环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (9): 3602-3612
突发镉、铊环境污染事件及应急处置对贺江生态风险的影响    [PDF全文]
蓝郁 , 梁荣昌 , 赵学敏 , 马千里 , 许振成 , 苟婷 , 王丽 , 卓琼芳     
环境保护部华南环境科学研究所, 广州 510655
摘要: 为科学评估突发镉、铊污染事件及应急处置对贺江生态风险的影响,分别于2013年7月、11月和2014年8月采集水样和沉积物,分析重金属镉(Cd)、铊(Tl)、铅(Pb)、铬(Cr)、砷(As)、汞(Hg)、锌(Zn)、镍(Ni)和铜(Cu)的含量,并采用地积累指数法(Igeo)和潜在生态风险指数法(RI)综合评价贺江沉积物重金属的污染水平和潜在风险程度.结果表明:事件应急期间,水体中Cd含量为0.08~38.35 μg· L-1,部分点位超地表水Ⅲ类水标准,Tl含量为0.02~0.65 μg· L-1,除背景点(龟石水库)外其余点位均未达到生活饮用水卫生标准,其余重金属除Hg外均达到地表水Ⅲ类水标准;沉积物中Cd和Tl含量分别为1.40~68.70 mg·kg-1和0.32~1.39 mg·kg-1,均超过背景值(Tl除西江交汇口下游500 m点位),其余重金属在大部分点位均超背景值.事件后恢复期,水质均达地表水Ⅲ类水标准,而沉积物重金属含量均大幅降低,表明贺江水环境恢复良好.贺江沉积物中Cd在各个点位的Igeo均为最大,是主要的重金属污染物,其它重金属元素处于清洁到偏中度污染程度;Cd是贺江最主要的具有潜在生态危害的重金属污染物,其次是Hg、As、Tl、Pb和Cu,而Zn、Cr和Ni对潜在生态风险指数的贡献率较小.Cd、As、Pb和Cu元素两两之间呈显著相关,表明有相同的污染来源.本研究通过对贺江镉、铊污染事件应急处置前后水质和沉积物的生态风险进行评价,可为该流域重金属污染防治和水环境管理提供科学依据.
关键词: 环境污染事件     贺江     重金属污染     沉积物     生态风险    
Impacts of environmental pollution incident of cadmium and thallium and their emergency disposal on ecological risk of Hejiang River
LAN Yu, LIANG Rongchang, ZHAO Xuemin, MA Qianli, XU Zhencheng, GOU Ting, WANG Li , ZHUO Qiongfang    
South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655
Received 26 December 2016; received in revised from 11 May 2017; accepted 11 May 2017
the Special Fund of Chinese Central Government for Basic Scientific Research Operations in Commonweal Research Institutes(No. PM⁃zx703⁃201602⁃048, PM⁃zX703⁃201708⁃219), the Program of Assessment of Cadmium and Thallium Pollution Accident in Hejiang River(No.PM⁃zx024⁃201402⁃023), the Guangzhou Science and Technology Project (No.201508020078) and the Guangdong Province Science and Technology Project (No. 2014A040401037, 2016B020240007)
Biography: LAN Yu(1991—), male, E⁃mail:510647918@qq.com
*Corresponding author: WANG Li, E-mail:wangli@scies.org
Abstract: To evaluate the impacts of environmental pollution incident of cadmium and thallium and their emergency disposal on ecological risk of Hejiang River Basin, samples of water and sediments were collected in July and November 2013 and August 2014 and the contents of Cd, Tl, Pb, Cr, As, Hg, Zn, Ni and Cu were analyzed. Geo-accumulation index (Igeo) and risk index (RI) were used to evaluate the pollution level of heavy metal and potential risk in sediments. Results showed that Cd content in water ranged from 0.08 to 38.35 μg· L-1 during the emergency period. Water quality at some sites could not meet with Class Ⅲ standard for surface water. Tl content in water ranged from 0.02 to 0.65 μg· L-1, indicating that water quality in most sites did not meet with drinking water standards except for the background site in Guishi reservoir. Content of other heavy metals met with Class Ⅲ standard for surface water, except for mercury. Cd and Tl content in sediments ranged from 1.40 mg·kg-1 to 68.70 mg·kg-1 and from 0.32 mg·kg-1 to 1.39 mg·kg-1, respectively, both of which exceeded the background concentration except for content of Tl at the site 500 m downstream of the confluence by Hejiang River and Xijiang River). Content of other heavy metals at most sites exceeded local background concentration. During the recovery period after the incident, water quality met with Class Ⅲ standard for surface water, and a drastic decrease of heavy metal content in sediments were observed. The results indicated that good recovery occurred in Hejiang River. Igeo of Cd was the highest in all sites as it was the main heavy metal contaminant in sediments in Hejiang River, while Igeo of other elements ranged from clean level to moderately contaminated level. Cd was the main heavy metal contaminant with potential ecological hazardous in Hejiang River, followed by Hg, As, Tl, Pb and Cu, while Zn, Cr and Ni contributed less to RI. Significant correlation was found among Cd, As, Pb and Cu, which implied the same source of these heavy metals. This study provided important information for the prevention of heavy metal pollution and water and environmental management based on the assessment of ecological risk in water and sediment before and after the emergency treatment of cadmium and thallium pollution.
Key words: environmental pollution incident     Hejiang River     heavy metal pollution     sediments     ecological risk    
1 引言(Introduction)

