2017, Vol. 37
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2. 广东省大气环境与污染控制重点实验室, 广州 510006;
3. 华南理工大学工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州 510006
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, South China University of Technology, Guangzhou Higher Education Mega Centre, Guangzhou 510006;
3. The Key Lab of the Ministry of Education for Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, South China University of Technology, Guangzhou 510006
氮氧化物(NOx)是常见的大气污染物之一, 会引发光化学烟雾、酸雨及臭氧层空洞等一系列重大环境问题, 对生态环境和人体健康产生极大危害(杨颖欣等, 2016；Busca et al., 2005).目前, 以NH3为还原剂的氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是最成熟、应用最广泛的治理固定源NOx的方法之一(Skalska et al., 2010).其中, 商业用于固定源脱硝的SCR催化剂主要为钒钨钛基催化剂(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2).但该催化剂存在一系列的问题, 如催化剂体系中的金属钒具有生物毒性, 会产生二次污染(孙梦婷等, 2016).另一方面, 该催化剂体系的最佳活性温度较高(300~400 ℃)(Gao et al., 2013), 为避免烟气再加热, SCR装置常置于脱硫与除尘装置之前, 而此时的高浓度SO2和高烟尘反应气氛加速了催化剂的失活(Duan et al., 2012), 降低了催化剂的使用寿命.若将SCR装置安装于除尘以及脱硫之后, 则烟气温度过低(低于250 ℃), 而传统的V-W-Ti催化剂在低温时不具备良好的催化活性.因此, 研究和开发出环境友好、低温和高效的NH3-SCR催化剂(100~250 ℃)具有极其重要的意义.
目前, 对低温NH3-SCR催化剂活性组分的研究主要集中在过渡金属氧化物上, 包括Fe、Mn、Ni、Cu和Co等.由于铁基催化剂在NH3-SCR反应中具有环境友好、高活性、高N2选择性和较好的抗硫抗水性等特点, 近年来受到了科研人员的格外关注.尽管目前有关铁基催化剂的文献报道较多, 但这些铁基催化剂的操作温度主要集中在中温或高温段(200~500 ℃)(Liu et al., 2008), Mou等(2012)采用沉淀法制备的Fe2O3纳米棒在200~400 ℃内仅表现出80%的NO转化率, 低温SCR活性的不足大大限制了铁基催化剂的实际应用(Liu et al., 2010；Liu et al., 2013).因此, 如何提高铁基催化剂的低温SCR活性是一个亟需解决的问题.研究者尝试采用不同载体负载铁氧化物以提高催化剂低温SCR活性, 如Fe/ZSM-5(Du et al., 2015)、Fe/BEA(Nedyalkova et al., 2013)、Fe/CNTs(Qu et al., 2015；Han et al., 2015)和Fe2O3/TiO2(Liu et al., 2016), 但仍未能使铁基催化剂达到较佳的低温SCR活性.SAPO-34分子筛是磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛中的一种, 具有菱沸石型(CHA)拓扑结构, 平均孔径为0.38 nm, 属于小孔分子筛(Corma, 1997；Borade et al., 1994).近年来, 由于SAPO-34分子筛具有较大的比表面积和适宜的表面酸性, 作为载体时能够使活性组分较分散地负载在其表面, 因而在催化领域得到了广泛应用(Álvaro Muñoz et al., 2012).本课题组(Yu et al., 2016；Yu et al., 2016；杨颖欣等, 2016)前期以SAPO-34分子筛为载体制备了高分散MnOx/SAPO-34的低温NH3-SCR催化剂, 且该催化剂表现出了较高的低温SCR活性和较宽的反应温度窗口.然而, 目前针对SAPO-34分子筛负载Fe2O3催化剂的低温NH3-SCR性能研究却鲜有报道.
