1 引言(Introduction)

铅、锌冶炼可造成土壤重金属积累, 一般情况下, 这类冶炼企业附近土壤中主要的污染重金属是镉、铅和锌等(Zheng et al., 2007; 甘国娟等, 2013; Li et al., 2011).我国是世界上最大的铅生产国, 铅矿开采和冶炼已经造成湖南、广东、贵州、云南及北方某些地区土壤重金属积累(Qiu et al., 2015).

对于以镉、铅和锌等重金属为主要污染元素的污染土壤来说, 稳定是常用的修复方法(Yan et al., 2016; Baker et al., 2014; 曹心德等, 2011).磷酸盐可看作是降低土壤铅等重金属有效性的最有效改良剂(Chrysochoou et al., 2007; Baker et al., 2014), 然而磷酸盐稳定污染土壤中铅的过程中施入的过量磷又会引起生态风险, 且造成磷资源的浪费(Park et al., 2012; Chrysochoou et al., 2007).因此, 研究者也在探讨用其他物料代替磷酸盐稳定土壤重金属(李立平等, 2012a; Ok et al., 2011).研究表明, 多种固体废物、污泥和枯草等对土壤重金属有效性均有降低作用(邢维芹等, 2014; 刘艳等, 2011; Ok et al., 2011; 李立平等, 2012b).

焚烧产物一般呈碱性, 并且有较强的吸附性, 对污染土壤中的重金属有一定的稳定作用(李立平等, 2012b; Hashimoto et al., 2009; Jackson and Miller, 2000; Li et al., 2017).蜂窝煤灰渣是蜂窝煤燃烧后得到的固体废物, 研究表明, 蜂窝煤灰渣对污染土壤重金属有一定的稳定作用(席欢等, 2010; 历琳等, 2012; 李立平等, 2012a).但是, 蜂窝煤灰渣直接施入可导致土壤pH和EC明显升高, 对植物生长不利(席欢等, 2010).后续研究发现, 将蜂窝煤灰渣用水或稀盐酸洗涤后灰渣稳定重金属的能力增强, 而其对土壤的pH和EC不利影响减小(李立平等, 2012a; 历琳等, 2012).

pH是影响土壤重金属稳定效果的重要因素(Chrysochoou et al., 2007).因此, 同一稳定剂施用于酸性和石灰性土壤效果会有所不同.在进行灰渣洗涤时, 可以采用盐酸或硫酸进行洗涤.由于氯对土壤镉和铅的有效性均存在影响(Chrysochoou et al., 2007; Norvell et al., 2000; 邢维芹等, 2013), 因此, 用盐酸和硫酸洗涤的灰渣其对土壤重金属的稳定效果可能会存在差异, 然而, 目前这一点并没有研究.本研究的目的是探讨盐酸和硫酸洗涤的蜂窝煤灰渣与磷酸盐结合对石灰性和酸性污染土壤中重金属的稳定效果.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 土壤和蜂窝煤灰渣

本试验为室内培养试验.所用的两种土壤分别采集自河南济源和浙江淳安(分别称为济源土壤和淳安土壤, 用字母J和C表示), 均为重金属冶炼形成的污染土壤, 采样深度为0~20 cm.土壤风干、研磨、过2 mm筛、混合均匀后测定土壤有机质含量、Olsen-P、pH、EC以及全量、DTPA提取态和硝酸镁提取态重金属, 测定方法参考鲁如坤(2000), 土壤质地测定采用简易比重计法, 方法参考林大仪(2004).

试验所用的蜂窝煤灰渣采自郑州郊区, 灰渣除去石子等杂质, 研磨、过2 mm筛、混合均匀, 此为原灰渣.原灰渣用蒸馏水洗涤后, 用0.2 mol·L^-1 HCl洗涤后蒸馏水重复洗涤4次制成盐酸酸洗灰渣; 用0.1 mol·L^-1 H₂SO₄洗涤后蒸馏水重复洗涤4次制成硫酸酸洗灰渣, 具体洗涤方法见文献(李立平等, 2012a).原灰渣、硫酸洗灰渣和盐酸洗灰渣分别用R、S和C表示.灰渣测定Olsen-P、pH、EC及DTPA态和全量重金属, 方法参考土壤相应性质的测定方法(鲁如坤, 2000).

试验材料的基本性质如表 1所示.