伴随着工业化和经济的快速发展,我国水体重金属污染已成为当前面临的突出环境问题之一,广西的龙江、广东的北江和湖南的湘江等都曾发生过严重的重金属污染事件(朱飞等,2013许振成等,2009朱程等,2010),给河流水质和生物群落结构造成很大的破坏(Zhang et al., 2010;Jiang et al., 2014; Lin et al., 2008; Liu et al., 2014;Tang et al., 2012).重金属具有生物毒性和持久的潜在危害性,难以通过生态系统中的生物净化使其有害性降低或解除.同时,重金属具有富集性,即使浓度很小,也能够在藻类和沉积物中积累,通过食物链不断浓缩和传递,对生物链的高级生物和人体健康构成潜在威胁(Yi et al., 2011;Adhikari et al., 2009;Tokutaka et al., 2008).当水体中环境因子(pH、氧化还原电位和物理扰动等)发生变化时,沉积物中重金属的形态将发生转化并释放造成二次污染.因此,开展重金属污染特征分析与风险评价对于河流水环境质量的环境管理具有重要意义(Adams et al., 1992Chapman et al., 1999).

贺江(20°54′ ~26°23′N, 104°29′~112°04′E)是西江的重要支流之一,全长352 km,流域面积11536 km2,是广西东部和广东西北部人民的重要水源地和渔业资源区,其水质、水量状况对沿岸居民的生活生产起着至关重要的作用.贺江最大流量为4490 m3 · s-1,多年平均流量为193.3 m3·s-1.贺江上游龟石水库是一座以防汛抗旱、农田灌溉、水源保护、饮用水安全为主,结合发电、供水等综合利用的国家大型水库,集雨面积1254 km2,库容5.95亿m3,有效库容3.48亿m3.贺江中游合面狮水库是一座集发电、灌溉、航运、防洪等于一体的综合性水利枢纽,水库集雨面积6260 km2,平均年降雨量1608 mm,水库总库容为2.96亿m3,调节库容为1.12亿m3(苟婷,2015).2013年7月初,广西壮族自治区贺州市贺江部分河段网箱出现死鱼现象,经调查发现,死鱼原因为企业偷排含有镉(Cd)和铊(Tl)等重金属污染物的废水而引起的突发环境污染事件,对流域生态系统与供水安全造成严重威胁.2013年7月10日,为切断污染源,在污染源头贺江支流马尾河流域设置3个应急处置工程投药点,投加絮凝剂后大量削减进入河道水相的重金属污染负荷,使镉、铊沉积在污染源区河段,并使得马尾河汇入贺江干流时水质镉、铊达标.