本文采用尿素沉淀法在不同焙烧温度下制备了一系列的Fe2O3/SAPO-34催化剂, 考察催化剂的焙烧温度对低温NH3-SCR性能的影响, 并通过N2吸附-脱附、XRD、AAS、FE-SEM、XPS、NH3-TPD、H2-TPR等多种表征手段分析不同焙烧温度的催化剂的表面结构、氧化还原性能及表面酸性的差异, 深入地探讨焙烧温度对催化剂的低温NH3-SCR性能的影响.
2 实验部分(Experiment part) 2.1 催化剂的制备SAPO-34分子筛购买于南开大学催化剂厂, 其余所有化学试剂均购买于阿拉丁试剂有限公司.按Fe与SAPO-34质量比为20%制备Fe2O3/SAPO-34, 先将4.33 g硝酸铁(分析纯)和9.64 g尿素(分析纯)(n[Fe(NO3)3·9H2O]:n[CO(NH2)2]=1:10) 溶于200 mL乙二醇(分析纯)溶液中, 再加入3 g SAPO-34粉末, 在室温下搅拌30 min后超声分散1 h, 于80 ℃水浴中磁力搅拌12 h.待反应完毕后, 用真空泵进行抽滤, 使用去离子水和无水乙醇(分析纯)洗涤至中性, 将得到的滤饼置于120 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h.最后, 将干燥得到的粉末置于马弗炉中焙烧, 以2 ℃·min-1速率升温至所需温度后保持3 h, 焙烧后所得粉末即为Fe2O3/SAPO-34催化剂.所得催化剂样品记作Fe2O3/SAPO-34(x), 其中, x表示焙烧温度(℃).作为对照样品, 纯Fe2O3和纯SAPO-34分子筛通过直接焙烧得到.
2.2 催化剂的SCR活性测试催化剂活性测试在内径为12 mm的石英反应管中进行, 经研磨、过筛(40~60目)后的催化剂用量为500 mg, 填充高度为6 mm.活性测试中所采用的烟道模拟反应气体组成(体积分数)为：NH3 0.06%, NO 0.06%, O2 5%, H2O 10%, 0.01% SO2, Ar作为平衡气, 反应空速(GHSV)为45000 h-1.使用42i-HL型化学发光NO-NO2-NOx分析仪(美国Thermo公司)对反应前后气体组成中NO、NO2进行在线分析, 使用气相色谱仪(5A分子筛填充柱, GC9560, 上海华爱色谱)对反应产物N2进行检测.活性测试的温度范围为80~240 ℃.NO转化率(η)及N2选择性(S)分别按公式(1) 和(2) 计算.
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式中, CNOin为反应器进口NO的浓度(10-6), CNOout和CN2out是反应器出口NO和N2的浓度(10-6).
2.3 催化剂的表征N2吸附-脱附测试采用ASAP 2020M物理吸附分析仪(美国Micromeritics公司), 测定催化剂的孔结构参数和比表面积.测定时, 取100 mg样品在真空条件下于100 ℃脱气1 h, 再于350 ℃下脱气3 h以上.脱气完毕后, 以N2为饱和压力测定气体吸附质和分析气体, 在-196 ℃下进行测定.然后, 采用t-Plot方法计算孔径和孔容, BET曲线线性积分方法计算比表面积.
X射线衍射(XRD)分析在D8 Advance型号X射线衍射仪(德国Bruker公司)上进行, 以Cu Ka射线为入射源(λ=1.5406 nm), 采用40 kV的操作电压和40 mA的操作电流, 扫描范围2θ=20°~80°.
元素分析(AAS)在PinAAcle 900T型原子吸收光谱仪(美国PerkinElmer公司)上进行, 对Fe元素含量进行测定.
场发射扫描电镜(FE-SEM)分析在德国ZEISS Merlin上进行, 观察催化剂表面的微观形貌及结构.主要操作参数：分辨率为0.6 nm, 放大倍率为12×~2000000×, 加速电压为0.05~30 kV.
