现代工业生产在燃烧化石燃料过程中产生了大量氮氧化物, 从而引发了光化学烟雾、酸雨、温室效应及臭氧层破坏等重大环境问题, 严重危害了生态环境及人类健康, 成为当前主要的大气污染源之一.NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)是现阶段应用最广泛、技术最成熟的脱硝手段.

目前使用的V-W-Ti催化剂存在的成本高、高温N₂选择性不高、低温活性差及钒具有生物毒性等缺点日益凸显(Yang et al., 2012), 开发和研究新型稳定的、环境友好的、经济高效的非钒基催化剂就显得十分必要, 其中以分子筛催化剂(包括ZSM系列、Y-沸石、MFI和MOR等)和氧化物催化剂(包括Fe基催化剂、Mn基催化剂、Cu基催化剂等)为主要研究热点(Jiang et al., 2014；刘福东等, 2011；Shwan et al., 2014；Du et al., 2015；Zhang et al., 2014).氧化物催化剂中的Fe基催化剂因其高效、稳定、抗水抗硫性强等特点而被广泛关注.Han等(2016)研究发现, 纳米结构化的Fe₂O₃/CeO₂复合材料在中温段具有较高的脱硝效率和N₂选择性.Li等(2016)发现, 掺杂一定量Mn₂O₃的Fe₂O₃在低温段具有高催化活性、良好的耐水耐硫性和热稳定性.Yang等(2013)也发现, 掺杂一定量Ti的Fe₂O₃在高温段SCR反应活性很高.然而Fe氧化物催化剂的一般制备方法存在成本较高、经济性低、操作复杂等不足.因此, 研究开发一种操作简单、成本低廉的Fe基催化剂制备方法可极大地促进铁氧化物的工业化应用.

我国菱铁矿资源丰富, 但利用率较低.研究表明, 热处理菱铁矿(主要成分为FeCO₃)会分解产生磁铁矿、磁赤铁矿和赤铁矿, 且随着热处理温度升高, 产物的变化规律为：FeCO₃→Fe₃O₄→γ-Fe₂O₃→ α-Fe₂O₃(Bell et al., 2002).因此, 本文在不同温度下煅烧天然菱铁矿制备纳米级α-Fe₂O₃, 考察其NH₃-SCR催化活性和N₂选择性, 并结合BET、XRD、XPS、TEM等表征手段分析其构效关系, 同时考察纳米级α-Fe₂O₃的抗水抗硫和稳定性, 以期开发一种经济、高效、耐用的脱硝催化剂.

本实验使用的菱铁矿为铜陵新桥天然菱铁矿, 其成分大约为66.3%的菱铁矿、22.4%的黏土矿物和石英及11.3%的针铁矿(刑波波等, 2016).将采集的菱铁矿矿石破碎、研磨, 筛选出250~380 μm的颗粒, 然后将颗粒分别在400、500、600、700、800 ℃下煅烧30 min, 制备5组催化剂(分别编号为S400、S500、S600、S700、S800).以上催化材料都是在程序控温的管式炉中经空气煅烧制备.

所有反应都在固定床石英管式反应器中进行, 实验装置由配气系统、反应系统、检测系统3部分组成, 如图 1所示.实验用模拟烟气体积分数为φ(NO)=φ(NH₃)=0.1%, φ(O₂)=3%, φ(H₂O)=5%(需要通入时), φ(SO₂)=0.02%、0.04%、0.06%(需要通入时), Ar为平衡气, 总流量为300 mL·min^-1, 各气体流量均由质量流量计控制, 水蒸气则由平衡气通过恒温水浴锅控温的密闭加水的鼓泡器带入气路, 反应空速为30000 h^-1.气体混合进入由程序控温的管式炉加热的石英管内催化反应, 尾气采用Kane KM9106型烟气分析仪在线检测.