为全面了解贺江Cd、Tl污染事件及其应急措施对该流域水环境的影响,本文对贺江Cd、Tl污染事件期间及水质达标后水体和表层沉积物中多种重金属(Cd、Tl、Pb、Cr、As、Hg、Zn、Ni和Cu)含量开展调查分析,运用地积累指数法和潜在生态风险指数法评价重金属在表层沉积物中的富集情况及其潜在生态危害,以期全面了解贺江镉、铊污染事故及其应急措施对该流域水环境和下游水系的影响,为该流域重金属污染防治和水环境保护提供依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 采样点位设置

为掌握贺江镉、铊污染事件及应急处置对流域水环境造成的影响,分别于2013年7月9—20日(贺江镉、铊污染事件应急期间)、2013年11月16日(贺江水质镉、铊达标第1个洪水期后)和2014年8月17日(事件1周年后),从贺江流域上游龟石水库至贺江和西江交汇口的下游河段共设置11个采样点(图 1),采集水质和沉积物样品,包括6个水库点位(编号为S1、S4~S7和S10),其中,S1位于龟石水库坝首,为贺州市饮用水源地之一,S4和S5分别位于合面狮水库库尾和水库坝首,S6和S7位于合面狮水库库区,S10位于江口电站库区.3个点位位于河流汇入口(编号S2、S3和S11),其中,S2位于马尾河汇入贺江干流入河口前,S3为贺江支流大宁河汇入口,该处有网箱养殖,S11位于贺江和西江交汇口下游500 m.S8和S9位于贺江干流,S8建有水质自动监测站,且靠近码头,S9位于粤西边陲,与贺州市交界.11个采样点距离马尾河与贺江汇合口的相对距离(L)和水体pH值如表 1所示.

图 1 贺江采样布点示意图 Fig. 1 Sampling sites in Hejiang River

表 1 贺江采样点位和水体pH值 Table 1 Sampling sites in Hejiang River and pH value of water
2.2 样品采集与分析 2.2.1 水样及沉积物采集

用采水器采集1000 mL水样装于硝酸浸泡并清洗过的聚乙烯塑料瓶中,立即加1 mL浓硝酸调节pH至1~2.用彼德逊采泥器采集表层(0~5 cm)沉积物样品,各采样点取沉积物不少于500 g,保存于洁净的密实袋中,运回实验室(国家环境保护水环境模拟与污染控制重点实验室)后于4 ℃保存备用;除去样品中的石子和动植物残体等异物,风干,研磨,用100目筛网过筛后待分析.

2.2.2 样品分析测试

水样:准确量取50 mL水样并加入5 mL浓HNO3,在控温电热板上于(95±5) ℃下加热消解,不沸腾回流30 min;蒸至5 mL左右,加入5 mL浓HNO3继续加热回流1 h;冷却后,加入3 mL过氧化氢,继续加热至不再有大量气泡产生,蒸至约5 mL,用超纯水定容至50 mL,待测,并做空白样品.

沉积物:准确称取0.50 g沉积物样品置于聚四氟乙烯烧杯中,加入浓硝酸5.0 mL和氢氟酸2.0 mL,电热板150 ℃加热至近干后,再加入1.0 mL高氯酸,加热至白烟冒尽,冷却;然后用5.0 mL稀硝酸(1 : 1) 溶解烧杯中的残留物,转移至25 mL容量瓶定容,过滤待测,并做空白样品(龙加洪等,2013).

用原子吸收光谱仪(PE Aanalyst 800型)测定水样和沉积物中重金属Cd、Pb、Cr、Zn、Ni和Cu的含量;用电感耦合等离子体质谱仪(ELAN6000型ICP-MS)测定水样和沉积物中重金属Tl的含量;用原子荧光光谱仪(北京谱析PF6-2型)分析水样和沉积物中的Hg和As(国家环境保护总局,2002王丽等,2015).

每批样品监测分析不少于10%的平行样,平行样的结果误差控制在10%以内,同时采用标准物质进行质量控制.

