2017, Vol. 37
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生物质作为唯一可以转化为气、液、固3种形态的可再生能源, 因具有产量巨大、可储存、碳循环等优点已引起全球范围的广泛关注(闫金定, 2014).生物质中的N、S含量极低, 因此, 在其利用过程中排放的污染物量低, 是一种清洁能源(易其国等, 2014).目前大部分生物质都是直接废弃, 部分通过焚烧获取能量, 但能量利用效率低且会造成严重的环境污染(Shen et al., 2011).因此, 利用环境友好、经济可行的方法来实现大量废弃生物质的回收利用变得极为迫切.热解是燃烧、气化等热转化技术的基础, 因具有能耗低且易于工业化大规模生产的优点, 成为目前应用最广泛的生物质热化学转化方法之一(Liu et al., 2012).
研究发现, 碱金属在热解过程中可以提高整个过程的效率, 是重要的催化剂, 析出的气态碱金属同样会对挥发分的蒸气重整起到催化作用.例如, Eom等(2012)研究发现, 脱除K元素会使得热解产生的焦炭量从19.6%降低到10.5%, 热解峰对应的温度从333 ℃升高到367 ℃.Aho等(2013)用硝酸、硫酸、盐酸、草酸4种淋洗液处理松树样品, 发现碱金属元素K对热解产物组分及产量影响显著, 可以大大提高生物油的产量.
基于此, 本文选用稻秆、谷壳作为研究对象, 用去离子水与硝酸对其进行淋洗之后, 采用热重分析仪与傅里叶变换红外光谱联用(TG-FTIR)技术进行热解, 再通过对样品热解失重曲线和气体组分释放曲线的分析研究内在碱金属对样品缓慢热解所起到的催化作用.
2 实验部分(Experiments) 2.1 样品制备选用长沙郊区的稻秆、谷壳作为研究对象, 用自来水清洗4次, 风干2 d后于70~80 ℃烘箱中过夜干燥, 再研磨过100目筛, 装于棕色瓶中, 待用(陈再明等, 2013).然后利用去离子水和硝酸对其进行水洗和酸洗, 具体过程为：称取10 g样品放入1 L的烧杯中, 缓慢倒入500 mL的去离子水或硝酸溶液(质量分数5%), 用磁力搅拌机常温搅拌2 h, 将溶液过滤完毕后接着用去离子水反复冲洗, 直至pH试纸检测溶液呈中性.最后放入鼓风干燥箱, 设定温度为105 ℃, 干燥24 h.采用Vario Macro元素分析仪和马弗炉对经过不同预处理的样品进行元素分析和工业分析, 结果如表 1所示.
| 表 1 不同预处理样品的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples with different pretreatments |
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先用湿式消解法对稻秆、谷壳的原样、水洗样与酸洗样进行消解, 具体操作为：称取1 g样品放入100 mL烧杯中, 倒入10 mL的浓HNO3, 摇匀并盖上小漏斗, 放置过夜使其预消解；之后把烧杯放置于数控电热板上缓缓加热, 溶液开始分解并冒出浓烟时, 逐渐升高温度, 转呈棕褐色时, 取下烧杯并逐滴加入HF, 继续加热, 基本消解完全时逐步滴入去离子水, 继续加热至白色烟雾散出逸尽, 消解液呈淡黄色时取下烧杯冷却, 移入50 mL的容量瓶中, 用1%的硝酸反复冲洗烧杯, 冲洗液一同倒入容量瓶, 再定容至刻度线, 待测.同时做样品空白.
采用Thermo Fisher公司的iCE3000系列的原子吸收光谱仪进行碱金属元素的检测.实验过程为：准确移取钾(钠)标准贮备液10 mL于100 mL容量瓶中, 用硝酸溶液(体积分数1%)定容至刻度线, 摇匀, 临用现配.取一定量该溶液至50 mL容量瓶中, 分别加入5%氯化铯水溶液1.5 mL, 配成0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 μg·mL-1钾(钠)标准系列溶液.得到的钾标准曲线为A=0.19242C+0.0014, R2=0.9985, 钠标准曲线为A=0.12873C-0.0564, R2=0.9991, 其中, A为吸光度, C为浓度(μg·mL-1).钾或钠含量的计算公式见式(1).
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(1) |
式中, ω为试样中各元素含量(mg·kg-1)；ρ样为样品溶液吸光度对应标准品浓度(μg·mL-1)；ρ空白为空白样液吸光度对应标准品浓度(μg·mL-1)；V总为样品定容体积(mL)；f为样品稀释倍数；m为样品质量(g).
