1 引言(Introduction)

酸性矿山废水的水-沉积物界面是重金属污染物进行固液两相交换和反应的主要场所, 污染物在此进行着一系列的迁移转化过程, 包括吸附与解吸作用、沉淀与溶解作用、分配作用、离子交换作用、氧化与还原作用等.表层沉积物界面主要由风化残留矿物(石英、长石、云母)、风化产物(高岭石)和次生矿物组成.而次生矿物在影响重金属沉降的行为中扮演着非常重要的角色.次生矿物不仅具有较大的比表面积, 而且表面通常具有4种不同类型的功能基：羟基型功能基、Lewis酸位(或Bronsted酸位)、盐基(或硫基)和表面恒电荷.这些基团使得重金属在矿物表面可以发生表面配位、表面配合、表面离子交换、表面氧化还原、表面异位催化、表面沉淀、表面溶解与晶体生长等反应(魏俊峰等, 2000；吴大清等, 2000).这些特殊的物理化学性质使得次生矿物对某些重金属具有很强的专性吸附、共沉淀能力.因此, 表层沉积物中不同次生矿物的组合是影响水-沉积物界面重金属迁移的重要因素.

粤北大宝山矿区从20世纪70年代开始进行大规模矿业活动, 产生的尾砂及废石主要沿着河谷排入两个由尾砂坝拦截形成的大型尾矿库(槽对坑尾砂库和铁龙尾砂库), 部分尾矿库常年被水淹没.矿石、尾砂及废石等含有大量的黄铁矿和黄铜矿等多种金属硫化物, 各种采矿活动使其与空气接触后被氧化并形成酸性废水, 同时释放出大量有毒、有害重金属离子.2005年以来, 在各级政府的支持下, 大宝山矿业有限公司投入了大量资金, 采取了一系列的矿山环境恢复治理工作, 包括对矿区排土场和堆土场的植被复绿、铁龙(李屋)尾矿排水的水质处理、排土场拦挡工程、烂泥库坝加固及清淤扩容等, 取得了一定成效(张金桃, 2009；丘英华, 2010).但尾矿库AMD所引发的矿山生态环境问题依然存在, 是研究AMD水-表层沉积物界面的重金属迁移特征的天然实验室.

近年来国内大宝山重金属污染研究文献多针对重金属污染形成机制及其危害途径、治理修复技术、控制对策等展开探索, 而对重金属在水-表层沉积物的空间分布差异及其原因缺少关注.故本文以大宝山槽对坑、铁龙尾矿库为主要研究区域, 对AMD中水-表层沉积物的次生矿物共生特点及空间演化特点、重金属浓度分布差异进行详细研究, 而这些研究在对正确评估和预测AMD的污染强度及变化特征, 及如何采取治理措施方面均具有重要意义.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况

粤北大宝山矿是华南地区最大型的多金属硫化物矿床.大宝山矿地处广东省韶关市曲江和翁源两县的交界处, 流域范围为东经113°40′~113°43′、北纬24°30′~24°36′, 属于亚热带季风气候区, 温暖潮湿多雨, 表层岩石风化强烈.大宝山矿是一座大型铁多金属伴生矿床, 矿区主矿体上部为褐铁矿体, 中部为铜硫矿体, 下部为铅锌矿体, 并伴生有钨、铋、钼、金和银等有色金属矿和多种微量毒害元素(As、Hg、Cd、Ga、In、Tl、Se、Te、Mn、Sb、Sn等)(周永章等, 2008).矿山开发后, 含有铜、铅、锰、铬等数种重金属超标的污水曾经被排放到横石河水中.含有超量金属元素的污水长期灌溉农田, 造成土质被破坏, 农作物产量逐年下降, 而且威胁附近村民的健康.因此本文选取对人体健康危害较大的Pb、Cu、Mn、Cr 4种重金属进行研究.

2.2 样品采集与处理 2.2.1 采样点选择及样品采集

研究区包括槽对坑、铁龙尾矿库内及尾矿库酸性废水影响的下游流域(图 1), 共设计采样点10个, 分别为有3个槽对坑采样点、7个铁龙采样点(表 1).2016年3月对研究区样品进行一次性集中采集.水样在野外采集时即对其测定pH、Eh值, 用注射器吸取水样装进聚乙烯塑料瓶带回实验室.表层沉积物样品是取表层约0.5 cm厚的沉积物, 装于样品袋带回实验室.