X射线光电子能谱(XPS)测试在Escalab250Xi型X射线光电子能谱仪(美国Thermofisher Scientific公司)上进行, 主要操作参数：Al Ka射线(h=1253.6 eV), 真空度3.33×10-6 Pa, C 1s校准结合能为284.8 eV.采用XPS PEAKER 4.1软件对所有测试结果进行分析.
氢气程序升温还原(H2-TPR)测试在AutoChem Ⅱ 2920全自动化学吸附仪(美国Micromeritics公司)上进行, 称取50 mg样品, 在400 ℃下通入Ar气吹扫120 min, 冷却至室温.随后通入30 mL·min-1的10% H2/Ar, 按10 ℃·min-1的速率程序升温还原至800 ℃.
NH3程序升温脱附(NH3-TPD)测试在TL5090多用吸附仪(天津先权)上进行, 称取50 mg样品, 以He为载气, 流量为50 mL·min-1, 在400 ℃下吹扫120 min, 以脱除表面杂质, 冷却至室温.随后通入5% NH3/He混合气体吸附60 min, 再用载气吹扫60 min以去除表面物理吸附的NH3.最后按10 ℃·min-1的速率程序升温脱附至700 ℃.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 催化剂的SCR活性测试结果图 1为不同反应温度下Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂的SCR活性测试结果.由图可知, 催化剂的SCR活性随着温度的升高总体呈上升趋势, 但不同焙烧温度的催化剂的低温SCR活性存在明显差异.对比各催化剂在80~240 ℃时的催化活性, 发现：随着焙烧温度的提高, 催化剂的低温SCR活性先增加后降低, N2选择性则略有下降；300 ℃焙烧的催化剂具有最优的低温SCR性能, 在190~240 ℃时保持90%以上的NO转化率和接近100%的N2选择性.由以上结果可以推测：当焙烧温度过低, 催化剂的前驱体β-FeOOH尚未完全分解而导致反应活性位点不足(Musić et al., 2004), 催化剂催化活性不高；当焙烧温度过高, 催化剂表面则会出现活性组分Fe2O3晶粒长大、聚集现象而不利于反应物在活性位点上的吸附和活化, 降低了催化剂的催化活性.
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| 图 1 Fe2O3/SAPO-34催化剂在不同焙烧温度下的NO转化率 Fig. 1 NO conversion vs. Calcination temperature over the Fe2O3/SAPO-34(x)catalysts |
表 1所示为纯SAPO-34(300)、纯Fe2O3(300) 和Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂的BET比表面积(SBET)、总孔容(VTota)和平均孔径.从表中可见, 作为载体的纯SAPO-34提供了较大的比表面积(541.2 m2·g-1), 有利于活性组分的均匀负载.SAPO-34在负载了Fe2O3后, 其比表面积有所下降, 而总孔容和平均孔径则变化不大, 表明负载的Fe2O3主要分散于载体材料外表面上, 极少进入孔道内.此外, 随着焙烧温度的升高, Fe2O3/SAPO-34(x)的比表面积从403.7 m2·g-1下降至287.3 m2·g-1, 总孔容从0.27 cm3·g-1下降至0.22 cm3·g-1, 而平均孔径则从2.09 nm增大至2.87 nm.由此可推测较高焙烧温度使催化剂表面发生烧结、Fe2O3晶粒长大以及载体局部骨架结构发生坍塌, 从而导致比表面积和总孔容降低, 平均孔径增大.根据文献报道(管斌, 2012), 催化剂的比表面积越大, 则活性组分分散度越高, 所暴露出的活性位点也越多, 越有利于催化剂活性的提高.比表面积略小的Fe2O3/SAPO-34(300) 表现出了最佳的低温SCR活性, 表明比表面积不是催化剂催化活性的唯一决定性因素, 催化剂催化活性还与催化剂的晶相结构、元素化学状态等因素相关(Zhang et al., 2004).
