0降至9.0, 经海水处理20 d后, pH最终稳定在8.5左右(Menzies et al., 2004).Rai等利用Taguchi实验优化法筛选了海水法调控赤泥碱性的合适条件, 考察了液固比、搅拌时间以及温度对赤泥pH及相关化学特性的影响, 发现赤泥量和海水用量是赤泥碱性调控的重要影响因素, 影响程度分别为53.59%和44.92%, 在优化条件(液固比为1 : 6、搅拌时间30 min, 温度为30 ℃)下, pH可以降低至8.0, 达到赤泥安全处置要求(Rai et al., 2013).Baseden等提出在赤泥外排前的水洗工艺中加入海水进行中和处理, 会出现白色胶状沉淀物, 可将水体pH、浊度、微量金属含量等降低至水质外排标准内, 并能够通过生物毒性测试而排放至海洋环境中(Baseden and Grey, 1976).
4.1.5 卤水法卤水法改良赤泥与海水法原理相似, 通过人工配比调整卤水中钙镁比, 并使钙、镁浓度高出海水中相应离子浓度的20倍以上, 该法利用Ca2+、Mg2+与赤泥中碱性阴离子发生沉淀反应, 降低赤泥pH (Despland et al., 2010).沉淀反应产生的化学结合碱有方解石(CaCO3)、水滑石(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O)、钙铝水滑石(CaAl2(CO3)2(OH)4·3H2O)、水镁石(Mg3(OH)6).Clark和Johnston等利用卤水调控赤泥碱性, 发现在液固比为5时, 赤泥液相pH由13.1降至7.5, 主要由于大量氢氧根(OH-)、碳酸根(CO32-)、铝酸根(Al(OH)4-)与卤水中的钙镁离子发生沉淀反应导致pH下降, 赤泥总碱性显著降低(Clark et al., 2015; Johnston et al., 2010).卤水法不仅能有效调控赤泥碱性, 降低其pH和EC, 还能降低有效态Al含量, 抑制赤泥化学结合碱中铝酸三钙(TCA)的溶解(Palmer et al., 2011; Whittington et al., 1997; Blenkinsop et al., 1985).Paradis等研究指出向赤泥中添加卤水能够将赤泥中自由碱溶解产生的碱性阴离子有效沉淀, 使赤泥pH降低, 并提高赤泥的酸中和能力, 而且碱性具有长期稳定的特点, 这为赤泥的堆存及综合利用提供了可能(Paradis et al., 2007).
4.2 生物调碱法目前, 国内外利用生物法调控赤泥碱性的研究主要集中在微生物筛选及代谢产酸调碱等方面.该方法能够较好改良赤泥理化性质, 降低赤泥碱性及pH, 对实现赤泥大规模原位修复具有重要意义(Courtney et al., 2014).但赤泥盐分高、碱性强、有机质含量低, 导致其中的活菌种类及数量较少.因此, 筛选合适菌种, 建立适宜微生物生长的环境, 提高微生物代谢产酸调控赤泥碱性的效率是当前生物调碱法的研究重点(Banning et al., 2010).Zhang等研究表明赤泥中营养元素匮乏是影响微生物活性的主要因素, 如环境中Ca、Mg等必需元素含量的适当增加有利于维持微生物正常代谢, 进而增强微生物适应能力及产酸作用(Zhang and Mu, 2009).部分菌种如Acidobacteriaceae、Nitrosomonadaceae及Caulobacteraceae等对赤泥强碱性环境的适应及碱性调控方面有其潜在优势, 可作为堆场生态修复的重要指标(Zhu et al., 2016b).Krishna等在赤泥高碱性环境中发现一种放线菌, 能够产生木聚糖酶, 使其在强碱性环境中维持生物活性(Krishna et al., 2008).Schmalenberger等使用菌种鉴定和PCR技术研究发现, 经石膏和堆肥处理后, 堆存12年的赤泥中含有大量酸杆菌及土壤中典型的内共生菌, 这些菌群通过代谢产酸作用可实现对赤泥碱性的中和调控, 有利于促进赤泥堆场生物修复(Schmalenberger et al., 2013).Hamdy等研究发现利用干草处理过的赤泥中受损微生物能够恢复正常新陈代谢, 进而产生大量乙酸(CH3COOH)和乳酸(CH3CH(OH)COOH), 可使赤泥体系pH由13.0降至7.0左右(Hamdy and Williams, 2001).Krishna等发现Aspergillus tubingensis能够在高盐强碱性环境中生长, 并且通过代谢产酸的方式调控赤泥碱性, 达到降低赤泥pH的效果(Krishna et al., 2014).Santini等提出微生物驱动法调控赤泥碱性, 分析指出通过添加有机质可使微生物在赤泥体系中代谢产生有机酸、CO2以及胞外聚合物, 接种某些特定微生物还能够产生无机酸, 如硫酸等, 可与碱性物质发生中和反应, 降低赤泥体系pH(图 2)(Santini et al., 2015).