2.2.2 制样及仪器测试

水样用滤膜过滤后进行Pb、Cu、Mn、Cr和SO₄^2-浓度测定；沉积物样品带回实验室后测土壤的pH值, 待样品自然风干后研磨过200目筛, 再经王水、高氯酸和氢氟酸混酸消解后进行Pb、Cu、Mn、Cr浓度总量测定, 并取部分沉积物样品进行X射线粉晶衍射, 测定其矿物组成；使用热场发射扫描电镜(德国卡尔蔡司ZEISS SIGMA)观察矿物的微观形貌；水样中的Pb、Cu、Mn、Cr及沉积物中的Cr浓度, 由ICP-MS(美国Thermo公司生产的X2型)测定, 沉积物样品中的Pb、Cu、Mn浓度由原子发射光谱仪(AAS美国Pekin-Elmer生产的AA800型)测定；实验过程中均加入标准样、平行样和空白样控制实验数据的精度和准确度.质量控制：采用标准样品控制分析方法的精确度, 使用的标准溶液是GSB04-1767-2004(Pb、Cu、Mn、Cr)；采用3次平行样分析取平均值的方法控制指标分析的精密度, 以3次分析的相对标准偏差作为分析误差.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 沉积物矿物学特征

大宝山槽对坑、铁龙尾AMD的表层沉积物中的矿物主要有4种类型：①各个采样点均含有的风化残留矿物(石英、长石、云母)和风化产物高岭石等；②铁的氢氧化物次生矿物：钠伯尔矿、纤铁矿、四方纤铁矿、施威特曼石、二线水铁矿、针铁矿；③铁矾类次生矿物：黄钾铁矾, 水铁矾、叶绿矾、粒铁矾、高铁矾、砷铁矾、纤钠铁矾等；④AMD中罕见的次生矿物：水钠锰矿、羟氧硫铅矿(Sidpietersite)、偏砷酸氢铁矿(Kaatialite).

3.1.1 铁的氢氧化物次生矿物及晶体形态

在大宝山酸性矿山废水中, 水体含有大量从母岩溶解出来的Fe²⁺.随着Fe²⁺与氧气接触及微生物(如嗜酸性氧化亚铁硫杆菌)的作用, Fe²⁺被氧化成Fe³⁺.然后Fe³⁺水解形成一系列铁的氢氧化物次生矿物, 反应见式(1)至式(4).AMD环境的pH、Eh、SO₄^2-的浓度调控这一系列铁氢氧化物次生矿物的形成, 同时, 这些次生矿物的再溶解会反作用于pH.当2＜pH＜4, 存在大量SO₄^2-时, 环境利于施威特曼石的形成.随着pH逐渐升高至5, 水铁矿、纤铁矿、针铁矿逐渐形成(周跃飞等, 2010)(图 2).在AMD的沉积物中, 水铁矿和针铁矿经常以针、板状形态伴随出现, 其形成先后顺序尚不清楚.有学者认为一种可能是它们同时形成；另一种可能是亚稳定结构的水铁矿先形成, 然后逐渐向结构更稳定的针铁矿转化(王小明等, 2011).在大宝山沉积物中施威特曼石也常与针铁矿共生在一起, 形成一些球形海胆状形态的矿物(图 3).施威特曼石这种特殊的形态可能反映了施威特曼石向针铁矿演变的顺序, 即施威特曼石先形成, 随孔隙水的pH、Eh升高, 使得施威特曼石表层逐渐形成一些针状的针铁矿(Valente et al., 2013；Acero et al., 2006).四方纤铁矿(β-FeOOH)在AMD环境中是亚稳定矿物, 很容易转变成结构更稳定的针铁矿(α-FeOOH).

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3.1.2 其他次生矿物及晶体形态

铁矾类矿物是金属硫化物在酸性氧化环境中形成的重要次生矿物, 多见于多金属硫化物矿床的氧化带.槽对坑、铁龙采样点的沉积物样品主要含有两种类型的铁矾次生矿物：①含Fe²⁺的铁矾次生矿物：水铁矾、叶绿矾、粒铁矾.②含Fe³⁺的铁矾类次生矿物：黄钾铁矾、褐铁矾、高铁矾、铝铁矾、红铁矾、砷铁矾等.AMD中的酸性嗜氧菌(如氧化亚铁硫杆菌)加速了水溶液中Fe²⁺向Fe³⁺的转换, 继而Fe³⁺进一步水解就会形成铁矾类矿物的沉淀.当Fe²⁺被氧化不完全, 则会先形成含Fe²⁺的铁矾次生矿物, 通常水绿矾(FeSO₄·H₂O)是黄铁矿氧化最先形成的铁矾矿物(Peretyazhko et al., 2009).顺流而下, 随着氧化作用及微生物作用, 更多含Fe³⁺的铁矾类次生矿物会逐渐形成.当pH为2~3时, 且含有大量的Fe³⁺、SO₄^2-时, 主要形成黄钾铁矾的沉淀.已有研究表明, 在AMD中的氧化亚铁硫杆菌的参与更利于黄钾铁矾的形成, 因为氧化亚铁硫杆菌通过提高Fe³⁺的供应速度促使黄钾铁矾快速结晶(朱长见等, 2005).铁矾矿物都具有很高的比表面积, 通常以短板状、针状、短棒状等形态出现(图 4).

