1 引言(Introduction)

海盐气溶胶作为全球气溶胶排放中排放量最大的自然源气溶胶, 每年的全球排放量可达1000~10000 Tg(Winter et al., 1997), 其全球年平均分布为10.1 μg·m^-2(Ma et al., 2008).海盐气溶胶对全球的辐射平衡、区域降水及沿海地区的空气质量均有重要影响(O’dowd et al., 1999; Yoon et al., 2001; 赵春生等, 2005).相比于国外的海盐气溶胶研究, 国内此类的相关研究相对较少, 且主要集中在海盐气溶胶的观测研究方面(张颖等, 2014; 王珉等, 2000a).早期 吴兑等(1990a;1990b;1996) 在研究西沙群岛海盐分布特征时指出, 随着海面高度增加海盐粒子浓度与含盐量均有所下降, 海盐核分布与风速、波高、潮位、大气稳定度等有关, 且西沙旱季小阵雨的pH值变动与海盐气溶胶密切相关；符基萌等(1991a;1991b)、杨绍晋等(1992;1993) 对西太平洋气溶胶、雨水的研究中也涉及有海盐气溶胶的分析；陈立奇等(1992)利用我国“极地号”科考船采样数据分析了太平洋、南极海域、南大西洋、印度洋及航线近海域大气的气溶胶, 明确指出海洋源对气溶胶各化学成分的影响.吴兑等(1993)、刘平生等(1994)基于观测数据也研究了我国近海海洋大气气溶胶的分布特征.杨本清等(2008)基于MODIS气溶胶卫星遥感资料分析得到台湾海峡及周边海区的远岸气溶胶类型主要以海盐气溶胶或者沙尘气溶胶(春季)为主, 近远海之间海区的气溶胶则主要以污染气溶胶和海盐气溶胶(或沙尘气溶胶)的混合为主.海盐氯损耗机制是我国海盐气溶胶研究的热点(姚小红等, 1998; 庞成明等, 2011; 王珉等, 2000b; 陈慧忠等, 2013), 其中, 吴兑等(2011)指出该机制与沿海城市灰霾天气的增加关系密切.对此, 国外的研究主要集中于海盐气溶胶的全球分布状况(Fan et al., 2010; Kerkweg et al., 2008; Tsyro et al., 2011)、其辐射强迫模拟(Chamaillard et al., 2006; Ma et al., 2008)及观测分析(Grythe et al., 2014; Wagenbach et al., 1998)等方面.

台风对沿海地区的影响不仅仅是狂风与强降水过程.研究发现, 台风登陆前, 台风外围地区的空气质量会出现明显的恶化现象, 其下沉气流不利于大气污染物的垂直扩散, 从而于近地面累积形成污染事件(吴蒙等, 2013; 张永林等, 2014; 尉鹏等, 2015).对于O₃, 台风外围的下沉气流甚至可以将平流层的O₃携带至近地层, 造成地表O₃浓度迅速升高(Jiang et al., 2015).此外, 台风降水过程对颗粒物也有较明显的湿清除作用(任阵海等, 2008).

以往的研究较少涉及到天气过程对海盐气溶胶的影响, 且海盐巨粒子向大陆的穿透能力非常弱, 距海岸10 km海盐巨粒子将沉降80%, 距海岸50 km海盐巨粒子将沉降90%以上(吴兑等, 2011).而台风作为发生、发展于海洋的天气系统, 对其所带来的强风暴雨天气对沿海城市海盐气溶胶的影响究竟有多大, 目前知之甚少.因此, 本文选取2011年第17号强台风“纳沙”影响深圳期间的深圳气象局竹子林大气成分站的MARGA数据, 分析该时段深圳地区海盐气溶胶的变化特征.