2.2 培养试验

试验处理如表 2所示, 试验在500 mL塑料杯中进行, 每杯装200 g风干土, 每处理重复4次.根据试验处理, 将土壤放入塑料容器中, 少量多次加入灰渣, 之后用木铲进行搅拌、混合均匀, 再将磷酸二氢钾溶液分多次洒入土壤, 边加边搅拌, 混合均匀并调节土壤含水量至20%.室温下培养60 d, 每2 d用蒸馏水灌溉1次, 以保持含水量恒定.

2.3 样品分析

培养结束后, 将土壤风干、研磨、过2 mm筛、混合均匀.用DTPA提取土壤、原子吸收法(普析通用TAS-990F)测定滤液中Pb、Cd、Cu和Zn含量; 用NaHCO₃提取、钼蓝比色法测定土壤有效磷含量.土壤pH用PHS-3C酸度计测定, 水土比为2.5:1;EC用DDS-11A型数字电导仪测定, 水土比为5:1.以上测定每个样品各重复3次, 测定方法参考鲁如坤(2000).

2.4 数据处理

每个样品3个重复测定值求平均值.数据用Microsoft Excel和SPSS19.0软件进行统计, 多重比较采用LSD法.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 pH和EC

从土壤pH测定结果(图 1a)可以看出, 与对照相比, 各处理土壤的pH均显著升高(p < 0.05).在仅加入灰渣的处理中, 原灰渣使土壤pH增加的幅度最大, 济源土壤和淳安加入原灰渣后pH分别上升了0.29和0.35.加入硫酸洗灰渣和盐酸洗灰渣后济源土壤pH分别上升了0.15和0.16, 淳安土壤pH分别上升了0.19和0.17.结合磷酸盐的条件下加入硫酸洗灰渣和盐酸洗灰渣后济源土壤pH均上升了0.11, 淳安土壤pH均上升了0.13.这表明, 不同灰渣处理对淳安土壤pH的影响均高于济源土壤.加入酸洗灰渣的土壤pH都要小于添加原灰渣的土壤, 并且差异显著(p < 0.05).同一土壤加入两种不同酸洗灰渣土壤pH没有显著差异(p > 0.05).

图 1b表明, 淳安土壤EC低于济源土壤, 对于两类土壤, 不同处理均使土壤EC显著高于对照(p < 0.05).在添加不同灰渣的处理中, 原灰渣使土壤EC增加的幅度最大.与对照相比, 济源土壤和淳安土壤加入原灰渣后土壤EC分别增加了0.051和0.130 mS·cm^-1, 增加幅度为12.5%和118.0%.与对照相比, 仅加入硫酸洗灰渣和盐酸洗灰渣后济源土壤EC分别上升了0.023和0.021 mS·cm^-1, 淳安土壤EC分别上升了0.046和0.011 mS·cm^-1.与磷酸盐结合施用又进一步增强了灰渣对土壤EC增加的影响.可以看出, 除加入盐酸洗灰渣外其余灰渣处理对淳安土壤EC的影响高于济源土壤, 且硫酸洗灰渣对土壤EC的影响高于盐酸洗灰渣, 这种影响在淳安土壤中更高.济源土壤加入两种不同酸洗灰渣土壤EC没有显著差异(p > 0.05);淳安土壤加入两种不同酸洗灰渣土壤EC存在显著差异(p > 0.05).

3.2 Olsen-P含量

不同处理土壤Olsen-P含量如图 2所示.可以看出, 土壤中加入原灰渣使Olsen-P含量显著降低(p < 0.05), 济源土壤和淳安土壤分别降低了0.478和1.99 mg·kg^-1, 下降了2.56%和7.43%.灰渣经过酸洗后施入淳安土壤对土壤Olsen-P未产生显著变化(p > 0.05).在硫酸洗灰渣和盐酸洗灰渣结合磷酸盐的处理中, 济源土壤Olsen-P分别增加25.4和24.7 mg·kg^-1, 分别上升136%和132%, 淳安土壤分别增加24.6、30.1 mg·kg^-1, 上升91.7%和112%.这表明, 加入原灰渣对济源土壤Olsen-P的影响小于淳安土壤, 但酸洗灰渣结合磷酸盐处理中济源土壤Olsen-P的上升幅度高于淳安土壤, 同时在济源土壤中硫酸洗灰渣结合磷酸盐对土壤Olsen-P的影响大于盐酸洗灰渣处理, 但在淳安土壤中硫酸洗灰渣结合磷酸盐对土壤Olsen-P的影响小于盐酸洗灰渣处理.