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| 图 2 微生物改良赤泥的主要原理(Santini et al., 2015) Fig. 2 Mechanisms of amelioration of bauxite residue by microorganisms (modified from Santini et al., 2015) |
基于适当改良的赤泥基质, 开展耐性植物和功能微生物联合调控碱性也是赤泥堆场生态修复研究的重点方向.植物不仅可以改善赤泥物理结构, 还为微生物提供了良好的代谢环境, 更有利于发挥微生物调碱效果(Giridhar Babu and Sudhakara Reddy, 2011; Zhu et al., 2016d; Zhu et al., 2016e).盐生植物如Chloris virgata、Pennisetum pedicellatum、Pongamia pinnata等具有较强的耐盐碱能力, 可将Na+吸收累积至茎叶组织中, 进一步改善植物根际环境(Yang et al., 2009; Chauhan and Ganguly, 2011; Alshaal et al., 2013).Gräfe和Klauber发现盐生植物可释放有机酸刺激微生物代谢生长, 还能增加根部区域CO2分压, 有利于赤泥碱性调控(Gräfe and Klauber, 2011b).Chauhan和Ganguly探讨了在石膏添加量为20%、蚯蚓粪肥添加量为10%和适量产酸菌条件下赤泥堆场植被恢复情况, 其中Acacia nilotica和Albizia lebbeck的生长情况最优(Chauhan and Ganguly, 2011).目前利用微生物及微生物-植物联合调控赤泥碱性的研究仍较少, 调碱的环境配置及原理有待深入探讨.
5 赤泥碱性调控主要机制(Mechanisms of alkaline regulation of bauxite residue)基于赤泥碱性调控机制选择合适的调碱方法与技术手段是实现堆场赤泥原位修复的关键.结合国内外赤泥碱性调控方法及其相关原理, 可以将赤泥碱性调控机制总结为3大类, 分别是中和作用、沉淀作用和抑制作用.
5.1 中和作用酸碱中和作用可以将赤泥的自由碱与化学结合碱有效去除以达到降低赤泥碱性和pH的目的.中和作用机制由两部分组成:氢离子优先中和赤泥中的自由碱, 使溶解在液相中的碱性阴离子被迅速有效中和(表 4)(Yang et al., 2016; Couperthwaite et al., 2013).
| 表 4 赤泥自由碱中和作用反应机理 Table 4 Reaction mechanisms of neutralization of free alkali in bauxite residue |
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而化学结合碱则均以较为稳定的矿物相形式赋存于赤泥中, 其含量较大, 成分也较为复杂, 需要大量强酸才能有效将其中和去除, 化学结合碱中和反应机理见表 5 (Kirwan et al., 2013; Kong et al., 2017).
| 表 5 赤泥化学结合碱中和作用反应机理 Table 5 Neutralization reaction mechanisms of chemical bonded alkali in bauxite residue |
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利用中和作用机制可以实现对赤泥碱性物质的深度调控, 无论自由碱还是化学结合碱均能被有效去除, 但利用该机制调控赤泥碱性需要考虑酸的选择及来源、碱性调控的程度和可能存在的二次污染等问题, 需进一步探讨与解决.除中和作用机制外, 赤泥碱性调控机制还包括沉淀作用和抑制作用(图 3).