2.3 评价方法

根据地表水环境质量标准(GB3838-2002) 和生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)(表 2)对水体中重金属含量进行评价;采用地积累指数法和潜在生态风险指数法对沉积物中9种重金属的污染程度和生态危害进行评价.

表 2 地表水质量标准 Table 2 Standards of heavy metal concentrations in surface water μg · L-1

地积累指数(Igeo)是德国海德堡大学沉积物研究所的科学家Muller(1969)提出的一种研究水环境沉积物中重金属污染的定量指标,在欧洲被广泛采用, 其表达式见式(1).

(1)

式中,Cn是指元素n在沉积物中的含量(实测值)(mg · kg-1);Bn是指元素n的背景值(mg · kg-1);k为各地岩石差异可能引起的背景值变动系数(一般取1.5).地质积累指数法主要用于描述单个元素对环境污染的程度.根据Igeo值的大小将污染强度分为7个等级,具体如表 3所示.

表 3 地积累指数与污染程度分级 Table 3 Index of geo-accumulation and classification of pollution degree

潜在风险指数法是由瑞典学者Hakanson等(1980)提出,用于评价重金属潜在的生态危害,其表达式如式(2)~(3) 所示.

(2)
(3)

式中,Cfi为金属i的污染系数,也称为富集系数;Ci为金属i的实测值(mg · kg-1);Cni为金属i的环境背景值(mg · kg-1);Eri为金属i潜在生态风险因子;Tri为金属i的生物毒性响应系数(表 4)(张华俊等,2012叶华香等,2013高博等,2008).贺江各点位表层沉积物中重金属潜在生态危害程度参照表 5中等级进行评价.在对表层沉积物重金属污染状况进行评价时,无论使用地积累指数法还是使用潜在生态风险系数法,背景值的选择至关重要.为更准确地评估表层沉积物重金属污染及潜在生态风险,本研究选择中国南方地区水系沉积物背景值作为参比(程志中等,2011).

表 4 重金属毒性响应系数Tri和评价参比值Cni Table 4 Heavy metal toxicity response coefficient Tri and reference values Cni

表 5 潜在生态风险指数分级 Table 5 Potential ecological risk index
2.4 数据处理

数据采用SPSS 22.0进行统计分析.重金属元素之间的相关性采用Pearson积差相关分析,分析的显著性水平为0.05和0.01.基本图形使用Origin 8.6绘制.

3 结果(Results) 3.1 水体中重金属含量时空变化分布特征

贺江水体中重金属含量的时空变化特征见图 2.事件应急期间,贺江水体中Cd和Tl的平均值分别为9.79 μg · L-1和0.28 μg · L-1,最大值(Cd 38.35 μg · L-1,Tl 0.65 μg · L-1)均出现在事件发生点马尾河口(S2),上游饮用水源地龟石水库(S1) 的含量最低(Cd 0.08 μg · L-1,Tl 0.02 μg · L-1).龟石水库(S1)、新忠码头(S4)、白垢镇(S9)、江口电站(S10) 和西江交汇口下游500 m(S11) 的Cd含量可达到地表水Ⅲ类水标准,其余点位均超标;所有样点的Tl含量均超生活饮用水卫生标准.Hg在扶隆浮桥(S8)、白垢镇(S9)、江口电站(S10) 和西江交汇口下游500 m(S11) 的含量超过地表水Ⅲ类标准.其余5种重金属在所有点位的含量均达到地表水Ⅲ类标准,且Zn仅在马尾河口(S2) 有检出,其余点位均未检出.

图 2 贺江水体中重金属含量的时空变化分布特征 Fig. 2 Temporal and spatial distribution of heavy metals in water of Hejiang River

2013年贺江水质Cd和Tl达标第1个洪水期过后,水体中Cd平均值为0.16 μg · L-1,最大值(0.80 μg · L-1)出现在马尾河口(S2),而龟石水库(S1)、步头码头(S5)、合面狮水库坝首(S7)、白垢镇(S9) 和江口电站(S10) Cd含量低于检出限.所有点位的Tl和Ni均低于检出限,Zn除了在合面狮水库坝首(S7) 的含量为0.05 mg·L-1外,其余点位均低于检出限.水体中其它4种重金属含量均达到地表水Ⅲ类标准,且较事件应急期间有所降低.