在槽对坑、铁龙沉积物中还存在一些AMD中罕见的矿物, 如含水钠锰矿和羟氧硫铅矿(图 5).羟氧硫铅矿是一种含羟基的硫代硫酸铅矿物, 目前只在澳大利亚、纳米比亚等几个金属矿区AMD环境中被证明存在(Roberts et al., 1999).AMD中Pb最常以铅铁矾的形式沉淀下来, 而在大宝山的AMD中羟氧硫铅矿是Pb的主要沉降方式.含铜的次生矿物主要有斜蓝铜矾和羟碳锌铜矾, 它们常呈片状、放射状集合体出现, 且常与一水蓝铜矾共生.偏砷酸氢铁矿目前只在纳米比亚等几个金属矿的AMD中被证实存在, 它是含As的硫化物矿石被氧化形成的砷酸根进入水体, 与Fe³⁺结合沉淀的一种剧毒矿物(Filippi et al., 2003).偏砷酸氢铁矿的沉淀与再溶解可能是影响As元素在大宝山AMD中迁移的主要原因之一.

3.1.3 含铁次生矿物的空间演化及共生组合特征

含铁次生矿物的空间演化及次生矿物的共生特征反映了水-表层沉积物之间的水文地球化学反应.在空间距离上, 次生矿物演化特征反映了原矿石被氧化的程度、径流中阳离子被水解的程度、Fe和其他金属离子沉淀的适合条件.含铁次生矿物的空间演化路径是：尾矿堆的黄铁矿在原地被氧化以后先形成含Fe²⁺的铁矾类次生矿物；在Fe²⁺随着径流向下游迁移的过程中, 随着氧化度升高形成含Fe³⁺的高铁矾、褐铁矾、黄钾铁矾等；在氧化度较高、酸性较强且含大量SO₄^2-的条件下则会形成大量的施威特曼石, 而施威特曼石常常又会向更为稳定的针铁矿转换(Valente et al., 2013；Fang et al., 2009)(图 6).根据对10个采样点沉积物进行XRD物相检索以及热场发射扫描电镜观察分析, 对大宝山槽对坑、铁龙采样点次生矿物共生组合总结如下(表 2).大宝山采样点的次生矿物组合较为复杂, 但总体也符合次生矿物演化规律.

3.2 重金属离子的空间分布特征

AMD的产生是矿区环境中露天堆放的尾矿及废泥在地表风化、雨水淋滤及微生物氧化共同作用的结果(周建民等, 2004).原矿石中的Fe²⁺、Fe³⁺、SO₄^2-及重金属元素被释放进入水体中, 随着水体从尾矿堆向下游迁移.在重金属迁移过程中, 由于pH、Eh、SO₄^2-浓度的变化, 重金属离子会在水-表层沉积物界面与次生矿物发生反应, 从而造成了AMD中重金属离子浓度的空间分布差异.对大宝山槽对坑、铁龙尾矿堆顺流而下采样点的AMD的水样、河床表层约0.5 cm的底泥进行Pb、Mn、Cu、Cr 4种重金属含量分析, 研究各重金属在水-沉积物中的分布特点.