| 表 1 纯SAPO-34(300) 和Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂的物理性质 Table 1 Physical properties of pure SAPO-34(300) and Fe2O3/SAPO-34(x)catalysts |
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图 2是纯SAPO-34(300)、纯Fe2O3(300) 和Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂的XRD谱图结果.从图中可见, 负载Fe2O3前后, SAPO-34分子筛的基本结构无明显变化.但负载Fe2O3后, SAPO-34分子筛的XRD衍射峰强度有所减弱, 由此推测Fe2O3与SAPO-34之间存在一定的相互作用.显然地, 在较低焙烧温度的Fe2O3/SAPO-34(c, d)上并未检测出明显的Fe2O3衍射峰, 说明铁物种在SAPO-34上高度分散或以无定型存在；而在较高焙烧温度的Fe2O3/SAPO-34(e, f)上检测出明显的Fe2O3衍射峰, 且峰强度随着焙烧温度的继续升高而增强, 说明Fe2O3在催化剂表面逐渐形成较大晶粒且结晶逐渐趋于完好, 这和BET分析结果一致.
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| 图 2 Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂的XRD图谱(a. pure SAPO-34(300);b. Fe2O3(300);c. Fe2O3/SAPO-34(200); d. Fe2O3/SAPO-34(300); e. Fe2O3/SAPO-34(400); f. Fe2O3/SAPO-34(500)) Fig. 2 X-ray diffraction patterns of Fe2O3/SAPO-34(x)catalysts |
然而, 当活性组分的微粒以非晶态存在或者结晶度非常弱, 即在XRD图谱中检测不到明显的衍射特征峰时, 就难以分析催化剂表面的化学组成.因此, 本文采用AAS测试分析催化剂体相中实际元素含量, 结果如表 1所示.从表中可见, 不同焙烧温度的催化剂的活性组分均为铁物种, 且实际Fe质量分数均在14%左右.
3.4 FE-SEM分析纯SAPO-34(300) 和Fe2O3/SAPO-34(300, 500) 催化剂的FE-SEM图如图 3所示.从图中可见, 纯SAPO-34分子筛(a1, a2)为六面立方体, 该分子筛表面干净光滑, 无杂质, 尺寸为500 nm~3 μm.由Fe2O3/SAPO-34(300) 的扫描电镜图(b1, b2)和元素扫描图(b3)可观察到, Fe2O3颗粒以10~25 nm的粒径在SAPO-34分子筛表面上均匀分散, 且EDS结果(d)中的催化剂表面Fe实际负载量与AAS分析中的催化剂实际Fe含量基本一致, 表明较低焙烧温度有利于Fe2O3以极小的粒径高度分散在载体表面.相反, Fe2O3/SAPO-34催化剂(500) 的扫描电镜图(c1, c2)和元素扫描图(c3)显示Fe2O3在SAPO-34表面上分布不均且颗粒大小极不均匀(50~200 nm), 表明较高焙烧温度易于导致载体表面的Fe2O3粒径增大且出现团聚现象, 这与BET和XRD分析结果一致.一般认为, 催化剂的活性与催化剂载体上的金属氧化物分散程度密切相关, 结合活性测试结果, 可以说明高分散状态的Fe2O3使催化剂具有更大的比表面积, 能够暴露出更多的活性位, 更加有利于NH3-SCR反应的进行.
