2017, Vol. 37
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2. 江苏省厌氧生物技术重点试验室, 无锡 214122;
3. 江苏高校水处理技术与材料协同创新中心, 苏州 215009
2. Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122;
3. Jiangsu College of Water Treatment Technology and Material Collaborative Innovation Center, Suzhou 215009
虽然我国污水处理厂目前已全面执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002) 中一级A排放标准, 但污水处理厂出水的稳定达标仍存在诸多障碍(郑兴灿等, 2009), 而超标排放的氮磷会造成自然水体的富营养化(Posadas et al., 2013).在传统污水处理工艺中, 氮的去除是通过“硝化-反硝化”途径实现的, 但在反硝化过程中需要甲醇、乙醇、乙酸等易降解有机物作为电子供体(Cherchi et al., 2009; Ashok et al., 2015), 而我国城镇污水处理厂进水中普遍存在碳源不足的现象(樊杰等, 2013), 外部碳源的使用大大增加了污水处理费用.污水处理厂普遍采用的除磷方式有两种：生物除磷和化学除磷.生物除磷需要足够的释磷碳源及严格控制的泥龄(Nicholls et al., 1979; Çakici et al., 1995), 效率偏低, 难以达到排放标准.化学除磷具有效率高、出水稳定的优点(Jiang et al., 1998), 已广泛应用于污水处理厂中, 但长期投加化学除磷药剂不仅会导致运行费用增加, 还会抑制活性污泥的生物除磷功能(樊杰等, 2013).因此, 探索新型高效且低能耗的污水处理脱氮除磷工艺成为研究热点.
此外, 城镇污水处理厂剩余污泥的资源化利用也是迫切需要解决的问题.污水处理厂剩余污泥蛋白质资源化利用越来越受到关注和研究(Park et al., 2008; 陈伟华等, 2011).剩余污泥绝大部分为微生物细胞体, 蛋白质提取量占污泥总量的30%~60%(Tanaka et al., 1997; Ras et al., 2008), 但我国城镇污水处理厂普遍存在进水含砂量大及预处理段除砂效果不理想的问题, 导致剩余污泥含砂量较高, 极大制约了提取蛋白质的污泥资源化利用方式的发展.
生物吸附工艺是通过控制较短的水力停留时间(Hydraulic Retention Time, HRT)和污泥龄(Sludge Retention Time, SRT), 培养适应原水环境、可以实现快速增殖的原核微生物(周健等, 1999), 用以吸附进水中的颗粒态物质, 减少后续处理段无机杂质、难降解有机物及有毒有害物质的影响.原水中的部分碳源以较少资源损失的形式转移到污泥中, 该段污泥以厌氧发酵产酸的方式处理, 产生的优质碳源投加到MBR中, 实现高蛋白质含量污泥的增长.MBR工艺具有良好的悬浮物截留能力, 有利于富集世代时间较长的微生物, 如硝化菌及后生动物(Ottoson et al., 2006; Simmons et al., 2011), 可以实现进水中氨氮的硝化及剩余COD的降解, 在缩短HRT、节省占地面积等方面具有明显优势.硫自养反硝化是在硫粒上富集脱氮硫杆菌, 该自养菌以单质硫作为电子供体, 硝态氮作为电子受体, 实现硝态氮的去除.硫自养反硝化消耗碱度, 产生H+(Wang et al., 2016), 铁屑的加入可中和产生的H+, 维持出水pH的稳定.另外, 析出的Fe3+可与PO43-反应生成惰性物质, 从而实现污水中磷的去除.化学反应方程式如式(1)、(2) 和(3) 所示(Kong et al., 2016).硫铁自养反硝化利用硫铁耦合系统实现自养脱氮及铁化学除磷, 具有高效、低运行费用的特点.