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| 图 3 赤泥碱性调控主要作用机制 Fig. 3 Major mechanisms of alkaline regulation in bauxite residue |
沉淀作用是将赤泥中自由碱溶解产生的碱性阴离子进行有效沉淀, 从而实现自由碱的定向调控.赤泥液相中的碱性阴离子主要有氢氧根离子(OH-)、碳酸根离子(CO32-)、碳酸氢根离子(HCO3-)、铝酸根离子(Al(OH)4-).自然降雨较难短期内将碱性阴离子淋滤至赤泥深层, 原因在于自由碱易受蒸发作用影响而向赤泥表层迁移, 导致赤泥表面出现"泛霜"现象.沉淀作用机制是通过加入钙(Ca2+)、镁(Mg2+)等二价金属离子与赤泥中碱性阴离子发生沉淀作用, 将其碱性有效稳定, 从而降低赤泥pH, 避免赤泥中自由碱引发的潜在环境危害, 其沉淀反应机理见表 6(Kirwan et al., 2013; Power et al., 2011).
| 表 6 赤泥自由碱的沉淀反应机理 Table 6 Precipitation reaction mechanisms of free alkali in bauxite residue |
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通过沉淀作用能够较好稳定赤泥中的自由碱, 使其以结合碱的形式存在于赤泥中.一方面降低了赤泥体系pH, 另一方面也增强了赤泥的酸中和能力, 若需要进一步提高碱性稳定化能力, 仍然需深入探讨赤泥碱性调控过程中存在的抑制作用机制.
5.3 抑制作用化学结合碱是赤泥碱性的主要赋存状态, 在赤泥固液体系中存在溶解平衡.自由碱虽然能够被有效的稳定或去除, 化学结合碱的溶解反应依旧会引入一些碱性阴离子, 导致赤泥体系pH上升.抑制作用是通过添加钙离子(Ca2+)的方式降低赤泥化学结合碱的溶解能力, 如方解石(CaCO3)、铝酸三钙(Ca3Al2(OH)12)、钙霞石([Na6Al6Si6O24]·2[CaCO3])、水化石榴石(Ca3Al2(SiO4)x(OH)12-4x)), 从而实现对赤泥化学结合碱的有效稳定, 达到稳定赤泥pH的目的.抑制作用的对象包括原生赤泥中的化学结合碱和沉淀作用产生的化学结合碱.
Ca2+添加量不同, 赤泥碱性调控机制也会随之变化.在实际碱性调控过程中, 通常需要综合碱性调控效果来考虑是否需要联合沉淀作用与抑制作用两大机制开展赤泥碱性调控研究.赤泥化学结合碱的抑制作用反应机理如表 7 (Whittington et al., 1998; Suryavanshi et al., 1996; Whittington et al., 1997; Paradis et al., 2007; Kirwan et al., 2013; Power et al., 2011).
| 表 7 赤泥化学结合碱的溶解抑制反应机理 Table 7 Inhibition reaction mechanisms of chemical bonded alkali in bauxite residue |
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通过开展机制间联合作用调控赤泥碱性的试验研究, 如中和-沉淀作用、沉淀-抑制作用及中和-沉淀-抑制作用, 对于赤泥碱性调控具有重要的研究意义.目前已有相关研究发现利用碳化法-海水法(中和-沉淀作用机制)联合调控赤泥碱性, 能够有效克服单独使用碳化法调碱的不足, 调碱效果较好(Clark et al., 2015; Johnston et al., 2010).Han等利用碳化法-石膏法、氯化钙(中和-沉淀作用机制)联合调控赤泥碱性, 发现在有Ca2+加入的试验中, 能够加快赤泥体系pH降低, 同时也更有利于碱性碳酸盐沉淀生成碳酸钙(Han et al., 2017).