事件1周年后,贺江水体中Cd和Tl的平均值分别为0.16 μg · L-1和0.005 μg · L-1,所有点位水体中Cd和Tl含量都达到地表水Ⅰ类标准和生活饮用水卫生标准.马尾河口(S2) 的Pb含量达地表水Ⅲ类标准,其余5种重金属含量则均达到地表水Ⅰ类标准(Ni在所有点位均低于检出限).这说明事件1周年后,水质恢复较好.

3.2 沉积物重金属含量时空变化分布特征

贺江表层沉积物重金属时空变化特征见图 3.事件应急前期(2013年7月7—9日),贺江沉积物中Cd和Tl平均含量分别为19.97 mg · kg-1和0.86 mg · kg-1,Cd和Tl的最大值(Cd 68.70 mg · kg-1,Tl 1.39 mg · kg-1)分别出现在新忠码头(S4) 和马尾河口(S2).参照中国南方水系沉积物背景值(Cd 0.23 mg · kg-1,Tl 0.67 mg · kg-1),贺江沉积物中Cd、Tl含量均超背景值.Cr除马尾河口(S2)、贺街大桥(S3) 和西江交汇口下游500 m(S11) 外其余点位均超背景值(Cr 67 mg · kg-1);Hg和Zn除西江交汇口下游500 m(S11) 外其余点位均超背景值(Hg 0.075 mg · kg-1);Pb、As、Ni和Cu在沉积物中的含量均超背景值(Pb 32.3 mg · kg-1,As 13.1 mg · kg-1,Ni 0.67 mg · kg-1,Cu 25.0 mg · kg-1).事件应急后期(2013年7月20日)进行沉积物加密采样,沉积物中Cd平均含量为33.67 mg · kg-1,最大值(138 mg · kg-1)和最小值(4.11 mg · kg-1)分别出现在马尾河口(S2) 和合面狮水库坝首(S7),表明应急处置使得Cd逐渐富集于沉积物中.

图 3 贺江各点位沉积物重金属时空变化分布图 Fig. 3 Temporal and spatial distribution of heavy metals in sediments of Hejiang River

水质Cd和Tl达标第1个洪水期后,沉积物中Cd含量显著下降,平均含量为5.81 mg · kg-1,最大值(14.30 mg · kg-1)出现在贺街大桥(S3),最小值(0.58 mg · kg-1)出现在龟石水库(S1),表明洪水对河床冲刷作用明显,且Cd有往下游迁移的趋势,但含量仍均超背景值;Tl的含量与事件应急期间相当,平均值为0.88 mg · kg-1,最大值(1.52 mg · kg-1)和最小值(0.40 mg · kg-1)分别出现在马尾河口(S2) 和西江交汇口下游500 m(S11).Tl除贺街大桥(S3)、合面狮水库坝首(S7) 和西江交汇口下游500 m(S11) 外,其余点位Tl含量均超背景值.此外,Cr除马尾河口(S2) 外,其余点位Cr含量均超背景值,而Pb、As、Hg、Zn、Ni和Cu的含量均超背景值.

事件1周年后,沉积物中Cd平均含量为7.91 mg · kg-1,最大值(34.00 mg · kg-1)和最小值(0.38 mg · kg-1)分别出现在贺街大桥(S3) 和龟石水库(S1),沉积物中Cd含量维持在较稳定的水平.Tl的平均含量为1.54 mg · kg-1,最大值(1.96 mg · kg-1)和最小值(0.62 mg · kg-1)分别出现在铜都(S6) 和江口电站(S10),Tl的含量在大部分点位略有上升,这与Tl迁移能力强且不易沉积于沉积物中有关.其它重金属含量(除Hg外)在大部分点位略有降低.