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| 图 3 纯SAPO-34(300) 和Fe2O3/SAPO-34(300, 500) 催化剂的FE-SEM图 Fig. 3 FE-SEM images of pure SAPO-34(300) and Fe2O3/SAPO-34(300, 500) catalysts |
图 4a和4b分别为Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂Fe 2p和O 1s轨道的XPS谱图.从图 4a可见, Fe 2p谱图中725.0~725.4 eV、710.1~710.4 eV的峰分别归属于Fe 2P1/2和Fe 2p3/2.这两个2p峰之间的距离是13.9 eV, 且它们之间存在一个低强度的振动卫星峰(718.0~718.5 eV), 说明催化剂表面的主要活性物种为Fe2O3(Gao et al., 2013；Han et al., 2015；Yang et al., 2013).从表 2可见, 随着焙烧温度的升高, Fe元素含量呈现逐渐下降趋势, 且在焙烧温度达400 ℃之后下降幅度增大.结合XRD和FE-SEM的结果, 说明Fe元素含量的下降是由于较高焙烧温度增大了Fe2O3的结晶程度和晶粒大小, 降低了Fe2O3在载体表面的分散度, 即降低了Fe物种的暴露程度.
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| 图 4 Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂的Fe 2p(A)和O 1s(B)的XPS图谱(a. Fe2O3/SAPO-34(200); b. Fe2O3/SAPO-34(300);c. Fe2O3/SAPO-34(400);d. Fe2O3/SAPO-34(500)) Fig. 4 Fe 2p(A) spectra and O 1s(B) spectra of Fe2O3/SAPO-34(x)catalysts |
| 表 2 Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂表面Fe和O元素含量 Table 2 Surface element content and binding energy of Fe and O determined from XPS |
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由图 4b可知, O 1s图谱中531.5~531.9 eV、529.5~529.8 eV的峰分别归属于化学吸附氧Oα(包括O2、O-和O22-)和表面晶格氧Oβ(O2-)(Han et al., 2015).化学吸附氧Oα相对于晶格氧Oβ具有更高的氧化性和移动性, 其浓度的提高有利于NO氧化为NO2及NH3的吸附和活化, 从而促进催化剂的低温NH3-SCR反应(Fang et al., 2013).从表 2可见, 较低焙烧温度的催化剂中化学吸附氧Oα比例较高且基本维持不变.随着焙烧温度的提高, 催化剂化学吸附氧的比例由88.54%下降至69.65%, 同时表面晶格氧比例由11.46%上升至30.35%, 变化趋势明显, 该结果也与XRD中得到的随着焙烧温度的升高, Fe2O3结晶程度增加的结果一致.化学吸附氧比例的下降趋势与催化剂的SCR活性顺序相匹配, 说明化学吸附氧Oα为Fe2O3/SAPO-34(x)的主要活性氧物种, 是影响催化剂低温活性的关键因素.另一方面, 较低焙烧温度有助于化学吸附氧Oα的产生及Fe元素质量分数的提升, 这也是化学吸附氧Oα比例和Fe元素质量分数较高的Fe2O3/SAPO-34(300) 表现出最佳低温SCR活性的原因之一.
3.6 H2-TPR分析催化剂需要参与SCR反应中的氧化还原循环, 因此其氧化还原能力极其重要.图 5为Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂的H2-TPR图谱, 活性位点氧化还原性能可由还原峰的位置表征, 而该活性位点的数量可由还原峰的面积(耗氢量)表征.还原峰对应的温度越低, 峰面积越大, 则催化剂的氧化还原性能越好.
