环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (9): 3289-3296
2014年北京地区云内云下的降水化学分析    [PDF全文]
徐丹卉1,2 , 葛宝珠1 , 王自发1 , 郝建奇1,2 , 姚雪峰1,2 , 范凡3     
1. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 南京信息工程大学大气科学学院, 南京 210044
摘要: 为了解现阶段北京地区降水的化学特征和云下/云内的清除作用,于2014年采用分段采样的方式针对25场降水进行收集,分析了降水中各离子组分浓度.结果发现,2014年北京地区降水中NH4+、SO42-、NO3-和Ca2+浓度最高,雨量加权平均离子浓度分别为240、162、91和65 μeq·L-1,与早期研究相比均有所下降.SO42-/NO3-比值为1.8,NO3-和NH4+的比重显著增加.综合利用相关性分析、主因子分析及后向轨迹等方法,探讨了北京地区降水中各离子组分的来源.结果表明,东南气团中主要离子NO3-、SO42-及NH4+的浓度较高,主要受人为活动排放的影响.总体上各离子的云下冲刷作用略大于云内清除,其中,Na+、Ca2+及NO3-云下冲刷的贡献大于SO42-和NH4+.与其他城市相比,北京地区云内清除的贡献略大,表明长距离输送的影响不可忽视.
关键词: 北京     降水化学     清除作用     云内     云下    
Below-cloud/in-cloud scavenging and chemical components in precipitation of Beijing in 2014
XU Danhui1,2, GE Baozhu1 , WANG Zifa1, HAO Jianqi1,2, YAO Xuefeng1,2, FAN Fan3    
1. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;
3. College of Atmospheric Science, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044
Received 16 November 2016; received in revised from 3 January 2017; accepted 24 January 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41225019, 41575123, 41305113), the Strategic Priority Research Program (B) of the Chinese Academy of Sciences(No.XDB05030200) and the National Science and Technology Support Program (No.2014BAC22B04)
Biography: XU Danhui (1992—), female, E-mail: xudanhui@mail.iap.ac.cn
*Corresponding author: GE Baozhu, E-mail: gebz@mail.iap.ac.cn
Abstract: In order to understand characteristic of chemical compositions and washout/rainout effects of precipitation in Beijing, 25 precipitations were collected through the sequential sampling. The averaged concentrations of the four largest amounts of the total ions NH4+, SO42-, NO3- and Ca2+ were 240, 162, 91 and 65 μeq·L-1, respectively. The ratio of SO42-/NO3- was 1.8, NO3- and NH4+ were gradually increasing in proportion recently. Through correlation analysis, principle component analysis and back trajectory analysis, the precipitation composition was mainly affected by anthropogenic ions in Beijing, such as NO3-, SO42- and NH4+, which mainly come from the southeast. Overall, analytical results of washout/rainout contribution show various ions had different contribution with each other, but the washout contributed more than 50%. Na+, Ca2+ and NO3- were scavenged more by washout process than SO42- and NH4+. Compared with other cities, the rainout process contributed more in Beijing and the effect of long-range transport can't be ignored.
Key words: Beijing     precipitation chemistry     scavenging     in-cloud     below-cloud    
1 引言(Introduction)

湿沉降是大气中气体和气溶胶清除的有效过程之一(唐孝炎等, 2006),Textor等(2006)在大气化学传输模式中研究人为源气溶胶的清除时也证明湿清除过程是气溶胶粒子从大气中清除的一个主要过程.为了更好地分析大气沉降的影响,开展对降水化学的研究成为重要的途径之一(高晓栋等, 2015).同时,分析降水的化学特征也可以了解当地的污染物排放、经济发展状况及能源消耗问题等,对评估当地的大气质量状况意义重大(李宗杰等, 2014).早在19世纪40年代,英国就开展了对酸雨的调查(王文兴等, 2009),到20世纪80年代初期我国开始针对酸雨问题进行研究(黄美元, 1991).丁国安等(1997)在研究20世纪90年代初期我国酸雨状况时指出,相较于80年代中期酸雨面积逐渐扩大,酸雨出现频率逐年上升.近年来许多学者在不同站点、不同季节进行了降水采样,分析降水的pH值、阴阳离子浓度特征及其时空变化,以及研究降水离子的来源等(汤洁等, 2000王雪梅等, 2006王艳等, 2006徐敬等, 2008牛彧文等, 2008鲁群岷等, 2013陈魁等, 2015).