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为实现污水的深度处理及污泥的资源化利用, 本研究采用生物吸附/MBR/硫铁自养反硝化组合工艺处理城镇污水, 研究出水水质及蛋白质源污泥增量变化, 以期获得污水的深度脱氮除磷和污泥蛋白质含量的增长, 探索符合我国国情的污水处理新工艺.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验装置与运行条件采用生物吸附/MBR/硫铁自养反硝化组合工艺处理城镇污水, 试验工艺流程如图 1所示.生物吸附池可以富集进水中的有机物, 该工艺段的剩余污泥以厌氧发酵的方式处理, 用于生产优质碳源; MBR实现剩余有机物的降解及氨氮的硝化, 优质碳源投加到MBR池, 促进污泥增长及蛋白质含量的提高; 硫铁自养反硝化滤池实现硝态氮和磷酸盐的去除.
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| 图 1 生物吸附/MBR/硫铁自养反硝化组合工艺 Fig. 1 Process of combined biological adsorption, MBR and iron-sulfur autotrophic denitrification |
生物吸附段HRT为0.5 h, SRT为2 d, 溶解氧(Dissolved Oxygen, DO)范围为0.5~1 mg·L-1, 混合液悬浮固体浓度(Mixed Liquor Suspended Solid, MLSS)为4000~5000 mg·L-1; MBR采用0.2 μm平板膜, 膜通量为10 L·m-2·h-1, HRT为7 h, SRT为20 d, DO为5~7 mg·L-1, MLSS维持在6500~8000 mg·L-1; 硫铁自养反硝化滤池内径为10 cm, 底部为10 cm的碎石承托层, 填料硫粒径为2~4 mm, 孔隙率约为50%, 铁屑以塑料球形式包裹, 填充比例为20%.
试验分为4个阶段进行, 第一阶段为组合工艺的试运行阶段, 硫铁自养反硝化滤池的HRT设定为0.8 h; 第二、三和四阶段的HRT分别设定为1.3、2.0和2.7 h.此外, 第二、三和四阶段在MBR工艺段投加生物吸附段剩余污泥厌氧发酵液.为研究不同碳源浓度条件下的污泥增量, 设置投加量折算成COD当量分别为130、200和270 mg·L-1.
2.2 原水水质及碳源成分试验进水为无锡市某污水处理厂旋流尘砂池出水, 其中有25%的工业废水, 主要水质指标范围如表 1所示.根据实际污泥厌氧发酵液组分(周光杰等, 2015)配制投加的碳源, 主要指标如表 1所示.
| 表 1 进水主要水质指标范围 Table 1 Quality of main influent and fermentation broth |
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COD、氨氮、总氮、硝态氮、总磷、磷酸盐、MLSS、MLVSS采用标准方法测定(APHA et al., 1998), 蛋白质含量采用凯式定氮法进行测定(汪家政, 2000).污泥中的氨基酸含量采用Agilent1260氨基酸专用高效液相色谱仪进行测试分析.氮的同化量以系统中微生物增长量的12%计算(Li et al., 2007), 微生物增长量根据MLVSS及反应器体积计算, 氮的同化率为同化量占去除总氮的百分比, 计算公式如式(4) 和(5) 所示.
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式中, WA表示氮的同化量, WS表示系统中的微生物增长量, PA表示氮的同化率, WTN表示总氮去除量.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 污染物去除效果 3.1.1 磷的去除进水中总磷及磷酸盐的进出水浓度变化见图 2a.进水总磷的浓度为0.89~5.4 mg·L-1, 平均值为2.87 mg·L-1.总磷的组成中大部分为磷酸盐, 平均占比为81%.生物吸附段的吸附作用及MBR段的污泥增长可以去除部分磷(Lee et al., 2008), 但组合工艺主要通过硫铁自养反硝化中的铁屑析出Fe3+, 进而与磷酸盐结合去除.在系统运行的第一阶段, 铁屑尚未大面积析出Fe3+, 无法与磷酸盐结合, 导致出水总磷较高且波动较大, 总磷的去除率约为76%.从第二阶段开始向MBR反应池投加生物吸附段剩余污泥厌氧发酵液, 第二、三和四阶段投加量折算成COD当量分别为130、200和270 mg·L-1.从图 2中可以看出, 尽管硫铁自养反硝化滤池的HRT在第二、三阶段分别延长至1.3 h和2.0 h, 但由于污泥发酵液中存在一定量磷酸盐, 使出水平均总磷达到0.53 mg·L-1, 无法实现出水一级A标准的稳定达标.在第四阶段, 硫铁滤池HRT增加至2.7 h, 出水总磷明显降低, 稳定在0.22~0.39 mg·L-1, 平均值为0.33 mg·L-1, 优于一级A排放标准中对于出水总磷的要求.