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| 图 5 Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂的H2-TPR图(a. Fe2O3/SAPO-34(200); b. Fe2O3/SAPO-34(300); c. Fe2O3/SAPO-34(400); d. Fe2O3/SAPO-34(500)) Fig. 5 H2-TPR profiles of Fe2O3/SAPO-34(x)catalysts |
从图中可见, 催化剂的H2-TPR曲线均出现了3个明显的还原峰, 270~370 ℃内的低温还原峰可归属于Fe2O3向Fe3O4的还原, 500~550 ℃内的中温还原峰可归属于Fe3O4向FeO的还原, 以及620~650 ℃内的高温还原峰可归属于FeO向Fe的还原(Neri et al., 1999).其中, 不同焙烧温度的催化剂的还原峰位置及面积有所不同, 结合表 3可知, 4种催化剂还原峰温度高低顺序为：Fe2O3/SAPO-34(500)(368 ℃)＞Fe2O3/SAPO-34(400)(340 ℃)＞Fe2O3/SAPO-34(200)(306 ℃)＞Fe2O3/SAPO-34(300)(277 ℃), 而还原峰的耗氢量顺序则相反, 即为：Fe2O3/SAPO-34(300)(5.03 mmol·g-1)＞Fe2O3/SAPO-34(200)(4.66 mmol·g-1)＞Fe2O3/SAPO-34(400)(4.02 mmol·g-1)＞Fe2O3/SAPO-34(500)(3.89 mmol·g-1).这一结果表明, 与其它3种催化剂相比较, Fe2O3/SAPO-34(300) 的低温还原性能更好.另一方面, 较高焙烧温度使催化剂的还原峰明显向高温方向偏移(温度升高了91 ℃)且峰面积显著减少(耗氢量减少了1.14 mmol·g-1), 即催化剂的氧化还原能力大幅下降.结合前面FE-SEM和XPS分析结果可知, 300 ℃焙烧的Fe2O3/SAPO-34表面上存在着更多的高分散状态的活性物种, 这些暴露的活性位点增强了催化剂的氧化还原能力, 且能够将NO在低温下氧化成中间产物NO2, 促进快速SCR反应的进行(Zhang et al., 2013), 从而提高催化剂的低温SCR活性.
| 表 3 Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂的NH3脱附量 Table 3 NH3 temperature-programmed desorption amount of Fe2O3/SAPO-34(x)catalysts |
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NH3吸附在催化剂表面的Lewis酸位和Bronsted酸位上分别形成吸附态的NH3和NH4+(Ettireddy et al., 2007), 吸附态NH3脱氢形成的—NH2可与气相NO或表面吸附NOx物种形成活性中间体, 遵循Eley-Rideal(E-R)机理或Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理；而NH4+可与NOx吸附物形成活性中间体, 然后分解成N2和H2O, 遵循L-H机理(Wang et al., 2012).一般而言, E-R机理和L-H机理同时存在于SCR反应过程中, 即吸附态NH3和NH4+均能参与SCR反应.研究者认为SCR反应的第一步是NH3在催化剂表面的吸附, 因此, 提高催化剂表面酸性以促进NH3的吸附有利于提高催化剂的SCR活性.
图 6为Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂的NH3-TPD表征结果.可见看到, 负载Fe2O3前后, 纯SAPO-34(300) 和催化剂的NH3-TPD曲线在Ⅰ(140~200 ℃)和Ⅱ(420~450 ℃)两个位置均出现一个明显的NH3脱附峰, 分别记为Ⅰ峰和Ⅱ峰, 说明催化剂上存在两种不同强度的酸位, 同时可将Ⅰ峰和Ⅱ峰分别归属于弱酸位点和强酸位点的NH3脱附峰(Gao et al., 2016).结合图 6分析表 3中催化剂各峰位的NH3脱附量可知, 各催化剂在峰位置上变化不大, 但峰面积(即NH3脱附量)却变化明显.其中, 与纯SAPO-34(300) 相比, 各催化剂的Ⅰ峰NH3脱附量均大幅增加, 增加率为88.6%~151.4%, 而Ⅱ峰NH3脱附量则变化不大, 表明Fe的负载可增加催化剂弱酸性位点数量, 但不影响强酸性位点的形成.此外, 催化剂的总NH3脱附量大小顺序为：Fe2O3/SAPO-34(300)(1.41 mmol·g-1)＞Fe2O3/SAPO-34(200)(1.30 mmol·g-1)＞Fe2O3/SAPO-34(400)(1.20 mmol·g-1)＞Fe2O3/SAPO-34(500)(1.01 mmol·g-1), 与催化剂的SCR活性高低规律一致, 说明催化剂的酸性是影响SCR反应的一个重要因素.当催化剂的焙烧温度为300 ℃时, 催化剂的NH3总脱附量比其他催化剂的大, 尤其是Ⅱ峰NH3脱附量大幅增加, 此时催化剂具有较高的SCR活性, 说明高度分散的Fe2O3使催化剂暴露出较多强酸位点, 且强酸位点在反应中起关键作用.随着焙烧温度的继续升高, 催化剂的Ⅰ、Ⅱ峰的NH3脱附量总体呈减少趋势, 说明较高焙烧温度会减少催化剂中的酸性位点数量, 从而降低SCR活性.