3.3 生态风险评价 3.3.1 地积累指数法评价结果

根据表层沉积物中重金属元素含量和中国南方水系的背景值计算地积累指数(表 6图 4).事件应急期间(2013年7月)各金属元素的Igeo从大到小依次为:Cd>As>Zn> Pb>Cu>Hg>Ni>Tl>Cr,其中,Cd的Igeo介于4~5之间,属于严重污染;As的Igeo介于3~4之间,属于偏重污染;Tl、Zn、Pb、Cu、Hg、Ni和Cr则属于清洁~中度污染水平.水质Cd和Tl达标第1个洪水期后(2013年11月),各金属元素的Igeo从大到小依次为:Cd>As>Hg>Pb>Cu>Zn>Ni>Tl>Cr,其中,Cd的Igeo介于3~4之间,属于偏重污染;Tl、As、Zn、Pb、Cu、Hg、Ni和Cr则属于清洁~中度污染水平.事件1周年后(2014年8月),各金属元素的Igeo从大到小依次为:Cd>Hg>Pb>As>Zn>Cu>Tl>Ni>Cr,其中,Cd的Igeo介于3~4之间,属于偏重污染;Tl、As、Zn、Pb、Cu、Hg、Ni和Cr则属于清洁~中度污染水平.通过对3个时期的地累积指数比较分析发现,Cd、Tl、Pb、Zn的Igeo均在水质达标第1个洪水期后较应急期间有所降低,事件1周年后略有上升,原因应该是应急期间重金属沉积到水底,含量较高,经过第1个洪水期冲刷后部分重金属释放到水体中,沉积物中含量有所降低;Cr和Ni的Igeo在水质达标第1个洪水期后较应急期间上升,事件1周年后明显降低,原因可能是洪水期的冲刷带走了污染的重金属;As和Cu的Igeo随着时间的变化逐渐降低,原因可能也是洪水期的冲刷带走了污染的重金属;而Hg的Igeo却逐渐升高,可能是有新的污染源汇入.

图 4 贺江表层沉积物重金属元素Igeo平均值比较 Fig. 4 Comparison of mean Igeo values of heavy metals in the surface sediment of Hejiang River

表 6 贺江表层沉积物重金属元素Igeo特征值 Table 6 Statistics of Igeo levels of heavy metals in the surface sediment of Hejiang River

贺江表层沉积物污染受重金属Cd的影响最大.洪水期后和事件1周年后Cd的Igeo值较事件应急期间下降1个数量级,但仍处于偏重污染水平.事件应急期间马尾河口(S2)、贺街大桥(S3)、新忠码头(S4),洪水期后马尾河口(S2)、贺街大桥(S3) 和事件1周年后马尾河口(S2)、贺街大桥(S3) 沉积物中重金属Cd的污染程度均达到极重的水平,说明马尾河口(S2) 和贺街大桥(S3) 受到Cd的严重污染且影响深远.

3.3.2 潜在生态风险指数法评价结果

从单项潜在生态风险分析(表 7),应急期间,各重金属Eri排序为:Cd>As>Hg>Tl>Pb>Cu>Zn>Ni>Cr;水质达标第1个洪水期后,各重金属Eri排序为:Cd>Hg>As>Tl>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr;事件1周年后,各重金属Eri排序为:Cd>Hg>Tl>As>Pb>Cu>Zn>Ni>Cr.贺江沉积物中Cd的Eri平均值均大于320,属于偏重度生态风险水平;Tl的Eri值介于51.0~92.1,属于轻度~偏中的风险水平;而As的Eri值介于74.3~194,属于轻度~中度的风险水平,3种重金属元素存在不同程度的潜在生态风险.Hg的Eri均值为114.0~321.1,属于偏中~偏重的风险水平,其中,事件1周年后Hg的Eri值大于320,原因在于所选取Hg的参比值为0.075 mg · kg-1,且潜在风险评级法中Hg的毒性系数最大达到40.Pb、Cr、Zn、Cu和Ni的平均单项潜在生态风险指数均小于40,属于清洁水平.