针对北京地区降水化学的研究中也指出,北京不是传统意义上的酸雨区(王文兴等,1997),但在过去的几十年里,随着经济的快速发展,产业耗能增加,机动车数量快速增加,北京地区的污染特征逐渐转变为煤烟型和机动车尾气并重的复合型污染形式(Yao et al., 2002),北京及其周边地区遭受着以二次污染物浓度高为特征的大气复合型污染.杨复沫等(2004)在2001—2003年期间对北京的降水进行采样,通过H+的浓度加权分析发现,降水的月均pH值变化为4.74~6.78,且酸雨事件主要集中在夏季.胡敏等(2005)利用在线颗粒离子成分测定仪研究发现,降水前SO42-和NO3-浓度高,而降水对颗粒物的去除作用显著.随着对大气污染治理的重视,北京市不断促进产业升级,优化能源结构.杨懂艳等(2011)对2005—2009年北京湿沉降特征的分析显示,北京市的环境质量逐步改善,降水中各离子组分含量有下降趋势.到2007—2010年间,Yang等(2012)研究指出,NO3-对北京地区降水化学具有重要作用;而Pan等(20122013)在此期间针对华北地区10个不同类型的站点进行了连续3年的采样,结合模式估算出S和N的沉降量仍远超欧美等其它地区,并指出NH3的作用越来越重要.总的来说,目前有关降水化学的研究已经由过去集中针对降水的酸度、降水化学特征的分析,延伸到酸沉降的时空分布特征、酸沉降来源等方面.Ge等(2014)利用嵌套网格空气质量预报模式系统(NAQPMS)对NO3-、SO42-和NH4+等沉降量进行模拟时指出,在中国的中东部对其他地区存在着跨区域输送,而西南和东北部酸沉降已经超出了环境自身的酸沉降临界负荷.

湿沉降过程中主要有两类机制:① 云内清除:大气中反应产生的硫酸盐和硝酸盐等气溶胶作为活性凝结核参与了云的形成过程,使水蒸气在其上凝结,同时,气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云滴碰并, 这使得云滴不断增长;与此同时,各类污染气体溶于云滴并发生各种化学反应,当云滴成熟后即变成雨从云基下落.② 云下冲刷:雨滴离开云基后,在下落过程中会吸收或捕获大气中的污染气体或气溶胶(唐孝炎等, 2006).王跃思等(2009)通过分时段采样分析2007年夏季3场降水发生的不同时期,指出当降水组分中各离子浓度下降到稳定状态时主要为云内清除.Aikawa等(2014)指出,日本的NO3-和SO42-的云下清除贡献分别占2/3和1/2.前人研究表明,云内清除与长距离输送的影响关系密切(Bertrand et al., 2008; Huang et al., 2008; 周瑞, 2011),主要是由于高空云内的气溶胶及气体浓度较大地受到长距离输送的影响,而非局地的排放.相对应地,云下清除主要与当地云下气溶胶及气体的浓度、粒子大小、雨滴大小及降水强度等相关(Huang et al., 2008),受到局地污染特征的影响更为显著.针对近些年来北京地区大气重污染事件时有发生,近地面气溶胶浓度高,研究湿沉降过程对大气气溶胶的清除作用,分清云下/云内的清除贡献,不仅可以了解2种机制在湿清除过程中起到的相对作用,还可以从另一个角度了解长距离输送和局地排放对该地区降水化学性质的影响.

基于此,本文对2014年北京地区的降水化学组分进行全年监测,通过相关性分析、主因子分析及后向轨迹等方法综合探究降水化学组分的变化特征及各离子的来源,利用分段采样方法估算云内及云下清除的相对贡献百分比,以期为全面认识北京地区大气污染物的生消机制提供支持.

