1 引言(Introduction)

水体沉积物是水生生态系统重要组成部分，通常是重金属的重要汇(刘峰等，2011；冯精兰等，2015)，可作为水环境重金属污染的指示剂，反映水系重金属污染状况(Singh et al., 2005; 贾振邦等，2000；陈明等，2015；袁浩等，2008).重金属具有不同的地球化学相(化学形态)，不同的地球化学相具有不同的环境行为和生物效应(Cuong et al., 2006; Yu et al., 2010; 贾振邦等，2000；唐文忠等，2015).稳定态重金属不能被生物体直接利用，基本无危害性，而非稳定态重金属能被生物体直接利用，危害程度最大，其可移动性也较强，是重金属污染分析与评价最核心的部分，也是定量化评估重金属环境影响的基础(Luo et al., 2006; 耿雅妮等，2011；刘梅等，2011；董丽华等，2009).重金属元素的生物活性及其在生态环境中的迁移转化，与重金属在环境中的赋存形态密切相关，故对水体沉积物中不同形态的重金属进行分离和测定十分必要(Rodríguez et al., 2008; Yu et al., 2010; Lin et al., 2014; 黄雅婷等，2014；王鸣宇等，2011；李必才等，2012).

在沉积物中重金属形态分析方法中，5步Tessier法、6步Tessier法和在Tessier法基础上发展起来的3步BCR法应用最广泛(Tessier et al., 1979; Yuan et al., 2004; Ure et al., 1993；Cuong et al., 2006；Singh et al., 2005; 董丽华等，2009；李珊珊等，2013).Tessier系列方法分析结果之间不能相互比较，缺乏确定进行质量控制的标准物.相对简化的“三步形态分类法” (BCR)较Tessier法简单易行，稳定性及重现性好，提取精度较高，这种方法已被证明是可以在不同地区获得可比数据的成熟方法(Usero et al., 1998; Cuong et al., 2006; 王海等，2002；徐圣友等，2008).国内外关于重金属污染与风险评价的方法可分为两类，一类是基于重金属总量的评价方法，主要有潜在生态危害指数法、地积累指数法、脸谱图法、沉积物质量基准SQGs法以及污染负荷指数法(耿雅妮，2012；陈明等，2015)；另一类是基于重金属形态的评价方法，主要有次生相与原生相分布比值法(Ratio of secondary phase and primary phase, RSP)和风险评估指数法(Risk Assessment Code, RAC)(毕斌等，2016；陈明等，2015).本文主要基于重金属形态分析与评价其污染程度与风险水平(选用RSP法和RAC法).

官厅水库曾经是北京市重要的饮用水供水水源地之一，受上游大量工业和生活污水影响，1997年被迫退出生活饮用水水源地地位，随着北京市2010年前实现官厅水库恢复饮用水供水计划的实施，水库水质对北京市居民的用水质量和健康安全将会产生重要影响(朱晓磊等，2016；王铁宇等，2006).官厅水库入库河流有桑干河、洋河和妫水河，洋河与桑干河汇合后称永定河.洋河是官厅水库重要入库河流之一，流域河北张家口段分布有钢铁、热电、化工等工业企业，河道接纳大量工业废水和生活污水(庞博等，2013；龚秀英，2005).北京-张家口冬奥会举办对流域水环境和水资源提出了较高要求，但关于洋河沉积物重金属的研究很少，有少量研究仅对洋河沉积物中重金属总量及风险进行了分析(谭冰等，2014)，对洋河沉积物中重金属赋存形态的研究鲜见报道.本文针对官厅水库入库河流-洋河沉积物中重金属污染问题，采集洋河水系表层沉积物样品，应用BCR三步连续提取法研究重金属形态特征，分析环境因子对其形态的影响，并用次生相原生相分布比值法与风险评估指数法评价重金属的污染程度和潜在危害性，旨在为洋河流域水环境的改善提供基础数据，为北京市水源地保护、水环境安全保护措施的制定提供科学依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况

洋河发源于内蒙古自治区兴和县和山西省阳高县，于怀安县柴沟堡附近汇合为洋河，是永定河两大支流之一.洋河干流河长106 km，流经张家口市怀安县、万全县、宣化县、怀来县和张家口市南部，注入官厅水库，是官厅水库的重要补给水源(陈伟，2004).张家口市和宣化县生活废水和工业污水汇入洋河水系，大量污染物富集到沉积物中，对官厅水库水生态健康产生威胁；清水河发源于崇礼县桦皮岭南麓六道营村，为永定河水系洋河支流，干流全长109 km，流经崇礼县、张家口市主城区，于张家口市宣化区汇入洋河，是官厅水库的重要水源涵养地.工业污水对清水河周边环境，下游的官厅水库和人畜饮水安全构成了严重的威胁(杜颖，2016).己有研究表明，河北省境内约70%河长都遭受不同程度污染，水质恶化严重，其中洋河为严重污染类型(王瑞霖，2015).官厅水库上游是一个工业集中区域，化工原料及化学品制造业居首位，其次为黑色金属冶炼、电力等.该区域1999年工业废水排放总量达1.207×10⁸ m³，导致洋河水生态环境遭受了极大的破坏(龚秀英，2005).