图 1(Fig. 1)

图 1 实验装置示意图 Fig. 1 Schematic of experimental setup

NO去除率(R)和N₂的选择性(S)通过以下公式计算：

(1)

(2)

采用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜观察分析样品煅烧前后的形貌；采用NOVA 3000e分析仪77 K氮气吸附法表征催化剂比表面积、比孔容和孔径分布；采用Hiden QIC-20型质谱仪检测催化剂程序升温NH₃脱附(NH₃-TPD)以表征催化剂表面酸度, 考虑到为避免H₂O的影响, 故选取m/e=15作为NH₃的信号；采用日本Shimadzu XRF-1800型X射线荧光光谱仪测定催化剂的化学组分；用丹东浩元DX-2700型X射线衍射仪对催化剂进行物相分析(Cu靶, 管电压40 kV, 管电流30 mA, 扫描范围为3°~70°)；采用美国Thermo ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪分析催化剂表面元素分布和价态；采用Agilent CARY5000型紫外可见近红外分光光度计测定催化剂的UV-Vis DRS谱.

天然菱铁矿和5种催化剂的XRD图谱见图 2.结合标准卡片JCPD29-0713、JCPD89-1961、JCPD83-1764和JCPD89-0597可知, 位于2θ=26°的衍射峰为石英特征峰, 2θ=32°处为FeCO₃特征峰, 34°、36°处为α-Fe₂O₃特征峰.由图可见, 随着煅烧温度的升高, FeCO₃衍射峰强度逐渐变弱, 500 ℃煅烧后衍射峰几乎消失, 同时可见明显的α-Fe₂O₃特征衍射峰, 且随着煅烧温度升高, α-Fe₂O₃衍射峰强度逐渐增强.XRD结果表明, 天然菱铁矿经高于500 ℃热处理后, FeCO₃受热分解氧化为α-Fe₂O₃, 煅烧温度增加促进了α-Fe₂O₃晶体生长, 表现为结晶度逐渐增加.基于特征衍射峰拟合计算表明, α-Fe₂O₃晶粒随煅烧温度升高逐渐增大(S500、S600、S700、S800晶粒尺寸分别为38.5、40.3、42.1、67.6 nm).表明天然菱铁矿经热处理后可制备纳米级α-Fe₂O₃, 温度越高, 颗粒越大.对于催化剂活性来说, 较小的颗粒尺寸意味着较高的分散度, 可提高活性物种的利用率, 提高催化反应活性, 促进SCR脱硝反应性(Liu et al., 2014).

图 2(Fig. 2)

图 2 催化剂的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of catalysts

将菱铁矿在空气下, 经600 ℃煅烧2 h, 保证煅烧完全, 其烧失量为25.57%(质量分数).剩下样品通过X射线荧光(XRF)分析, 其主要的物质组成包括Fe、Si、Mn、Al、Zn、K、Ca等元素, 而其化学成分如表 1所示.由表 1可知, 本研究所用天然菱铁矿中含有4.59%的Mn, 而研究表明, Mn是SCR脱硝高效活性组分, 因此, 催化剂中Mn的存在会促进SCR反应活性(Jiang et al., 2016；Zhu et al., 2016).

表 1(Table 1)

表 1 天然菱铁矿化学组分 Table 1 Chemical composition of the natural siderite

表 1 天然菱铁矿化学组分 Table 1 Chemical composition of the natural siderite

图 3为菱铁矿经500 ℃煅烧前后的透射电镜(TEM)图像, 从图中可以看出, 菱铁矿颗粒是细小的解理块, 表现出菱面体解理形貌特征, 在500 ℃煅烧30 min后菱铁矿解理块中出现了大量的纳米尺寸颗粒和纳米孔隙.结合XRD分析可知, 纳米颗粒是FeCO₃热分解产生的α-Fe₂O₃, 纳米孔隙是FeCO₃热分解释放CO₂后形成的.目前尚没有发现煅烧菱铁矿用于NH₃-SCR反应的报道, 而研究表明, 煅烧改性大大提高了菱铁矿的吸附性能(Zhao et al., 2014).所以推测认为, 纳米颗粒和纳米孔隙结构的形成可增强催化剂表面SCR脱硝反应活性.