元素浓度高出标准曲线范围的样品需稀释后再进行检测.为确保实验精度, 每组样品都进行3次平行检测, 结果如表 2所示.
| 表 2 不同预处理样品中碱金属元素含量 Table 2 Alkali elements content of samples with different pretreatments |
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实验采用耐驰公司的STA449F3热重分析(TGA)和Nicolet系列傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)进行热解分析.实验过程：称取(10.0±0.3) mg样品于坩埚中, 然后放进热重分析仪里, 用作载气的高纯氮气(99.999%)的流量保持在20 mL·min-1, 实验温度为30~900 ℃, 升温速率为20 ℃·min-1, 恒温15 min；用预热至180 ℃的聚四氟乙烯管连接热天平出口与红外光谱仪, 实时监测热解产气组分.傅里叶变换红外光谱仪的光谱范围为中红外范围4000~400 cm-1, 分辨率为4 cm-1, 扫描次数32, 检测器为DTGS, 分束器为多层镀膜溴化钾, 光源为EverGlo光源.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同预处理对样品的影响从表 1可以看出, 2种样品经过水洗和酸洗处理之后, 挥发分和固定碳的比例都升高了, 而灰分含量则明显降低.通过水洗和酸洗后灰分下降的比例可知, 生物质中构成灰成分的矿物质组分主要为水溶性组分(主要以氯化盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐等形式存在)(Patwardhan et al., 2010).淋洗样中的C、H含量升高, N、S含量下降.
由表 2可知, 稻秆、谷壳原样中的K、Na含量都很高, 稻秆中的K、Na含量高于谷壳.水洗可以洗掉大部分可溶于水的K、Na金属盐, 而酸洗对于碱金属元素的去除效果要明显比水洗好.水洗后稻秆和谷壳中的K含量分别降为原来的20.13%和8.18%, Na含量分别降为原来的11.30%和12.68%.酸洗之后, 碱金属含量大幅度下降.酸洗后稻秆和谷壳中的K含量分别降为原来的0.39%与1.03%, 而Na含量则分别降为原来的6.95%与3.77%.因此, 采用水洗和酸洗对样品进行预处理后, 可通过对原样、水洗样、酸洗样的热解特性的比较, 来研究生物质内在碱金属对其热解过程的影响.
3.2 热解特性研究图 1是经过不同预处理的稻秆和谷壳的TG(热重)曲线与DTG(微商热重)曲线, 其中, DTG曲线的横坐标选到700 ℃, 因为700 ℃以后曲线基本上无变化.由图可知, 2种样品经过不同预处理后其DTG曲线均在100 ℃左右出现了一个明显的失重峰, 对应的失重率为2.5%左右, 这是由试样中的游离水蒸发所导致的, 这一阶段是样品的干燥预热阶段；温度区间为200~400 ℃时, DTG曲线的失重峰对应的是纤维素和半纤维素的热分解, 这一阶段是样品的主热解阶段；500 ℃后第3阶段(炭化阶段)的失重则主要是因高温下木质素会缓慢热分解所致.
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| 图 1 不同预处理样品热解的TG/DTG曲线图 Fig. 1 TG/DTG curves of samples with different pretreatments |
在主热解阶段, 从TG曲线上可以看出, 热解终温失重率是原样＜水洗样＜酸洗样, 也就是在热解过程中热解焦的产率大小是原样＞水洗样＞酸洗样.稻秆原样、水洗样、酸洗样的挥发分初析温度Ts分别为175、181、184 ℃, 谷壳原样、水洗样、酸洗样的挥发分初析温度Ts分别为178、186、192 ℃, 碱金属的存在降低了挥发分的初析温度.稻秆原样、水洗样、酸洗样分别在330、329、332 ℃取得热解的最大失重速率, 分别为16.33%·min-1、19.35%·min-1和22.14%·min-1.谷壳原样、水洗样、酸洗样则分别在352、356、353 ℃取得热解的最大失重速率, 分别为14.94%·min-1、18.27%·min-1与21.93%·min-1.稻秆和谷壳的不同预处理样品的DTG曲线都有一个明显的肩状峰, 对应的峰温分别在309和330 ℃左右.前一个峰主要对应的是热稳定性较差的半纤维素的热分解, 后一个峰对应的是纤维素的热分解(Jakab et al., 2010).酸洗后DTG曲线前峰值变小而后峰值变大(由2个明显的失重峰变为主热解峰前出现肩状峰)及出现峰分离现象的减弱, 这是由半纤维素含量减小及纤维素、木质素含量增高导致的(彭定茂等, 2011).水洗、酸洗之后, 最大失重速率增加, 热滞后现象加重, 主热解温度区间与相应峰值都向高温区移动.这说明水洗、酸洗使得样品中K、Na金属盐含量降低, 起催化作用的组分被去除, 影响了表层试样与内部间的传热差和温度梯度, 导致热解反应活化能升高, 从而使样品的热解行为发生了明显变化.