2.2 沉积物样品采集与分析

洋河干流上游段主要承接沿岸农业面源污染、万全县城排水，中游段主要承接宣化县(区)工业、城市生活污水，下游段主要承接沿岸下花园区及怀来县工业及生活排水，支流清水河段主要承接张家口市区工业、生活污水.根据洋河空间分布特征，综合考虑沿岸土地利用类型、水文情况、排污口类型、地形地貌等，设置14个采样点(图 1).源头段3个采样点(1~3) 有2处有支流汇入，上游段采样点(4~6) 有洪塘河与清水河汇入，中游采样点(7~9) 有宣化县污染点源汇入，下游段(10~12) 有桑干河汇入，清水河段设置两个采样点(13、14).

样品于2015年8月采集，采集方式为抓斗式采样器采集河流表层0~10 cm沉积物样品，各样点采集3个平行样品，装入自封袋中，置于车载冰箱中在4 ℃下保存并尽快带回实验室.将样品充分混匀，并用冷干机进行冷冻干燥，干燥后样品用玛瑙研钵进行研磨并过100目尼龙筛，后置于自封袋中密封保存.

沉积物重金属的分级采用经典的BCR三步提取法，连续提取步骤如表 1所示(Davidson et al., 1998; Kartal et al., 2006).重金属残渣态含量与总量的消解方法相同，均采用HNO₃-HF-HClO₄消煮法(Bettinelli et al., 2000).用ICP-MS(7500a，Agilent，USA)测定重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn元素各级含量.沉积物中有机物(Organic Matter, OM)测定以烧失量(Loss On Ignition, LOI)表示(Ball，1964).实验测定过程中，各个样品均平行测定3次，以均值表示.所用水均为超纯水，试剂均为优级纯.重金属测试过程中，进行空白和重金属顺序提取标准物质(GBW07436) 的测定，各形态重金属元素回收率范围为80%~120%，6种重金属各形态的回收率见表 2.此外，采样点分布图用ArcGIS 10.0绘制；数据统计分析在SPSS 20.0上进行；数据制图在Origin 8.5上完成.

2.3 重金属污染程度评价方法

不同形态重金属具有不同的生物有效性和地球化学特性(Xie et al., 2012; 刘恩峰等，2007)，其中，B1、B2和B3态重金属能够被生物利用，被划为次生相，而B4态不具有生物可利用性，被划为原生相(袁浩等，2008).重金属在原生相和次生相中的分配比例在一定程度上可以反映沉积物是否被污染及其污染程度(陈静生，1987).由此产生了沉积物中重金属污染程度的评价方法-次生相原生相分布比值法，具体计算方法如式(1) 所示.

(1)

式中, P为污染强度，M_sec为次生相的重金属含量，M_prim为原生相重金属的含量.次生相原生相分布比值法将重金属污染等级分为四级，具体见表 2(冯精兰等，2015)

2.4 重金属风险评价方法

本文采用风险评估指数法(risk assessment code，RAC)对沉积物中重金属生态风险进行评价.重金属的可交换态和碳酸盐结合态很容易被动植物体直接利用，有较大的直接危害性(Rodríguez et al., 2008)，RAC是将B1态视为重金属的有效部分，通过计算B1态占总量的比例来评价沉积物中重金属的有效性，进而对其环境风险进行评价(乔敏敏等，2013).风险评估指数法将重金属中可交换态和碳酸盐结合态所占总量比例分为5个等级(表 2)(董丽华等，2009).一般来说，重金属不同形态的溶解性和生物活性由高到低次序为B1＞B2＞B3＞B4，B1态占总量的比例也叫作迁移系数，比值越大，迁移能力越强，生物活性越大(冯精兰等，2015).