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| 图 6 Fe2O3/SAPO-34(x)催化剂的NH3-TPD图(a. pure SAPO-34(300); b. Fe2O3/SAPO-34(200); c. Fe2O3/SAPO-34(300); d. Fe2O3/SAPO-34(400); e. Fe2O3/SAPO-34(500)) Fig. 6 NH3-TPD profiles of Fe2O3/SAPO-34(x)catalysts |
在实际的脱硝工业应用中, 烟气即使经过除尘和脱硫装置, 仍然存在一定量的SO2和H2O.H2O可能会与气态NH3分子结合, 影响NH3的吸附, 也可能与NH3竞争吸附催化剂表面活性位点, 从而抑制NH3的吸附和活化, 甚至可能改变金属活性组分的价态(Zhang et al., 2002；Zhang et al., 2003).而SO2会与NH3及H2O反应生成硫酸铵盐, 还可能与金属活性组分生成硫酸盐和亚硫酸盐, 且在低温下不易分解, 从而导致催化剂中毒失活(Gong et al., 2003；Jiang et al., 2010).SO2和H2O对催化剂的SCR脱硝活性有着极其重要的影响.因此, 本文将催化剂的抗硫抗水性能作为一项重要的考察指标.
图 7显示了SO2和H2O对Fe2O3/SAPO-34(300) 催化剂的SCR反应活性的影响.从图中可见, 当单独通入H2O时, 催化剂活性略微降低, 最终维持在90%以上并且不变；当停止通入H2O后, 催化剂活性能迅速恢复.可以推断, H2O对Fe2O3/SAPO-34(300) 催化剂活性具有一定的抑制作用, 且该抑制作用是可逆的.当单独通入SO2时, 催化剂活性迅速下降并稳定在86%左右；当停止通入SO2后催化剂的活性有所回升, 但不能恢复回初始活性.可以推断, 催化剂表面可能生成了少量的硫酸盐物种而覆盖了活性位.
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| 图 7 H2O和SO2对Fe2O3/SAPO-34(300) 催化剂的SCR活性的影响 Fig. 7 Effect of H2O and SO2 on SCR activity of Fe2O3/SAPO-34(300) catalyst |
相对地, SO2和H2O同时存在对催化剂活性的影响较大, 且毒害作用为不可逆, 但催化剂活性最终仍能够维持在80%以上.综合以上结果可知, 该Fe2O3/SAPO-34(300) 催化剂具有较强的抗硫抗水性能.
4 结论(Conclusions)1) 300 ℃焙烧的催化剂具有最佳的低温NH3-SCR性能和较强的抗硫抗水性能, 在190~240 ℃时, NO转化率达90%以上且N2选择性接近100%.
2) 在较低的焙烧温度下, 催化剂具有较大的比表面积, Fe2O3以高分散状态存在于载体上, 这使催化剂能够暴露出更多的活性位点和酸性位点, 尤其是对SCR反应起关键作用的强酸位点, 同时具有更高的化学吸附氧比例, 并由此促进低温SCR反应中的氧化还原循环以及NH3和NO的活化过程, 从而提高Fe2O3/SAPO-34催化剂的低温SCR活性.
Álvaro Muñoz T, Márquez Álvarez C, Sastre E. 2012. Use of different templates on SAPO-34 synthesis:Effect on the acidity and catalytic activity in the MTO reaction[J]. Catalysis Today, 179(1): 27–34.
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