2 采样及方法(Sampling and methods) 2.1 采样地点

北京市位于华北平原的北部,背靠燕山山脉,地势西北高、东南低.区域气候是典型的北温带半湿润大陆性季风气候,夏季高温多雨,80%的降水集中在夏季,冬季寒冷干燥.降水降尘自动采样器设于北京市市区北部三环与四环之间的中国科学院大气物理研究所(IAP)铁塔分部的一幢二层小楼楼顶(39°58′28′′ N, 116°22′16′′ E),该地距离三环路约1 km,北边是30~40 m高的住宅区,东边200 m是南北走向的八达岭高速公路,南边300 m处是约60 m高的商业区(陈辰等, 2016).

2.2 采样时间和方法介绍

本研究使用APS-3A型降水降尘自动采样器对降水进行1 mm间隔的分段采样,每段样品依次标记为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和8#.当降水量多于8 mm时,多余的样品继续存在8#瓶中.分段采样瓶是容量为1000 mL的聚乙烯瓶,雨水收集器是一个直径为30 cm的聚乙烯桶.降水发生前,采样器用去离子水冲洗.同时在采集降水样品前,利用去离子水进行了空白对照组的实验.采集的样品放置在4 ℃的冰箱中保存,在一个月内完成分析.根据Aikawa等(2014)提出的如果两场降水之间的时间间隔大于3 h,则认定为一场新的降水事件,2014年全年共采集到25场降水,共采集了118段样本,总降水量为412.8 mm(表 1).

表 1 观测期间25场分段采样概况 Table 1 General situation of 25 segmented samples during observation

在采集得到的25场降水样品中,10月4日的降水因样品量低于离子色谱仪分析的下限而剔除.此外,剔除空白对照组的影响之后,每组样品的数据根据美国环保署(USEPA)规定:当降水样品中总离子浓度为50~100 μeq·L-1时,阴、阳离子浓度之差的可接受范围是30%~60%,当总离子浓度 > 100 μeq·L-1时,阴、阳离子浓度之差的可接受范围是15%~30%的方法进行质量控制(Rastogi et al., 2005).其中,10月3日、10月8日及11月29日降水样品的阴、阳离子浓度之差超过了可接受范围,因而剔除.综上所述,本文中北京地区有效降水场次共计21场.将有效降水中的阴、阳离子浓度之和进行回归分析(图 1),结果发现,阴、阳离子浓度表现出较好的线性关系(R2=0.95),但阴离子总浓度较阳离子总浓度低,可能由于部分有机酸的缺测所导致,总体上经过质量控制之后的数据质量可靠,可进行下一步的分析.

图 1 阴、阳离子总浓度的回归分析 Fig. 1 The correlation analysis between the sum of cations and anions
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 降水离子的组成

表 2显示了观测期间北京地区主要降水的离子浓度情况.从表 2可以看出,2014年北京市降水组分中各离子加权平均浓度从高到低的顺序为:NH4+ > SO42- > NO3- > Ca2+ > Mg2+ > Cl- > Na+ > K+ > F-,其中,NH4+、SO42-、NO3-和Ca2+是降水离子中的主要成分,加权平均浓度分别为240、162、91和65 μeq·L-1.由表 2还可知,SO42-加权平均浓度(162 μeq·L-1)略高于NO3-(91 μeq·L-1),比值为1.8.对比胡敏等(2005)在北京大学分析的降水组分结果:SO42-和NO3-是降水离子中的主要成分(浓度依次为521和174 μeq·L-1),其中,SO42-/NO3-的比值为3.1.可见这2种离子浓度较2005年均有下降,但SO42-下降的更明显,相对而言NO3-的比重有所提高,表明北京的酸雨问题从传统的硫酸型向硫酸-硝酸混合型转变.本研究中,碱性离子NH4+所占的比重最大(39%),而Ca2+和Mg2+之和(18 μeq·L-1)占总离子浓度的14%.对比胡敏等(2005)的研究,3种碱性离子浓度均有所下降(分别为376、397、160 μeq·L-1).但从占比来看,Ca2+和Mg2+的比重显著降低,NH4+的占比则显著增加.这表明北京的沙尘气溶胶得到了有效的控制,然而降水组分中NH4+的问题不容忽视.