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| 图 2 进出水总磷、磷酸盐变化及总磷去除率(a)、进出水总氮、氨氮、硝态氮变化及总氮去除率(b)和进出水COD变化及去除率 Fig. 2 Variations of total phosphorus, phosphate in influent and effluent and removal efficiency of total phosphorus(a), total nitrogen, ammonia, nitrate in influent and effluent and removal efficiency of total nitrogen (b) and COD in influent and effluent and removal efficiency of COD(c) |
进出水总氮、氨氮及硝态氮如图 2b所示.进水总氮浓度为21.2~46.7 mg·L-1, 平均值为31.1 mg·L-1; 进水中硝态氮的浓度较低, 平均值为0.58 mg·L-1, 总氮成分中大部分为氨氮, 平均占比达到84.9%, 不可氨化有机氮含量较少.在系统运行的第一阶段, 硫自养脱氮表现出了优异的脱氮性能, 在滤池HRT为0.8 h时即实现了83%的总氮去除率, 出水硝态氮平均浓度为3.4 mg·L-1, 脱氮效率与之前的文献报道(苏晓磊等, 2015)相符.在第二阶段, 开始投加污泥厌氧发酵液.发酵液中除含有乙酸、丙酸等短链脂肪酸外, 还含有较高浓度的氨氮(曾建忠等, 2015; 周光杰等, 2015), 突然增高的有机负荷削弱了活性污泥菌群的硝化能力, 这导致第二阶段系统出现了紊乱, 出水氨氮及总氮均出现了超标现象.经过20 d左右的适应, 在第三阶段系统逐渐恢复正常, 硫自养反硝化效率恢复至反应器运行初期.在第四阶段将硫铁滤池的HRT提高至2.7 h后, 出水氨氮及总氮分别稳定在1 mg·L-1和5 mg·L-1以下, 实现了污水处理深度脱氮的目标.
3.1.3 COD的去除组合工艺对于进水中COD的去除效果如图 2c所示.进水COD为97~421 mg·L-1, 平均值为246.6 mg·L-1; 经过生物吸附段后, COD降至76~178 mg·L-1, 平均值为104 mg·L-1, 平均去除率为55.1%.设置生物吸附段的目的是在较短的时间内, 富集进水中的有机物, 减少后续处理段的有机负荷及有毒有害物质的影响.该工艺段具有占地面积小、污泥产量大的特点, 产生的大量污泥采用厌氧发酵产酸的处理方式, 用于生产优质碳源, 真正实现污水处理的资源化利用.MBR工艺段将完成大部分剩余COD的降解, 最终出水COD为18~48 mg·L-1, 平均值为35.9 mg·L-1, 达到了优于一级A标准出水水质的目标.
3.2 污泥增量与氮的同化第一、二、三和四阶段MBR工艺段污泥增长率及进水中总氮的同化率如图 3a~3d所示.在反应器第一阶段MBR工艺段的运行中, 由于碳源的缺乏, 污泥增长较少, 污泥产率仅为0.17 g VSS/g COD, 且在去除的总氮中仅有40%是由于微生物的同化作用, 与黄满红等(2009)的研究结果相近.在第二、三和四阶段, 随着碳源的投加, 污泥增长率明显升高, 污泥产率分别达到0.33 g VSS/g COD、0.36 g VSS/g COD和0.49 g VSS/g COD, 实验结果符合Tchobanoglous等(2003)研究的污泥产率范围.同时, 在第二、三和四阶段, 氮的同化率呈现出整体增长趋势, 由第一阶段的40%升高第四阶段的59%, 说明在活性污泥系统中, 碳源条件显著影响着氮的去除途径, 提高进水中的碳源浓度增加了氮的同化比例(Li et al., 2007).活性污泥碳源条件的改善使得异养微生物大量增殖, 新细胞体的大量合成促进了微生物利用污水中的氨氮及其他污染物.最终进水中的大量氨氮以微生物胞内蛋白质的形式转移到了污泥中.