3.2.1 水、表层沉积物中重金属离子浓度变化特征

根据《地表水环境质量标准》(GB3838—2002), 大宝山AMD水体中平均Cu含量约是V类水标准的6倍, 平均Pb含量约是标准的1.8倍, 平均Mn含量约是标准的40倍.大宝山10个采样点的水、表层沉积物的重金属浓度表现出不同的分布特征(表 4).沉淀比值是同一采样点的表层沉积物重金属浓度与水样重金属浓度的比值, 它反映了该取样点重金属沉降能力的大小.通过对各采样点水样的重金属浓度及pH进行SPSS统计学pearson相关系数分析(表 3), 发现槽对坑、铁龙采样点水样重金属浓度与pH呈现一定的负相关关系, 但有部分采样点重金属浓度存在异常.在槽对坑的3个点, 水样中4种重金属均呈现下降趋势, 其中CDK16-02点的pH较CDK16-01低, 但该点水样中4种重金属浓度均出现显著的减小.在铁龙的7个采样点中, TL16-03较强的酸性环境中(pH=2.75), 水样的4种重金属的浓度均未呈现明显的增大, 反而出现明显减小.此外, 水样中的Pb与Mn、Cu具有很显著正相关关系, Pb与pH具有显著负相关性.

3.2.2 pH与次生矿物的交互作用对重金属迁移的影响

大宝山AMD环境富含Fe²⁺、Fe³⁺和SO₄^2-.在Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-H₂SO₄体系中, Fe²⁺、Fe³⁺的络合能力很强, 能与SO₄^2-形成多种络合物(式5).不同的pH条件下, Fe²⁺与Fe³⁺的络合物形态分布呈现出不同的特点.pH＜1, 25 ℃条件下, Fe³⁺以络合物形式为主：FeSO₄⁺(含量约占72%~76%), Fe(SO₄)₂^-(含量约占23%~17%), 游离态的Fe³⁺很少；Fe²⁺则以游离态的Fe²⁺(含量约占61%~67%)和FeSO₄⁰(含量约占38%~32%)为主(Yue et al., 2014).粤北大宝山AMD中的Fe²⁺以游离态Fe²⁺和FeSO₄⁰为主, 在pH＜3.9时, 由于水体的SO₄^2-浓度高, FeSO₄⁰络合态浓度略高于游离态Fe²⁺；在pH＞3.9时, 由于SO₄^2-浓度降低, Fe²⁺以游离态Fe²⁺为主.Fe³⁺络合能力比Fe²⁺强：在pH＜3.2时, 主要以FeSO₄⁺, Fe(SO₄)₂^-形式为主；3.2＜pH＜3.9时以FeSO₄⁺和Fe(OH)₂⁺为主, 当pH＞3.9时则以Fe(OH)₂⁺为主(陈梅芹, 2015).

Fe²⁺在顺流而下的迁移过程中, 不断被氧化成Fe³⁺, 促进Fe³⁺的络合作用.Fe³⁺的络合作用使水体中游离Fe³⁺的含量大幅度降低, Fe²⁺、Fe³⁺的水解作用减弱, 对水体pH的降低起到缓冲作用(式6).在雨季期或者有未被污染的支流注入AMD时, AMD中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺的作用强于Fe³⁺的水解作用, 一方面会使水体pH值升高, 另一方面使得水体中富含多样化的SO₄^2-与Fe³⁺的络合物, 这些质点成为含铁次生矿物晶体的结晶中心.在夏季时, 水体蒸发量增大, 水体的pH值下降, 含铁次生矿物开始溶解并导致水体中的Fe³⁺含量升高, 游离Fe³⁺的水解进一步加剧了水体pH值的减小. pH值影响不同种类的含铁次生矿物的沉淀, 反之含铁次生矿物的沉淀对水体pH值起到一定的调控作用.因此, pH、次生矿物的相互作用调控重金属的迁移与沉降行为(图 7).

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3.2.3 次生矿物组合对重金属迁移差异的影响

从相关系数分析可知, pH是影响重金属溶解与迁移的主要因素之一.除pH以外, 表层底泥次生矿物是AMD水体与河床底泥接触的第一层界面, 不同种类的次生矿物对不同的重金属均有专项吸附作用和共沉淀能力, 因此, 底泥的次生矿物组合也是影响重金属在水-表层沉积物分布差异的主要因素.

Pb元素的沉降率受pH值的调控较明显.当pH＞6时, Pb元素的沉淀比值比pH＜6时的沉淀比值大1~3个数量级.其次, Pb的沉降率还受到羟氧硫铅矿次生矿物形成的影响.pH相似的2组采样点, TL1601沉积物样品含有大量羟氧硫铅矿, 该点Pb沉淀比值是不含羟氧硫铅矿TL1605的近50倍；同样, TL1603的Pb的沉淀比值是TL1607的9倍.