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 洋河水系表层沉积物重金属的赋存形态及其空间分布特征

在空间分布上，Cd的B1、B2和B3态在清水河段表层沉积物中含量较高，分别为(0.08±0.05)、(0.36±0.16) 和(0.07±0.05) mg·kg^-1；Cr的B1、B2和B3态在干流上游段较高，分别为(1.22±1.53)、(14.19±5.20) 和(10.81±5.68) mg·kg^-1；Cu的B1和B2态在源头段较高，分别为(3.49±2.65) 和(12.59±0.08) mg·kg^-1，B3态在上游段较高，为(5.43±5.17) mg·kg^-1；Ni的B1态在干流中游段较高(3.52±0.70) mg·kg^-1，B2和B3态在清水河段较高，分别为(6.63±0.97)、(5.81±0.89) mg·kg^-1；Pb的B1、B2和B3态在清水河段含量较高，分别为(0.60±0.50)、(27.76±4.09) 和(6.58±3.87) mg·kg^-1；Zn的B1和B2态在干流中游段明显高于其他河段，分别为(136.69±154.83) 和(128.74±126.15) mg·kg^-1，可能是该河段分布的排污口所致，而B3态在清水河段较高(13.67±10.04) mg·kg^-1.但整体上，洋河水系表层沉积物中的重金属赋存形态是以B4态为主(图 2).在次生相中，B2态一般是金属有效态的主体，Cd、Cu、Ni、Pb和Zn均以B2态为主，只有Cr以B3态为主.其中，Cd的B4态平均质量分数达到了46.24%，而B1、B2和B3态分别为20.73%、28.73%和4.30%.弱酸提取态的Cd较其他元素相比，所占比例偏高，容易被动植物体直接利用，具有较大的危害性.

Cr在5个河段均以B4态为主，平均质量分数达到77.04%，B1、B2和B3态分别为0.57%、10.74%和11.65%.洋河水系表层沉积物中Cr的残渣态比例很高，说明其大部分存在矿物晶格中，自然条件下很难释放到环境中.但非稳定态中，可氧化态比例最高，一旦水环境发生变化，可能也会对水体产生一定危害.Cu在5个河段均以B4态为主，平均质量分数达到58.28%，B1态、B2态、B3态分别为5.00%、28.82%、7.91%.次生态中B2态含量最高，达到28.82%，有较大的潜在危害性.

Ni和Pb各形态在5个河段的分布规律相同，均是B4＞B2＞B3＞B1，Ni的B4态平均质量分数达到62.60%，B1、B2和B3态分别为9.58%、16.30%和11.51%；而Pb的B4态平均质量分数达到70.70%，B1、B2和B3态分别为0.65%、25.45%和3.19%.Ni和Pb的次生态中均是B2态比例最高，在水体氧化还原电位降低或水体缺氧时，这种结合形态的重金属会向弱酸提取态转化，对水体造成二次污染(张鑫等，2004).Zn的B4态平均质量分数达到44.86%，B1、B2和B3态分别为14.92%、34.43%和5.78%.Zn的次生相中主要以B2态存在，可能是因为Zn在土壤和沉积物中易与Fe-Mn氧化物相结合.在干流中游段，表层沉积物中B1和B2态Zn分别占总量的40.10%和47.15%，表明该河段沉积物中Zn的直接和潜在危害均较大.

3.2 有机质与重金属赋存形态相关性分析

洋河水系表层沉积物中有机质含量为1.04%~49.24%，平均值为11.76%.为探究沉积物中有机质含量对重金属形态分布的影响，对重金属4种形态含量与有机质进行相关性分析，结果如表 3所示.在洋河水系表层沉积物中，有机物及硫化物结合态重金属主要受有机质含量的影响，其中B3态的Cr、Cu和Zn与有机质呈显著正相关(p≤0.01)，相关性系数分别为0.877、0.838和0.751，其他形态的Cr、Cu、Zn及Cd、Ni、Pb各赋存形态与有机质均无相关性.

3.3 洋河水系表层沉积物重金属污染程度评价

为了更好地反映洋河水系表层沉积物中重金属的污染程度，采用次生相原生相分布比值法进行评价，结果如图 3所示.重金属Cr、Ni和Pb的次生相原生相分布比值折线图波动性较小，各个河段的次生相原生相分布比值均小于100，说明这3种重金属的污染强度为无污染，生物可利用性较低，即未受到人为污染源的影响，主要源于岩石分化.Cu仅在源头段达到中度污染，说明源头段表层沉积物中Cu受到人为污染源的影响较严重，生物可利用性较高，而其他河段未受到Cu人为污染源的影响.Zn的次生相原生相分布比值从源头段到下游段呈现上升的趋势，在支流清水河段为重度污染等级，在干流中游段、干流下游段为中度污染等级，说明这3个河段的沉积物受到人为Zn输入的影响较严重.Cd的次生相原生相分布比值折线图表明，干流上、中、下游段均是轻度污染等级，支流清水河段为重度污染等级.

在整个洋河水系表层沉积物中，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均次生相原生相分布比值分别是166.22、37.28、99.78、65.13、48.64和188.30，可见，Cd和Zn为轻度污染，Cr、Ni、Cu和Pb为无污染.Zn和Cd的次生相比例最大，随着环境的改变，这两种元素容易迁移到水环境中造成危害.这一结论与前期关于洋河水系表层沉积物重金属总量的污染特征研究结果基本一致，其中，Cd和Zn平均富集系数分别为3.96和1.54，表明受到了人为输入源影响，特别是清水河段和干流中游段富集系数均大于1.5，是因为重污染行业多集中在张家口市和宣化区，且两个河段的Cd和Zn可能主要来源于化工原料及化学品制造行业.所以Zn和Cd的次生相比例较大可能也是由于受到化工原料及化学品制造行业的人为污染(王闯等，2016).