表 2 观测期间主要离子浓度统计 Table 2 The statistics of major ions concentration during observation
3.2 湿沉降中离子的来源分析 3.2.1 相关性分析

表 3中是21个样品相关性分析的结果,NO3-、SO42-与NH4+相互之间都有显著的相关关系,相关系数均超过0.8,表明三者具有共同的来源.由于人类活动排放的SO2和NOx等前体物,在大气中通过光化学及液相化学反应生成SO42-和NO3-(唐孝炎等, 2006),进而与大气中的NH3在颗粒物表面生成(NH4)2SO4、NH4NO3等气溶胶.当降水发生时,这些可溶性的气溶胶溶于降水中,使得这3种离子有着显著的相关性.NH4+与K+相关性显著(0.94),表明二者来源于相同的生物质燃烧过程(胡敏等,2005).Na+和Cl-的相关系数为0.61,Na+/Cl-为0.68(海洋中为0.86),说明北京地区降水中的Cl-除了来自海洋源以外,还可能受到其他因素的影响而导致偏高.此外,Cl-分别和NO3-、SO42-、NH4+都有着显著的相关性,这表明Cl-一方面来源于海洋源的影响,另一方面与上述3种离子有着共同的人为源影响.此外,Ca2+和Mg2+的相关性显著(0.89),二者主要来源于沙尘和土壤中.

表 3 降水中主要离子的相关性分析 Table 3 The correlation analysis of major ions in precipitation
3.2.2 主因子分析

用SPSS19的主因子分析方法,利用方差最大化旋转度对数据进行分析(Simeonov, 2003; Zunckel et al., 2003),得到3个主因子的累积贡献率达到96%,分析并探讨了北京地区降水组分中的可能来源.

表 4中主因子1可以解释总方差的82%,除Na+、Ca2+和Mg2+外,其他离子(NO3-、SO42-、NH4+、K+及Cl-)的荷载均较大,达到0.8左右,说明这几种离子具有同源性.其中,K+主要来自于生物质燃烧,NO3-和SO42-主要来自于工业排放,NH4+则来自于动植物活动排放及腐烂、秸秆焚烧和部分工业排放.根据Bertrand等(2008)对雨水中各离子组分的主因子分析,本文亦将交通、工业、农业和植被燃烧等均归结为人为活动排放的影响.因子2的方差贡献率为8%,其中,Ca2+和Mg2+的荷载较大,反映了矿物沙尘对降水组分的影响.主因子3可以解释总方差的6%,Na+的载荷较大,为0.94,主要来源于海洋源的影响,如海盐等(Bertrand et al., 2008).值得注意的是,虽然Cl-的载荷在主因子3中略大于其他离子,但相对Na+而言载荷仍然很低,而在主因子1中的载荷较高,说明北京雨水中Cl-的来源除了海洋源之外,还存在其他的来源,如一部分来自生物质燃烧,另一部分来源于混凝土产业的排放和含氯废弃物的燃烧等工业活动(Fourtziou et al., 2017).

表 4 降水中主要离子的主因子分析 Table 4 Principle component analysis of major ions in precipitation
3.3 云内清除和云下冲刷