图 3(Fig. 3)

图 3 菱铁矿的TEM照片(a.菱铁矿500 ℃煅烧30 min；b.菱铁矿原样) Fig. 3 TEM photographs of siderite

对菱铁矿及其不同温度煅烧产物进行比表面积分析, 结果为S500(39.68 m²·g^-1)＞S400(27.34 m²·g^-1)＞S600(15.39 m²·g^-1)＞S700(11.71 m²·g^-1)＞S800(10.16 m²·g^-1)＞菱铁矿(10.11 m²·g^-1), 煅烧后形成的α-Fe₂O₃比表面积都大于煅烧前的菱铁矿, 同时煅烧温度也明显影响α-Fe₂O₃的比表面积, 其中, α-Fe₂O₃比表面积在500 ℃时达到最大39.68 m²·g^-1.比表面积的增大主要是由于菱铁矿热分解产生CO₂逃逸形成纳米尺寸颗粒和多孔结构造成的, 这与XRD和TEM结果一致.催化剂的N₂等温吸附-脱附曲线如图 4所示, 根据IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)分类方法, 图中5组催化剂N₂等温吸附-脱附曲线均为存在H4滞后环的Ⅳ型曲线.表明催化剂在低压段与N₂作用较弱, 催化剂中存在少量微孔(孔径＜2 nm)；相对压力大于0.4后, 吸附体积快速上升, 表明催化剂中含有相当数量的介孔(孔径区间在2~50 nm).从图 4中的孔分布图还可以看出, 催化剂在孔径＜10 nm的区间内具有发达的孔隙结构, 其中, S500相较于其他材料更为突出, 而小于50 nm的孔结构可以提供更多的内表面积和孔体积, 促进SCR反应脱硝效率(Zhang et al., 2010).

图 4(Fig. 4)

图 4 催化剂的N2等温吸附-脱附曲线及孔分布图 Fig. 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of catalysts

天然菱铁矿和不同条件下煅烧形成的α-Fe₂O₃的Fe、Mn和O的XPS如图 5所示.图 5a为Fe 2p_3/2曲线, 结合之前研究(Grosvenor et al., 2004；Heuer et al., 1999)分析可知, 图中菱铁矿、S400结合能位于709、711 eV附近的峰分属于Fe²⁺、Fe³⁺, 713 eV左右的峰为FeCO₃卫星峰, S400在结合能719 eV附近出现了微弱的Fe³⁺卫星峰, S500、S800在结合能719 eV附近出现了明显的Fe³⁺卫星峰, 709、711、713 eV左右的峰属于Fe³⁺, 可以看出, 500 ℃及以上温度煅烧可使菱铁矿表面Fe²⁺氧化为Fe³⁺.

图 5(Fig. 5)

图 5 催化剂的Fe 2p(a)、Mn 2p(b)和O 1s(c)的XPS谱图 Fig. 5 XPS spectra of Fe 2p(a), Mn 2p(b) and O 1s(c) of catalysts

天然菱铁矿晶格中的Fe常部分为Mn和Mg所替代.从XRD、XRF结果推测认为, 催化剂中的Mn主要来自菱铁矿中晶格替代Mn, 在菱铁矿热分解时其中的Mn以类质同象替代方式存在于α-Fe₂O₃中, 构成Mn掺杂的α-Fe₂O₃.考虑到Mn对SCR反应必然有一定的影响, 所以有必要对Mn价态进行分析.在Mn 2p_3/2的曲线中, 各特征峰的归属如图 5b所示(Nesbitt et al., 1997), 可以看出, 煅烧能够使得Mn²⁺完全氧化为Mn³⁺和Mn⁴⁺；研究表明, Mn³⁺能够促进氧化还原反应, 而Mn⁴⁺是最活跃的Mn物种, 一定量的Mn³⁺和Mn⁴⁺能够促进SCR反应(Park et al., 2013；Yang et al., 2011；Liu et al., 2015).