2 数据与方法(Datas and methods)

本研究主要采用的数据为2011年第17号强台风“纳沙”的路径信息(http://www.typhoon.gov.cn, 中国台风网), 以及深圳气象局竹子林大气成分站(113.05°E, 22.53°N)的Marga数据及欧洲中心1°×1°的再分析数据.其中, 深圳气象局竹子林大气成分站(图 1)位于深圳市福田区, 周边无明显的工业源和生活源, 该站点主要受交通源和商业活动排放等影响.由于其离海岸距离不到5 km, 海洋源(如海盐气溶胶)能对其产生影响.

MARGA(Monitoring Instrument for Aerosols and Gases, Model ADI 2080, Applikon Analytical B.V., the Netherlands)分析仪是一台全自动半连续测量大气中部分污染气体(SO₂、NH₃、H₂SO₄、HNO₃、HCl)及PM_2.5中气溶胶水溶性离子成分(SO₄^2-、NO₃^－、Cl^-、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)的在线监测仪器.MARGA分析仪利用旋转式液体气蚀器(WRD, Wet Rotating Denuder)获取逐时的气体浓度数据, 同时利用蒸汽喷射气溶胶收集器(SJAC, Steam Jet Aerosol Collector)获取逐时的气溶胶浓度数据, 最后通过液相色谱法确定各成分的质量浓度.其数据有效性也已通过美国EPA等机构的认定, 且由于数据的高时间分辨率, 已被广泛用于气溶胶方面的研究(Du et al., 2011; Leng et al., 2014; Makkonen et al., 2012).更多关于Marga分析仪的信息参见Rumsey等(2011)的研究.

海盐气溶胶主要来源于海水飞沫, 其主要化学组分也与海水相似, 主要为Cl^-、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、S及Br^-, 且其关系比值也与海水中的相应比值接近.对于海盐气溶胶, 由于Cl^-易与H₂SO₄、HNO₃等反应生成HCl气体而发生氯损耗现象(Martens et al., 1973), 同时海盐气溶胶中的Mg²⁺浓度较Na⁺明显偏低, 而其他成分易受人为源的干扰, 故Na⁺常用于表征海盐气溶胶.海盐气溶胶质量浓度C_{sea salt}的计算公式及气溶胶中海盐(ss-)成分的浓度如式(1)~(5) 所示.

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3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 台风过程介绍

如图 2所示, 2011年第17号强台风于9月24日08：00(表示为092408，下同)在西太平洋生成, 一路西行横穿南海后, 于29日14：30登陆海南文昌, 29日21：15登陆广东徐闻, 最后于30日11：30前后在越南北部广宁沿海地区登陆后消亡.受其影响, 9月29—30日深圳市出现暴雨局部大暴雨的天气过程(http://www.szmb.gov.cn/article/QiHouYeWu/qhgcypg/qhgb/, 2011年深圳市气候公报).

台风过程对大气污染物的影响不仅仅是降水和大风的清除作用, 在形成降水前, 台风外围的下沉气流对污染物也有重要影响, 其能有效地抑制大气污染物的垂直扩散, 使污染物在近地层快速累积形成较严重的污染过程.如图 3a、3b所示, 27日8：00台风过程外围风场并未影响到深圳, 深圳地区位于台风外围的小风区, 主要受弱东北风的控制；28日8：00台风强度加强, 深圳地区已经受台风过程形成的风场影响, 其气压值也比27日8：00低.随着台风过程的西移登陆, 29—30日8：00的气压场和风场(图 3c、d)显示该时段深圳地区已受台风外圈大风区控制, 同时29—30日深圳地区也出现明显的降水过程.