通常发生降水时,直接的高空云水探测资料较难获取,本文采用降水分段采样方法获取不同阶段降水中的化学组分,并假设降水后期的化学组分主要依赖于云内(云水混合十分均匀的状态下,云水浓度在降水期间基本保持不变),进而区分云内及云下过程的贡献.图 2给出了降水各阶段样品的离子浓度与1#样品离子浓度比值的变化情况.在降水发生初期,降水中各离子浓度下降显著,随着降水过程的持续,各离子浓度逐渐趋于稳定.王跃思等(2009)在分析北京夏季3场降水的分时段采样的各离子浓度变化中发现,降水10~35 min(约降水量6.6 mm)之后,离子浓度逐渐趋于稳定,认为此时是云内清除的作用.Aikawa和Hiraki在研究日本地区云下/云内的清除作用中提出,在降水发生的前期,云内清除和云下冲刷并存,降水发生的后期(降水总量 > 5 mm),云下冲刷逐渐清除本地的污染,分段采样组分中的离子浓度趋于稳定时,此时采集得到的离子浓度主要是云内清除的贡献(Aikawa and Hiraki, 2009).本研究的观测结果(图 2)中,当降水量 > 5 mm(降水历时约21~157 min)时,各离子浓度亦趋于稳定,规定此时采集得到的降水分段样品浓度是云水浓度.在收集得到的21场降水中,剔除因降水分段较少(少于5 mm)不能区分云下/云内的场次,总共得到14场降水.以NO3-为例,根据上述方法估算得到NO3-的云内浓度为2.497 mg·L-1.对比王跃思等(2009)Aikawa等(2009)Kitada等(1993)估计的NO3-云内浓度分别为1.5~5.9、0.7和0.57 mg·L-1,本研究和王跃思等(2009)研究得出的NO3-云内浓度偏高.这是由于近年来北京遭受着严重的空气污染,2014年北京的PM2.5浓度(85.9 μg·m-3)是国家环境空气质量标准的2.5倍(Sun et al., 2015),这导致了更多的大气污染物进入云内,增加了北京地区云内大气污染物的浓度.类似的,F-、Cl-、SO42-、NH4+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+的云内浓度分别设定为0.037、0.209、3.091、2.239、0.078、0.075、0.518和0.094 mg·L-1.

图 2 降水采样中主要成分的分段浓度变化(每种离子从左到右依次为1#~8#样品数据) Fig. 2 The evolution of major components during the precipitation

图 3为降水分段采样期间各离子云内和云下清除的贡献百分比.由图可知,F-、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+云下清除的贡献分别为56%、62%、60%、58%、53%、60%、65%、64%和57%.相比较其它离子,SO42-和NH4+云内清除的贡献略大,表明(NH4)2SO4和NH4HSO4主要作为云凝结核,更多地以云内清除的方式从大气中清除.而Na+和Ca2+由于粒径较粗(Seinfeld et al., 1998),主要存在于颗粒物上进入降水, 更容易和雨滴发生碰撞而被冲刷下来,因而云下的去除效率更高(霍铭群等,2009),尤其是Ca2+,其云下冲刷的贡献可以达到65%.

图 3 降水组分中各离子云内及云下清除的平均贡献 Fig. 3 The average contributions for rainout/washout process of major components during the precipitation

降水中主要离子组分的云下/云内清除作用和大气中无机盐离子的浓度、观测点的选取及降水强度等有着密不可分的关系(Bertrand et al., 2008).表 5给出了本研究中NO3-、SO42-、NH4+和Ca2+的云下/云内清除的贡献及与国内外研究结果的对比.北京地区NO3-和SO42-云下清除的贡献与日本的研究结果较为接近(60%),但略低于大连(70%~90%,夏季)和深圳(60%~70%,春季)的研究结果.为了统一比对的时段,本研究同样计算出北京夏季NO3-、SO42-、NH4+和Ca2+云下清除的贡献,分别为60%、58%、53%和65%,仍略低于大连夏季云下清除的贡献.这主要是由于大连甘井子位于工业开发区,2007年采样时期正在进行大规模的施工建设,更多地受到本地排放源和矿尘的影响,其中,Ca2+、Cl-等以粗模态颗粒的形式存在,NO3-、SO42-、NH4+附着在其表面,更加容易被云下的雨水冲刷至地面,云下清除作用显著,而同为大连的公园站点黑石礁其云下清除作用贡献为60%~70%,明显小于甘井子的80%~90% (Ge et al., 2016).另外,深圳地区观测时间为4月,为我国沙尘活动最频繁时期,同时其平均降水强度和降水历时分别为1.18 mm·min-1和29 min (谢鹏等,2009),明显高于北京的平均降水强度(0.12 mm·min-1),但低于北京的降水历时(83 min),导致云下的冲刷作用更为显著,其云下清除贡献略高于本研究.总体上,北京地区云内清除的贡献略大于其他地区,这与高空云内的气溶胶及气体浓度较大地受到长距离输送的影响密不可分,表明北京地区的降水组分中有相当一部分来源于长距离输送的贡献.