pH也是影响Mn沉降的一个重要因素.近中性环境采样点的Mn沉淀比值约是酸性环境的20倍.其次, 水钠锰矿的析出沉淀也调控Mn元素的浓度变化.水钠锰矿是由一层MnO₆八面体与一层水分子交互堆叠而成层状锰矿物, 比表面大, 氧化能力强, PZC低(1.5~2.5), 阳离子交换量(CEC)高, 对土壤及水体中的氧化还原和吸附解吸过程起着重要的作用(王砚等, 2011).水钠锰矿对不同金属离子的吸附亲和力和吸附量不相同, 其中对Pb²⁺的亲和力最强、吸附量最大(赵巍等2009).水钠锰矿在沉积物中出现能较好的解释部分采样点Pb浓度异常的现象.在pH接近中性的两组点, 存在大量水钠锰矿TL1601点的Mn沉淀比值约是不含水钠锰矿TL1605点的20倍.检测出大量水钠锰矿的点(TL1603, pH=2.75)Pb沉淀比值约是不含水钠锰矿的点(TL1607, pH=2.67)的3倍.同时, 水钠锰矿的析出沉淀能很好的解释水中Pb与Mn有很显著正相关性的现象.

在表层沉积物中, Cu主要以铜矾的形式析出：斜蓝铜矾、一水铜矾、羟碳锌铜矾等.当温度为20 ℃时, Cu在pH＞4.7条件时主要以铜矾的形式沉淀.当pH＜4.7时, Cu的沉降主要受针铁矿、二线水铁矿、水钠锰矿、施威特曼石沉淀的影响, 其中水铁矿对Cu吸附能力最强.前人研究结果表明, 水铁矿结构不稳定, 很容易向针铁矿转换.针铁矿是可变电荷矿物, 在溶液中其表面上有较多的活性点位和官能团.针铁矿表面有3种活性OH基团且表面积非常大(丁振华等, 2000).CDK1602采样点酸性虽比CDK1601强, 但Cu的沉淀比值远高于CDK1601点, 这与CDK1602采样点大量存在的水铁矿、针铁矿为Cu提供附着点有关.水钠锰矿除了优先吸附Pb, 还对Cu有很强的专性吸附能力.此外, 施威特曼石表面的吸附实验表明, 在酸性条件下, 施氏矿物吸附Cu²⁺的行为符合Langmuir吸附模型, 且每克施氏矿物对Cu²⁺的最大吸附量约为0.1084 g, 可有效地去除环境溶液中的Cu离子, 表现出显著的环境修复价值(刘欢等, 2011).

Cr的沉降主要受pH及针铁矿、黄钾铁矾、施威特曼石的影响.当pH＞5时, 采样点的Cr沉降率最高, pH＜3.5时Cr的沉降率次之, 3.5＜pH＜5时Cr的沉降率最低.Cr在不同pH条件下存在的形式不同：pH＜3.5时主要以H₂CrO₄形式存在, pH=3.5~5.0时主要以HCrO₄^-形式存在, pH＞5时主要以CrO₄^2-形式存在.不同形式的Cr会与针铁矿发生不同的反应(式(7))(孙振亚等, 2003).黄钾铁矾对Cr(Ⅵ)也有很好的沉降效果, 而且在pH=2.5~3.2的条件下, 黄钾铁矾对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好(王长秋等, 2006).在CDK1602、TL1606、TL1607采样点, pH低至3左右, 因为存在大量的针铁矿、黄钾铁矾, 使得这些点的Cr都有较高的沉降率.黄钾铁矾、施威特曼石与针铁矿之间的物相转化是影响Cr在水-表层沉积物之间的迁移的主要因素.

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4 结论(Conclusions)

1) 大宝山AMD表层沉积物的次生矿物主要由铁、锰的氢氧化物和铁矾类矿物组成. pH=2~4时富含施威特曼石, pH=4~6时富含纤铁矿、针铁矿、黄钾铁矾.从上游至下游的矿物组合呈现出富Fe²⁺次生矿物向富Fe³⁺次生矿物转变的特点.

2) 水-表层沉积物的重金属浓度空间分布差异主要受两个因素影响：pH和次生矿物组合.羟氧硫铅矿是Pb的主要沉淀方式.水钠锰矿的析出沉淀主要影响Mn、Pb、Cu的沉降率.Cu在pH＞4.7的条件下主要以铜矾形式沉淀下来；当pH＜4.7时, 主要受水铁矿、针铁矿、施威特曼石的控制.当pH＞5时, Cr沉降率最高, pH＜3.5时, Cr的沉降率次之, 3.5＜pH＜5时Cr的沉降率最低；针铁矿、黄钾铁矾、施威特曼石是水溶液中Cr的强力清除剂.