3.2 海盐气溶胶变化

图 4所示为台风影响前后深圳地区PM_2.5中海盐气溶胶、二次无机气溶胶(非海盐硫酸盐、硝酸盐、氨盐)的浓度变化.海盐气溶胶的变化与二次无机气溶胶的变化情况有着明显的不同.在强台风“纳沙”影响深圳之前, 即9月27日期间, 不管是海盐气溶胶, 还是非海盐硫酸盐、硝酸盐、氨盐, 其浓度均有明显的增加, 且在27日的最大浓度分别为1.60、20.88、10.61、10.01 μg·m^-3.对比27日8：00的气压场和风场(图 3a、3b)可以发现, 浓度的增加可能与台风外围的下沉气流有密切关系(吴蒙等, 2013), 且该时段台风的大风区还没影响到深圳, 深圳地区的风速相对较小, 也有利于污染物的积累, 从而导致污染物浓度出现明显的峰值.27日18：00开始, 受台风大风天气过程的影响, 所有污染物的浓度均有明显的下降, 在28日的最低浓度分别下降至0.56、2.70、0.77、0.69 μg·m^-3.

9月29—30日, 受强台风“纳沙”的影响, 深圳地区受暴雨局地大暴雨天气的影响.对比前后的污染物浓度变化发现, 降水过程已将深圳地区的污染物浓度降到较低水平, 且除了海盐气溶胶, 其他3类污染物浓度在降水过程中达到最低值, 分别为0.54、0.37、0.13 μg·m^-3；而海盐气溶胶却呈现明显相反的变化趋势, 受台风降水过程的影响, 其浓度在该时段达到最高值, 为4.39 μg·m^-3.这表明台风降水过程不仅没能降低原有的海盐气溶胶, 反而会使得深圳地区的海盐气溶胶浓度增加, 影响沿海城市的空气质量.这与李忠等(2015)研究台风“苏力”对厦门地区气溶胶的影响结果略有不同.值得注意的是, 在降水发生之前, 即28日上午开始, 深圳地区的海盐气溶胶浓度就已有增加趋势, 而此时其他类气溶胶浓度却还表现出快速下降特征.台风降水期间, 沿海城市海盐气溶胶浓度明显增加的原因可能有：① 海盐气溶胶浓度是风速的函数(Lewis et al., 2013; Clarke et al., 2006), 台风中强大的海洋性气流能将大量的海盐气溶胶输送至沿海城市；② 台风降水发生时, 雨滴的破碎、下降到地表后的蒸发行为能将台风降水中的海盐气溶胶释放到大气中.

如图 5a、5b所示, 整个研究期间, Cl^-和Na⁺的变化总体呈现同步, 以台风降水期间最为明显, 表明Cl^-可能主要来自于海盐, 但由于Cl^-除了来自于海盐气溶胶, 其也可能来自于燃煤、生物质燃烧等人为源(Yao et al., 2002; Ninomiya et al., 2004; Li et al., 2007), 所以在某些时刻, 可能受局地排放源的影响(黄晓峰等, 2014; Xue et al., 2014), Cl^-的浓度出现显著峰值.[Cl^-]/[Na⁺]的比值大小能在一定程度上反映海盐气溶胶的老化程度.如图 5c所示, 在深圳地区出现台风降水过程的前后, [Cl^-]/[Na⁺]的日变化明显, 其主要原因不仅仅是因为Cl^-受局地排放受影响, 其变化与Na⁺不同步, 导致[Cl^-]/[Na⁺]出现大于1.17的峰值, 其中, 1.17为海水中[Cl^-]/[Na⁺]的平均值(Chester, 1990)；同时, 海盐氯损耗过程也受H₂SO₄、HNO₃(海盐氯损耗反应机制如式(7)~(8) 所示)及气象因素等影响(陈慧忠等, 2013), 因此, 在不受大尺度天气过程的影响下, 海盐的老化过程也具有明显变化.9月29—30日台风降水期间, [Cl^-]/[Na⁺]的比值较台风降水前后明显稳定, 虽均低于1.17, 但其值却比降水前后要大, 表明台风降水过程所携带的海盐气溶胶呈现出一定的老化状态, 但其老化程度明显要低于降水前及降水后的海盐气溶胶.其中, 海盐气溶胶老化程度不同的主要原因可能是台风对海盐气溶胶的输送速度较快, 海盐气溶胶老化的时间较短, 从而老化程度较低；同时, 台风大风、降水已将大部分的酸性气体(H₂SO₄、HNO₃等)清除, 也使得台风降水期间海盐气溶胶的老化程度相对较低; 且台风降水时的氯损耗值为32.20%, 远小于2011年1—9月的平均值(陈慧忠等, 2013).