表 7 贺江地表沉积物单项潜在生态风险指数 Table 7 Individual indices of potential ecological risk in surface sediments of Hejiang River

同时也进行了综合潜在生态风险分析(表 7),事件应急期间贺江的RI为261.9~9359.2,均值为3044.0;水质达标第1个洪水期后,RI为339.0~2787.0,均值为1232.2;事件1周年后,RI为625.0~5404.0,均值为1890.4.以上结果表明,贺江3期的RI均值≥525,污染状况均属于严重污染水平,而Cd的贡献率较高,分别达到85.58%、61.62%和54.29%.相较于事件应急初期,贺江恢复期的RI明显下降,但仍具有较高的潜在风险.

由于Cd是主要的生态风险贡献因子,重金属不同点位单项潜在生态风险指数以Cd为重点进行分析(表 8).事件污染点及附近点位有较高的潜在生态风险,而事件发生点上游的饮用水源地龟石水库(S1) 并未受到污染.相比于事件应急时期,水质达标第1个洪水期后和事件1周年后新忠码头(S4) 的Eri均有明显地下降,从8960.87降到573.90.马尾河口(S2) 和贺街大桥(S3) 污染程度仍然属于偏重水平.

表 8 贺江沉积物中Cd的潜在生态风险指数 Table 8 Potential ecological risk of Cd in the sediment of Hejiang River
4 讨论(Discussion) 4.1 与其它受重金属污染的河流对比

贺江重金属污染事件1周年后,与国内其他受重金属污染河流相比较(表 9)发现,贺江沉积物Cd含量处于较低水平,而Tl与湘江(岳阳段)含量相当,沉积物中As含量仅低于珠江下游,但比北江和湘江(衡阳段)高.有研究表明,贺江沉积物中As的历史含量比较高,1985—2013年期间马尾河沉积物中As的含量为555.26~851.10 mg · kg-1,1930—2013年期间合面狮水库沉积物中As的含量为79.86~570.04 mg · kg-1(Wang et al., 2015).Zn和Pb在贺江沉积物中有较高的含量,可能与贺州地处广西桂东北锡-钨-铜-铅-锌-金-银成矿带(杨斌等,2007),铅锌矿的开采及冶炼会造成沉积物中Zn和Pb有较高的负荷有关.恢复期为1年时Cr和Ni含量较低,含Cr和Ni废水的排放常见于电镀行业,电镀工业中烙铁(钢)、镀铜(镍)等含有大量的Cr元素(张伟等,2013).以上结果与贺江的重金属污染主要来源于矿山开采及其冶炼等情况较为一致.

表 9 贺江表层沉积物中重金属含量与其它河流比较 Table 9 Comparison of heavy metal pollution in sediments of different rivers
4.2 贺江重金属来源和重金属元素的相关性分析

表 10可知,事件应急期间,Tl与Ni,Cu与Pb呈显著相关(p < 0.01);Tl与Pb,Tl与Cu,Cu与Ni呈显著相关(p < 0.05).水质达标第1个洪水期后,Cd、Pb、Cu、Cr和As元素两两之间,以及Zn与Cu呈显著相关(p < 0.01);Zn与Pb,As与Zn,Hg与Ni,Zn与Ni呈显著相关(p < 0.05).事件1周年后,Cd、Pb和Zn元素两两之间,以及Cr与Hg,Zn与Cu呈显著相关(p < 0.01);Pb与Cu呈显著相关(p < 0.05).

表 10 贺江沉积物中重金属间的相关性 Table 10 Correlation (Pearson) coefficient matrics between heavy metals of sediments from Hejiang River
4.3 贺江镉铊风险分析