6 赤泥调碱的问题及应用分析(Shortage and application analysis of alkaline regulation in bauxite residue)基于碱性调控机制开展的赤泥基质改良相关研究多停留在实验阶段, 当前调碱方法主要包括无机酸中和法、碳化法、石膏法、海水法、卤水法及生物法.这些方法在研究过程中均可取得相应的调碱效果, 但依然存在一些限制因素, 主要表现在以下几方面(表 8).
| 表 8 赤泥碱性调控方法存在的问题及应用方向 Table 8 Main problems and application scope of alkaline regulation methods in bauxite residue |
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当前有关无机酸中和调碱的研究较少, 鲜有工程应用报道, 无机酸在赤泥方面的研究多以有价金属回收为主.赤泥中自由碱和化学结合碱种类复杂且含量较高, 无机酸调碱酸耗较大, 同时易溶解其中有毒金属Al以及大量阴离子引入均不利于赤泥安全堆存及综合利用(Johnston et al., 2010).因此, 考虑酸的来源和成本问题, 短期内较难实现规模化应用, 需结合赤泥典型碱性组分赋存状态及调碱机制, 利用废酸合理调控, 最大限度降低调碱成本, 使赤泥可安全堆存和后续综合利用.碳化法调控赤泥碱性可将赤泥碱性阴离子及部分结合碱有效转化, 达到降低赤泥体系pH的目的.澳大利亚Alcoa's Kwinana氧化铝企业利用CO2调控赤泥外排前浆液的碱性, 可实现赤泥碱性的有效调控, 但对设备有特定要求, 需维持CO2分压, 且对已外排的未碳化过赤泥处理较难(Santini et al., 2011), 国内研究中有采用悬浮碳化工艺对赤泥进行脱碱处理, 但该法异位处理增加成本的同时, 对设备的抗压、抗震要求较高, 较难广泛应用.因此, 需利用碳化法调碱特点, 开展机制间协同调碱, 避免碱性回升, 降低调碱成本对于实现赤泥外排前碱性有效调控是可行的技术手段.海水法在澳大利亚沿海的部分氧化铝企业中有相关工程应用, 经海水处理的赤泥, 其碱性显著降低并可实现安全堆存或后续综合利用, 但调碱所需海水量大, 致使赤泥盐含量更高, 需水洗去除, 且该法对地理位置要求高, 应用局限性大.卤水法调控赤泥碱性的相关研究及应用较少, 人工配比的卤水与海水法的作用机制相同, 但碱性调控的针对性更强, 能有效降低赤泥碱性, 并提供充足钙、镁离子.但该法与海水法类似, 目前在澳大利亚沿海地区多以海水法处理为主, 卤水法的工程应用仍需解决投入量与成本的问题, 同时在应用过程中卤水处理会引入大量Cl-, 对赤泥综合利用和堆场植被生长产生不利影响, 需结合其他调碱剂, 合理控制用量及配比, 降低成本投入及潜在环境风险.石膏法不仅能有效降低赤泥pH和盐分含量、还能促进大颗粒团聚体的形成, 从而增加赤泥的渗透系数.该方法在堆场赤泥原位修复方面应用十分广泛, 其结合植物、微生物展开的赤泥堆场生态修复研究在国内外均有较多报道, 基于碱性调控机制转化特点开展协同调控研究是未来发展的趋势, 如碳化法-石膏协同调碱等.但调碱效果与石膏添加方式和赤泥液相中碱性阴离子组分相关, 而且石膏溶解速率也会影响调碱效果, 如液相中形成的难溶性碳酸钙附着于石膏表面将不利于石膏的溶解(Clark et al., 2015).因此, 如何充分发挥石膏调碱机制在赤泥改良中的作用或对于加速堆场赤泥土壤化进程有重要研究意义.生物调碱法主要利用微生物代谢产酸调控赤泥碱性, 通过添加营养物质等方式刺激微生物新陈代谢, 从而实现赤泥pH的有效降低.该法在赤泥堆场碱性调控及赤泥土壤化应用方面前景较好, 若能筛选出合适产酸菌并提高碱性调控处理效率将有利于降低调碱成本和扩大调碱规模, 但这一直是研究的热点和难点.由于赤泥极端碱性环境下微生物难以生长, 至今在耐性微生物的筛选及产酸机制、C/N营养比的选择及土著微生物的分布结构等方面研究仍未见突破, 未来仍需深入研究解决菌种的筛选、接种环境的配置及碱性协同调控机制的应用等问题.