图 5c所示的O 1s曲线中, 对O 1s的特征峰进行分峰可知, 催化剂在结合能530 eV和532 eV左右产生了2个峰, 结合能低的峰为催化剂表面的晶格氧(O_β), 结合能高的则为催化剂表面的吸附氧(O_α).根据峰面积计算得到S400、S500、S800的O_α/(O_α+O_β)分别为88%、80%和77%, 虽然随着煅烧温度的增加, 吸附氧所占比例有所下降, 但仍然在表面氧中占主要比例.且研究表明, 催化剂表面的吸附氧可以促进NH₃吸附及NO的氧化, 提高SCR反应的活性(Chen et al., 2012).

催化剂和天然菱铁矿的NH₃-TPD曲线如图 6所示.催化剂在100~400 ℃间存在多个脱附峰, 其中, 100 ℃以下的脱附峰为物理吸附态的NH₃脱附, 100~400 ℃的脱附峰则归结为催化剂表面Lewis酸和Brønsted酸酸位上NH₃的脱附(Zhang et al., 2010).从图中可以看出, S500氨的吸附量明显大于其他几组催化剂, 表明S500的表面酸性位点最丰富, 而这有利于提升SCR反应的活性.

图 6(Fig. 6)

图 6 催化剂的NH3-TPD谱图 Fig. 6 NH3-TPD profiles of catalysts

UV-Vis DRS主要是分析催化剂表面Fe的物种.图 7为各组催化剂和天然菱铁矿的UV-Vis图谱经过Kubelka-Munk函数变化后的结果.一般而言, 将UV-Vis DRS谱中位于波长小于300 nm的峰归属为孤立Fe³⁺位, 300~400 nm之间的峰为低聚Fe氧化物团簇, 而400 nm以上归属为Fe₂O₃颗粒(Brandenberger et al., 2009).对谱图 7积分计算, λ≤295 nm、300~400 nm和>400 nm时峰面积占总面积的百分比(分别用I₁、I₂和I₃表示)如表 2所示, 天然菱铁矿在不同温度煅烧后, 孤立Fe³⁺物种和低聚Fe氧化物团簇减少, Fe更多地以Fe₂O₃颗粒存在, 这与XRD的结果吻合.天然菱铁矿中的菱铁矿与少量针铁矿煅烧后氧化为Fe₂O₃, 且煅烧温度越高, 孤立Fe³⁺物种和低聚Fe氧化物越容易转化为Fe₂O₃颗粒, 而孤立Fe³⁺物种和低聚Fe氧化物能够明显促进催化剂中低温(200~400 ℃)SCR反应活性(Brandenberger et al., 2010).

图 7(Fig. 7)

图 7 催化剂的UV-Vis DRS谱图 Fig. 7 UV-Vis DRS spectra of catalysts

表 2(Table 2)

表 2 UV-Vis图谱中分峰结果 Table 2 Percentage of the area of subbands derived by deconvolution of the UV-Vis DRS

表 2 UV-Vis图谱中分峰结果 Table 2 Percentage of the area of subbands derived by deconvolution of the UV-Vis DRS

由图 8a可以看出, 5组催化剂都展现了一定的催化反应活性, 且随着反应温度的升高先增大后减小.其中, S500活性温度窗口最宽, 反应温度为200~400 ℃时, NO的去除率达到100%, 脱硝效果最好.结合表征分析认为, S500效果优于S400可能是由于菱铁矿在400 ℃煅烧后主要物相仍然为FeCO₃, 未能大量氧化分解为纳米结构的α-Fe₂O₃；S500效果优于S600~S800则是因为S500具有最大的比表面积, 以及表面更丰富的酸性位点、吸附态氧、孤立Fe³⁺物种和低聚Fe氧化物.这与Zhan等(2014)及Shi等(2012)的研究结果一致.

图 8(Fig. 8)

图 8 催化剂的NO去除率(a)及N2选择性(b) Fig. 8 NO conversion of catalysts(a) and N2 selectivity of catalysts(b)

考虑到S500具有更优秀的SCR脱硝活性, 故选取S500作为N₂选择性评价催化剂.由图 8b可知, S500的N₂选择性在100~400 ℃温度区间能够保持在69%以上, 在250~400 ℃时, S500同时具有优秀的NO去除效率(100%)和良好的N₂选择性(73%以上).