Cd和Tl作为此次贺江重金属污染事件的主要污染因子,本文以这两种重金属进行环境地球化学行为的重点分析.研究表明,Cd在水体中的迁移能力取决于其存在形态和化学环境.就形态而言,迁移能力为:离子态>络合态>难溶悬浮物;就化学条件而言,酸性环境能使Cd的难溶态溶解,络合态解离,使得离子态的Cd增加,相反在碱性条件下Cd容易生成沉淀.事件应急前期,马尾河口(S2)、贺街大桥(S3)、新忠码头(S4) 和步头码头(S5) 沉积物的Cd含量分别为38.35、11.00、4.00和24.90 mg · kg-1,这4个点位水体均呈弱碱性,原因是事件点投放了碱性物质和絮凝剂进行沉淀,以期减少水体中的Cd含量.事件应急后期,这4个点位沉积物的Cd含量均有不同程度增加,分别为138.0、47.4、23.47和25.7 mg · kg-1.水环境中Tl主要以Tl+化合物形式迁移,而Tl+的化合物稳定性很高,不易沉淀,因此,能够随着水流迁移到更远的地方(王春霖等,2010Vink,1993).本研究中,事件应急期间,事件发生点水体中的Tl含量达0.65 μg · L-1,是生活饮用水卫生标准的65倍,事件点下游水体Tl含量均超标.而沉积物中的Tl含量为1.39 mg · kg-1,仅为背景值的2倍,研究结果与Tl在水体中的易迁移特性相吻合.事件1周年后,贺江水体中所有点位的Cd和Tl含量都达到地表水Ⅰ类标准和生活饮用水卫生标准,水质恢复良好;沉积物中Cd在水质达标第1个洪水期后的风险指数值明显下降(均值从2605降至759.2),虽有下降,但仍属于偏重水平;而Tl的风险指数变化不明显,事件1周年后略有升高;下游没有形成新的高镉浓度区.这说明相较于事件应急初期,贺江沉积物环境有所恢复,但仍具有较高的潜在风险,仍需密切关注.

5 结论(Conclusions)

1) 应急期间,贺江水体中的Cd含量部分点位超过地表水Ⅲ类水标准,而Tl含量均超过生活饮用水卫生标准.水质Cd和Tl达标第1个洪水期后及事件1周年后,水质均达标,表明事件后期水质得到良好的恢复.

2) 贺江表层沉积物重金属的含量呈下降趋势,底质环境正逐步得到恢复.地积累指数法评价表明,马尾河口、贺街大桥和新忠码头的沉积物受重金属Cd污染严重.潜在生态风险评价表明,流域内Cd污染较严重,对RI的贡献最大,其余重金属属于轻微到偏中度的生态污染水平.

3) 事件应急期间,沉积物中Tl与Ni,Pb与Cu呈显著相关.水质达标第1个洪水期后,沉积物中Cd、Cr、Pb、Cu和As两两之间及Zn与Cu呈显著相关.事件1周年后,沉积物中Cd、Pb和Zn两两之间,以及Cr与Hg,Zn与Cu呈显著相关.这些金属元素的相关性显著且最大值大部分出现在马尾河口,说明这些金属元素有相同的来源.

6 建议(Suggestions)

通过对贺江应急处置前后水质和沉积物的分析及风险评价,详细掌握了贺江沉积物中重金属分布、迁移及污染物浓度变化情况,为后续进行沉积物风险防控提供了重要的依据,对河流水环境管理有较好的借鉴意义.

严格控制污染源:要大力加强风险隐患排查工作,确保各类风险隐患早发现、早治理、早应对,杜绝出现类似事件.取缔污染严重的小企业,集中治理工业聚集区水污染,重点治理重金属污染,推进尾矿安全、环保存放, 妥善处置矿渣等大宗固体废物.贺江流域沿线有关市、县(市、区)要建立健全突发环境事件风险隐患排查和整改长效机制,加强环境污染隐患的排查、整改和督查,千方百计保障饮用水源安全.

完善环境监测预警系统:要加强与广东等相邻省(区)的沟通,共同做好跨省(区)流域监测和预警工作.与此同时,力争环境保护部给予支持,加快西江、贺江流域预警体系建设,共同做好马尾河流域环境监测、预警和整治.

健全污染防治长效管理机制:贯彻落实最严格水资源管理制度.划定饮用水源保护区,加强饮用水源保护区的规范化建设管理,禁止在保护区内设置排污口,在贺江干流沿渠做好隔离防护措施.

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