7 总结(Conclusions)自由碱和化学结合碱是赤泥的两种碱性赋存形态, 其溶解过程会导致赤泥体系pH升高.基于碱性溶解特点和调碱机制开展相关研究, 可在一定程度上实现对赤泥碱性的有效调控, 但已有赤泥调碱方法并未深入探究赤泥关键碱性组分的赋存状态、溶解特点及机制间联合作用规律.碱性调控式技术经济性及次生污染问题均阻碍了赤泥调碱技术的工程应用.如何实现赤泥自由碱与化学结合碱的定向调控与稳定转化, 是赤泥碱性调控的关键环节, 也是赤泥土壤化处置的重要前提.
现有赤泥碱性调控研究中碳化法、海水法、卤水法、石膏法及生物法在安全堆存方面均有相关应用, 其中碳化法技术经济性较差, 碱性调控效果不稳定性, 需要结合其碱性转化特点开展协同调控研究, 克服了单一碱性调控方法的不足; 海水法受地理位置影响, 而且存在调碱处理后盐分高等问题; 卤水法存在次生污染风险及碱性调控技术经济性等问题阻碍了其广泛应用.目前, 石膏法、生物法在赤泥土壤化处置和堆场生态重建方面具有重要的应用前景, 但因调碱特点及存在的问题使得在实际碱性调控中无法从根本上实现赤泥碱性的长期稳定调控.无机酸中和法虽可实现对赤泥自由碱和结合碱的有效调控, 但因经济性和潜在二次污染而应用较少.
8 展望(Perspectives)赤泥大量堆存极易引发重大环境安全问题, 如何安全处置赤泥迄今仍是世界性难题, 而赤泥碱性调控则是赤泥处置的关键.基于赤泥碱性赋存形态, 探讨调碱机制, 合理配置调碱环境, 定向调控赤泥中关键性碱性组分、发展经济有效的碱性调控技术, 将有助于实现赤泥规模化、生态化处置.未来赤泥碱性调控研究建议关注以下方向:
1) 基于赤泥碱性赋存形态及溶解特点, 探讨赤泥碱性分步中和调控机制, 有效解决酸耗量及二次污染等问题;
2) 针对赤泥碱性转化问题, 分析化学结合碱的物相转化及溶解度对赤泥碱性反馈作用, 开展赤泥调碱过程的沉淀与抑制作用转化机制研究;
3) 结合赤泥碱性的赋存形态和自然环境状况, 探讨关键性离子对赤泥碱性体系的影响, 开展赤泥碱性协同调控机制研究;
4) 基于赤泥堆场耐性植物和特异微生物的基质改良特性, 筛选典型赤泥堆场耐盐产酸菌和堆场耐性植物, 开展赤泥堆场生态适宜性和生态重建研究.
致谢: 感谢英国Harper Adams University的William Hartley博士对论文Abstract的润色修改！
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