3.3 热解气体产物的FTIR分析图 2所示为稻秆和谷壳热解30~900 ℃的红外吸收光谱图.由图可知, 在温度升高到200 ℃前, 没有明显的热解气体产物出现, 温度达到300 ℃时开始有大量产物出现, 接下来随着温度上升, 产物释放量急剧下降, 这与热重分析特性是一致的.通过对红外吸收光谱分析可知, 不同产物所对应的具体吸收波数为：CO2 2355、668 cm-1, 含C—O—C、C—C、C—O官能团物质1120 cm-1.由此可以看出, CO2的释放量最大, 且出现了3个峰, 第1个CO2峰主要是由半纤维素中C—C键和C—O键的分解和断裂形成CO2释放造成的, 第2个峰则是由纤维素的热分解产生CO2造成, 最后一个峰主要是因高温下木质素的热分解所导致的.CO的释放也同样在整个热解过程中都有发生, 与样品三组分的热解都有关系.热解气体产物的释放量其次是含CO的官能团物质、含C—O—C的官能团物质、H2O和CH4, 这些产物的释放则主要来源于纤维素和半纤维素的热裂解, 基本上都在低温度段释放.
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| 图 2 稻秆(a)及谷壳(b)原样热解产物的红外吸收光谱图 Fig. 2 FTIR spectra of rice straw(a) and chaff(b) pyrolysis |
图 3是不同预处理的稻秆、谷壳中不同气体产物释放的变化规律.由图 3可知, 稻秆、谷壳水洗样与酸洗样的CO和CO2释放的峰值点都较原样靠右, 即向高温区移动.温度的提高抑制了CO2的产生, 这一方面是因为CO2的产生主要来源于热裂解及不稳定的羰基(—CO)、羧基(—COOH)和醚键的重组, 这些反应均发生在较低温度(Pooya et al., 2013)；另一方面是因为高温有利于半焦与CO2发生还原反应, 增加了CO的同时消耗了CO2, 以致CO2含量降低(Song et al., 2015).在谷壳原样中, CO2的析出曲线有一个明显的肩峰, 淋洗样中这个峰基本抹平了, 这说明碱金属的存在在低温段对样品的热解起到了催化作用, 促进了CO2的生成.在谷壳热解的高温段, CO的释放在800 ℃附近出现了一个较明显的小峰, 对应于炭化阶段, 在水洗和酸洗样中此峰的出现推迟到了850 ℃附近.碱金属的脱除抑制了高温阶段热解过程中生成的CO2与半焦发生的还原反应.在稻秆的气体释放曲线中, 这两个峰不太明显, 但仍然有一定析出.且随着洗涤程度的加深, 大部分的碱金属K和Na被脱除, CO2和CO释放量更小, 这表明碱金属的去除抑制了CO2和CO的释放.
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| 图 3 稻秆、谷壳热解的气体产物曲线 Fig. 3 FTIR curve of gas products from rice straw and chaff |
与此同时, 水洗样中含C＝O的官能团物质、含C—O—C的官能团物质、H2O和CH4这4种产物的释放量相比原样又有所增加, 这表明碱金属的脱除强化了这4种产物的生成及释放.因为K、Na的存在强化了半挥发性有机物与甲烷的催化裂解与重整反应, 促进了一次裂解反应中生成的不稳定的羰基、羧基基团的脱水反应及二次反应, 有利于生成羟基乙醛、羧酸、醛、酮等C＝O双键化合物, 从而使得热解朝着羟基乙醛、酸类等低小分子液体产物的方向转化, 同时增大了CO和CO2这些小分子气体的生成量.淋洗去除了碱金属, 也就减弱此催化作用, 这与Eom等(2011)的研究结果一致.样品经过硝酸淋洗之后, 主要气体产物的释放量都比水洗样品低.查阅相关文献可知, 这是因为酸洗样与水洗样相比, 不止脱除了K、Na, 还大幅度脱除了Ca和Mg, 从而阻碍了大分子量焦油的热裂解, 以致气体挥发分的重整反应受到抑制, 降低了气体产物的释放量和固态焦炭的形成(Jiang et al., 2012).
4 结论(Conclusions)1) 大部分碱金属以水溶性盐的形式存在于生物质中, 水洗可以脱除大部分的K、Na, 硝酸洗涤可以去除生物质中绝大部分的K和Na.
2) K和Na的存在促进了样品半纤维组分的热分解, 促使样品在较低的温度段分解, 并使最大反应速率明显减小, 从而增加了固体产物产率.
3) K和Na的存在强化了去甲烷化反应, 促使热解朝着羟基乙醛、酸类等低小分子液体产物的方向转化, 同时增大了CO和CO2的生成量.
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