实际烟气中的H₂O和SO₂会对催化剂造成毒害作用, 且SO₂对于催化剂的毒害作用是一个累积的过程, 为了探究催化剂的耐水耐硫和稳定性, 选取S500作为评价催化剂, 考察其在不同条件下的脱硝效率, 结果如图 9所示.由图 9a可知, 只通入SO₂的情况下, 催化剂在低温段(200~300 ℃)的脱硝效率明显下降, 且SO₂浓度越高, 影响越大；但反应温度高于400 ℃以后, SO₂反而促进了催化剂的脱硝效率.这可能是因为在低温段催化剂表面生成亚硫酸铵盐, 催化剂表面催化活性位被部分覆盖, 限制了NO的SCR反应(Jiang et al., 2010)；而在中高温区间铵盐受热分解, 钝化作用消失且部分SO₂吸附在催化剂表面, 增加了催化剂表面Brønsted酸酸性位点, 促进了SCR反应活性(Xie et al., 2004).

图 9(Fig. 9)

图 9 S500在不同条件下的脱硝活性(a.不同SO2浓度下S500脱硝效率, b. 5% H2O和不同SO2浓度下S500脱硝效率, c. S500的稳定性测试) Fig. 9 S500 performance for SCR of NOx with ammonia under different conditions

图 9b所示为5%H₂O与不同浓度SO₂对S500脱硝效率的影响.由图可知, 在只有5%H₂O存在时, 低温段(200~300 ℃)脱硝效率明显降低, 这可能是因为水蒸气一方面与反应气在催化剂表面竞争吸附, 另一方面与NO₂及活性组分反应产生硝酸盐.然而, H₂O的抑制作用是可逆的, 随着反应温度升高, 水蒸气脱附及硝酸盐分解, H₂O对催化剂的毒性消失(罗晶等, 2010).在同时有5%H₂O和一定浓度SO₂存在时, S500在低温段(200~300℃)的脱硝效率有明显下降, 这可能是因为SO₂和H₂O促进了硫酸铵盐生成.随着反应温度升高, 硫酸铵盐分解, SO₂和H₂O会增加催化剂表面酸性位点, 同时也会与表面活性成分生成硫酸盐, 对脱硝反应既有抑制作用也有促进作用, 且反应温度越高, SO₂浓度越低, 抑制作用越明显.

如图 9c所示, S500在300 ℃反应温度下, 当只通入0.04% SO₂时, 在50 min内催化剂脱硝效率会快速下降, 但持续反应360 min脱硝效率仍维持在78%以上；当同时通入5%H₂O和0.04%SO₂, 50 min内催化剂的脱硝效率下降的更多, 但持续反应360 min脱硝效率仍可维持在75%以上, 可见S500具有良好的抗水抗硫和稳定性.

在空气气氛下, 经不同温度煅烧天然菱铁矿制备出具有纳米尺寸形貌特征的α-Fe₂O₃作为NH₃-SCR脱硝催化剂.其中, 500 ℃下制备的催化剂在250~400 ℃温度窗口内脱硝效率达到100%, 并能保持较高的N₂选择性(73%以上).结合X射线衍射、透射电镜、X射线荧光、程序升温脱附、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射吸收光谱等表征分析表明：菱铁矿在500 ℃空气中煅烧可获得纳米结构的多孔材料, 这种结构有助于活性成分的分散, 其较大的比表面积及表面丰富的酸性位点和吸附态氧可有效提高脱硝反应活性；同时, 材料中的Mn及表面较多的孤立Fe³⁺物种和低聚Fe氧化物也对SCR反应活性具有促进作用.当同时存在5%H₂O和0.04%SO₂时, S500在250~400 ℃区间的脱硝效率高于88%, 且在300 ℃下持续脱硝360 min, 脱硝效率可维持在75%以上, 表明500 ℃煅烧菱铁矿制备的催化剂具有良好的抗水抗硫和稳定性.