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对比海盐源与非海盐对主要成分贡献比重的变化, 能反映出气溶胶属性的变化.表 1所示为海盐与非海盐在台风降水前、台风降水时及台风降水后对3种气溶胶成分贡献的统计结果.研究中, 定义台风降水过程发生前2 d, 即9月27—28日为台风降水前时期, 台风降水过程发生后2 d, 即10月1—2日为台风降水后时期.降水前, 海盐对气溶胶的贡献非常低, 以SO₄^2-最为明显, 海盐对其贡献的质量浓度仅为0.11 μg·m^-3, 约为1.00%；且海盐对K⁺和Ca²⁺的贡献也分别仅为3.39%、3.37%.降水过程中, 气溶胶的海洋属性明显加强, 其中以SO₄^2-、K⁺最为明显, 海盐对其贡献分别上升至11.40%、24.82%；Ca²⁺的海盐贡献仅上升至4.74%.台风降水过后, 随着深圳本地污染的逐渐累积, 其气溶胶的属性又有明显的变化, 海盐对气溶胶的贡献显著下降, 且逐渐回归到降水前的气溶胶性质, 如SO₄^2-, 台风降水后的海盐贡献率下降至1.94%, 下降了近6倍.尽管台风降水会提升海盐气溶胶对深圳PM_2.5化学组分的贡献, 但其对PM_2.5贡献率总体而言依然较低.

研究期间, 相对于其他成分, Mg²⁺的浓度最低, 常出现浓度低于MARGA观测阈值而为0的情况, 故在本研究中未讨论海盐与非海盐对Mg²⁺的贡献.但对比降水前、降水时、降水后Mg²⁺的平均浓度(分别为0.04、0.41、0.15 μg·m^-3)发现, 台风降水时的Mg²⁺浓度也有数倍的增加, 这也能说明深圳地区PM_2.5中的Mg²⁺主要受海盐气溶胶的影响.

4 结论(Conclusions)

1) 受台风外围下沉气流的影响, 大气扩散能力受到抑制, PM_2.5中海盐气溶胶、二次无机气溶胶(非海盐硫酸盐、硝酸盐、氨盐)的浓度均有明显的增加.

2) 台风大风、降水过程对二次无机气溶胶的清除作用显著；同时, 可能受强大的海洋性气流的影响，雨滴的破碎或者雨水的蒸发, 降水期间PM_2.5中的海盐气溶胶浓度显著增大, 其最大浓度可达4.39 μg·m^-3.台风降水时的海盐老化程度要低于台风降水前及降水后的海盐老化程度, 该阶段的氯损耗平均值为32.20%, 说明台风降水时的海盐气溶胶也呈现一定的老化状态.

3) 尽管台风降水期间PM_2.5中海盐气溶胶的贡献率显著增加, 气溶胶的海洋属性有数倍的提升, 但总体而言海盐气溶胶对深圳地区PM_2.5化学组分的贡献非常低.

文中的结论有助于进一步认识台风过程对沿海城市的空气质量, 尤其是对海盐气溶胶的影响.但由于本研究属于个例分析, 且利用的为PM_2.5中的水溶性离子浓度数据, 而PM_2.5中的海盐成分在全粒径段海盐气溶胶中的占比相对较低, 所以结论的普遍性、代表性还有待进一步的验证.

致谢(Acknowledgement): 中国台风网为本研究提供了台风路径信息及欧洲中期天气预报中心提供了再分析数据, 在此一并表示感谢！