3.4 洋河水系表层沉积物重金属生态风险评价

重金属能否被生物吸收利用，主要取决于该元素的有效态(B1) 含量，即风险评估指数.洋河水系表层沉积物中6种重金属的B1态占总量的比例如图 4所示.各个河段表层沉积物中Cd的B1态占总量的比例均值为10%~30%，呈中等风险.Cr的风险评估指数仅在干流上游段大于1%，为低风险，其他河段均值均小于1%，为无风险；Pb的B1态占总量的比例在各个河段的均值均小于1%，为无风险.Cu、Ni和Zn在各个河段的风险评估指数波动较大.其中，Cu的风险评估指数在干流中游段和支流清水河段小于1%，为无风险，干流上游段和下游段在1%~10%，为低风险，源头段在10%~30%，为中等风险；Ni的风险评估指数在干流中游段位于10%~30%，为中等风险，其他河段均值均在1%~10%，为低风险；Zn在源头段和干流上游的风险评估指数为1%~10%，为低风险，干流中游段在30%~50%，为高风险，干流下游段和支流清水河段在10%~30%，为中等风险.

在整个研究区域，各重金属平均风险评估指数由强到弱排序为：Cd(20.73%)> Zn(14.92%) > Ni(9.58%)> Cu(5.00%)> Pb(0.65%)> Cr(0.57%).Cd和Zn的有效态含量分别高达20.73%和14.92%，大于10%，对环境构成中等程度风险；重金属Ni和Cu次之，超过1%，对环境构成了低风险；重金属Cr和Pb的有效态含量小于1%，对环境无风险.RAC也代表着重金属的迁移能力和生物活性，从上面的排序可知，Cd和Zn表现出较强的迁移能力和生物活性，但Zn在地壳中含量较高，毒性系数较小，对人类及环境影响不大，而Cd毒性系数较高(朱青青等，2012)，在一定条件下可能会引起二次污染，具有较强的潜在生态风险.洋河水生态环境遭受了极大的破坏，主要表现为水质属于严重污染类型，浮游动物种类极少，密度和生物量均较低，水生态系统严重失衡(王瑞霖，2015；黎洁等，2011)，造成这种后果的可能原因是洋河受到化工原料及化学品制造业的工业污染，且重金属Cd贡献较大.

表 5列出了国内不同水域表层沉积物中重金属的风险评估指数.由表 5可知，洋河水系表层沉积物中Cd的风险评估指数均值高于潮白河，低于其他大部分水域；Cr风险评估指数均值高于潮白河和黄河中下游干流，但低于凉水河、黄河甘宁蒙段和泗水河；Cu风险评估指数均值高于黄河中下游干流、大沽河、巢湖，但低于凉水河、太湖、九龙江；Ni风险评估指数均值高于潮白河、黄河中下游干流、凉水河，但低于大沽河、太湖、黄河甘宁蒙段；Pb风险评估指数均值高于黄河中下游干流，低于其他大部分水域；Zn风险评估指数均值高于潮白河、黄河中下游干流、太湖、泗水河，低于凉水河、大沽河、巢湖、九龙江.通过比较可以看出，在国内不同水域中，洋河水系表层沉积物中重金属风险水平整体较低，处于中等偏低水平.

4 结论(Conclusions)

1) 洋河水系表层沉积物中6种重金属均以残渣态为主，其中次生相中，Cd、Cu、Ni、Pb和Zn均以B2态为主，而Cr以B3态为主.在空间分布上，Cd在干流中游段和支流清水河段均以B2态为主；Zn在干流中游段以B2态和B1态为主，在支流清水河段以B2态为主；而在干流中游段和支流清水河段，Cd和Zn均主要以非稳定态存在，具有较强的生物活性和毒性.

2) 相关性分析表明，仅B3态的Cr、Cu、Zn与有机质呈显著正相关，表明B3态重金属与有机质的结合趋势大于B1态和B2态.从整体研究区域看，Cd和Zn为轻度污染，其中清水河段和干流中游段的Cd和Zn可能主要来源于化工原料及化学品制造行业；Cr、Ni、Cu和Pb无污染.

3) 风险评估结果显示，Cd和Zn对洋河水系水环境构成中等程度风险，Ni和Cu构成了低风险，Cr和Pb无风险.与国内其他水体相比，洋河水系表层沉积物中重金属风险水平整体较低，但Cd毒性系数较高，且具有较强的潜在生态风险，应该重点关注.