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| 图 3 第一(a)、第二(b)、第三(c)和第四(d)阶段污泥增长率及氮的同化率 Fig. 3 Sludge growth rate and assimilation rate of nitrogen in the first(a), second(b), third(c) and fourth (d) stage |
如图 4a所示, 由于缺少碳源, 反应器运行第一阶段MBR工艺段的污泥有机质含量没有明显的升高; 第二、三阶段由于碳源的加入及生物吸附段对于进水中残余无机颗粒截留能力的增强, 有机质含量明显升高, MLVSS/MLSS从0.58升高至0.68.污泥有机质含量的增加不仅有利于污泥的资源化利用, 而且显著提高了系统对污染物的降解效率(Yan et al., 2013).
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| 图 4 污泥有机质含量变化(a)和污泥蛋白质及氨基酸含量变化(b) Fig. 4 Variations of sludge organic matter content (a) and protein and amino acid content in sludge(b) |
在污泥资源化利用途径中, 回收其中的蛋白质及氨基酸资源成为研究的热点(Xiang et al., 2015; Cui et al., 2016).本研究MBR工艺段污泥蛋白质及氨基酸含量变化见图 4b.蛋白质含量约占污泥干重的30%~36%, 与已有研究活性污泥中蛋白质含量约为28.7%~41.0%的文献报道相符(Tanaka et al., 1997; Huber et al., 1998; Yucesoy et al., 2012).随着污泥增量与氮同化比例的逐渐增加, 污泥蛋白质含量实现了19.7%的增长, 从294.7 mg·g-1 MLSS升高至352.9 mg·g-1 MLSS.已有文献表明, 活性污泥提取蛋白质资源可以作为安全性较高的动物饲料(Hwang et al., 2008; Nkhalambayausi Chirwa et al., 2012), 因此提高污泥蛋白质含量具有重要意义.
氨基酸含量由反应器运行初期的15.54 g/100 g MLSS升高至18.38 g/100 g MLSS, 由于接种污泥不同, 该结果高于Liu等(2009)测试的10~13 g/100 g MLSS.在检测出的各种氨基酸中, 天冬氨酸、谷氨酸与精氨酸含量相对较高, 与Su等(2014)的实验结果相符.在生物体内已知的20种氨基酸中, 除天冬酰胺、谷氨酰胺和色氨酸3种氨基酸尚未在污泥中检测出外, 其余17种氨基酸均已检测出, 且常规动物饲料如玉米蛋白粉、豆粕、羽毛粉和血粉中, 检测出的同样为这17种氨基酸(唐桂芬等, 1999; 薛飞等, 2002), 表明污泥蛋白质具有作为饲料的潜质.由于进水中溶解性无机物质的影响及MBR大曝气量的限制, 污泥有机质含量在第四阶段没有继续提高, 污泥中蛋白质及氨基酸含量的变化与污泥有机质含量具有较好的一致性.
4 结论(Conclusions)1) 生物吸附段可以有效截留进水中残留的无机颗粒物, 并将进水中的大部分COD吸附到污泥中, 为该段剩余污泥的厌氧发酵产酸及后续MBR工艺段获取高蛋白质含量的污泥奠定基础.
2) 采用生物吸附/MBR/硫铁自养反硝化组合工艺处理城镇污水, 取得了优质的出水水质, 其中COD、氨氮、总氮和总磷可分别降至40、1、5和0.4 mg·L-1以下, 优于一级A出水排放标准.
3) 碳源条件的改善使得MBR工艺段氮的同化比例明显提高, 从40%提高至59%;与此同时, 污泥有机质含量从0.58提高至0.68, 蛋白质及氨基酸含量分别实现了19.7%和18.3%的增长率, 为后续蛋白质提取等资源化途径提供优质原料.
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