表 5 降水中主要离子组分的云内/云下清除的贡献及与国内外其他观测点的比对 Table 5 The contribution of principle ions in precipitation by rainout/washout process and research process compared with the other urban sites
3.4 后向轨迹聚类分析

为了进一步了解气团的来向,根据后向轨迹聚类分析其传输路径(郭晓方等, 2015),本文采用美国国家环境预报中心(NCEP)提供的2014年全球资料同化系统(GDAS)0.5°×0.5°、6 h分辨率数据和美国国家海洋大气研究中心(NOAA)研发的HYSPLIT 4.8后向轨迹模式,在观测点1500 m高度上对2014年降水时期进行72 h后向轨迹模拟并进行聚类分析(图 4).从图 4中可以看出,气团主要来自于西-西南(第1类)、东南(第2类)、北(第3类)和西北向(第4类).表 6给出了4类云内气团降水加权平均离子浓度.第2类轨迹的占比最高(37%),主要来自于东南方向,途经河北、河南、山东等地.相较于其他3类轨迹,此轨迹中有最高的NO3-、SO42-、NH4+和K+浓度,分别为103、200、283和5 μeq·L-1,偏东南向的气团中污染物浓度较高.第4类轨迹(西北方向)占比22%,高度高且途经范围较广(经河北、内蒙古及蒙古国),其中,Ca2+和Mg2+(73和18 μeq·L-1)在此轨迹中浓度较高,这主要是由于途经地区的沙尘较多,道路和建筑扬尘也是造成这2个离子浓度较高的原因.第3类轨迹主要受北向气团的影响,气团较为清洁,各离子浓度都较低.第1类气团占比最低,为13%,途经北京西边的山西省、陕西省等地,其中,SO42-、NH4+、Ca2+和Mg2+的浓度较高.

图 4 降水期间后向轨迹聚类 Fig. 4 Back-trajectory and cluster during the rainfall in 1500 m in the observation site

表 6 4类云内气团轨迹中的雨量加权平均离子浓度 Table 6 The volume-weighted mean concentration of chemical ions in the rainfall from different air mass clusters at observation site
4 结论(Conclusions)

1)2014年北京地区全年降水量为412.8 mm,降水中主要离子成分浓度从高到低依次是:NH4+、SO42-、NO3-、Ca2+、Mg2+、Cl-、Na+、K+和F-.与早期研究相比,降水中主要离子SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+的浓度均有所下降,但SO42-和Ca2+的比重降低,NO3-和NH4+的比重显著增加.

2) 相关性分析和主因子分析结果表明,北京地区NO3-、NH4+和SO42-三者相关性显著,表明其主要来源于人类活动的影响,Ca2+和Mg2+主要来源于沙尘和土壤中,Na+主要受海洋源的影响.而Na+与Cl-的相关系数仅为0.61,且Cl-在受人为活动影响大的主因子中载荷较大,说明北京雨水中Cl-的来源除了海洋源之外,还存在其他来源.

3) 针对北京地区云内和云下清除作用的分析显示,不同组分之间的清除作用各不相同.降水中主要组分NO3-、SO42-、NH4+和Ca2+云下清除的贡献分别为60%、58%、53%和64%.SO42-和NH4+云内清除的贡献略大于NO3-和Ca2+.

4) 后向轨迹结果表明,北京地区主要受到西-西南、东南、北和西北向4个方向气团的影响.其中,东南气团中NO3-、SO42-、NH4+和K+的离子浓度相对较高,西北气团的传输高度高且途经范围较广,其中,Ca2+和Mg2+由于途经地区的沙尘较多在此类轨迹中浓度较高,而北向气流则较为清洁.

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