3.3 土壤重金属有效性

土壤中单独加入不同酸洗灰渣后淳安土壤铅有效性与对照相比显著降低(p < 0.05), 济源土壤铅有效性与对照相比略有下降, 但差异未达到0.05的显著水平(图 3a).磷酸盐结合酸洗灰渣施用时淳安土壤和济源土壤铅有效性与对照相比显著降低(p < 0.05), 且盐酸洗灰渣结合磷酸盐时对土壤铅有效性的影响高于硫酸洗灰渣.

对于济源土壤, 仅加入灰渣处理土壤DTPA-Pb均略低于对照, 但与对照差异不显著(p > 0.05)(图 3a); 与对照相比, 加入磷酸盐且加入硫酸洗灰渣或盐酸洗灰渣后土壤DTPA-Pb含量分别降低了21.2和33.5 mg·kg^-1, 分别下降了20.9%和33.1%, 且两个处理之间的差异显著(p < 0.05).

对于淳安土壤, 各处理均使土壤DTPA-Pb含量显著下降(p < 0.05)(图 3a).与对照相比, 加入原灰渣、硫酸洗灰渣和盐酸洗灰渣后土壤DTPA-Pb含量分别降低了28.7、20.8和18.4 mg·kg^-1, 分别下降了41.8%、30.3%和26.8%;加入磷酸盐且加入硫酸洗灰渣或盐酸洗灰渣后土壤DTPA-Pb含量分别降低了22.2和21.3 mg·kg^-1, 分别下降了32.4%和31.0%(p < 0.05).这说明与酸洗灰渣相比, 原灰渣对淳安土壤中的铅具有更强的稳定作用; 在加入不同酸洗灰渣条件下, 加磷酸盐对铅有效性的影响差异较小.

不同处理土壤DTPA-Cd含量如图 3b所示.可以看出, 不同处理对济源土壤的有效镉含量未产生显著影响(p > 0.05), 而淳安土壤镉有效性与对照相比显著降低(p < 0.05).对于济源土壤, 除仅加入盐酸洗灰渣时土壤DTPA-Cd含量与对照相比有所升高外, 其余不同处理土壤DTPA-Cd含量与对照相比有所下降, 下降幅度为0.186%~7.35%, 表明这些处理可以起到一定的稳定镉的作用.

对于淳安土壤, 3种不同处理灰渣中以原灰渣对土壤Cd有效性的影响最为显著.与对照相比, 仅加入原灰渣、硫酸洗灰渣、盐酸洗灰渣后土壤DTPA-Cd含量分别降低了1.03、0.258和0.213 mg·kg^-1, 分别下降了25.2%、6.33%和5.23%.与对照相比, 硫酸洗灰渣和盐酸洗灰渣与磷结合处理土壤DTPA-Cd含量分别降低了0.433和0.390 mg·kg^-1, 分别下降了10.6%和9.58%, 且镉有效性与仅加酸洗灰渣处理相比存在显著差异(p < 0.05).对于济源土壤和淳安土壤, 单独加入硫酸洗灰渣和盐酸洗灰渣相比, 后者土壤DTPA-Cd含量比前者略有升高, 表现出盐酸洗灰渣对土壤镉存在一定的活化作用.

这些结果说明灰渣对石灰性土壤中的镉稳定作用较小, 对酸性土壤中的镉稳定作用强, 且盐酸洗涤灰渣与硫酸洗涤灰渣相比, 无论是否加入磷酸盐, 前者对土壤镉的稳定作用小于后者, 原因可能是盐酸洗灰渣中的氯对镉起到了活化作用.对于酸性土壤, 原灰渣的稳定作用更强.

不同处理土壤DTPA-Cu含量的结果如图 3c所示, 由于济源土壤铜含量较低(表 1), 因此, 这里不考虑处理对济源土壤铜的稳定作用.不同处理淳安土壤铜有效性与对照相比显著降低(p < 0.05).对于淳安土壤, 加入原灰渣、硫酸洗灰渣、盐酸洗灰渣后土壤DTPA-Cu含量分别降低了26.9、16.7和13.6 mg·kg^-1, 分别下降了32.8%、20.4%和16.6%, 3种处理间存在显著差异(p < 0.05).与对照相比, 加入硫酸洗灰渣和磷后土壤DTPA-Cu含量降低了19.7 mg·kg^-1, 下降24.0%;加入盐酸洗灰渣和磷后土壤DTPA-Cu含量降低了16.7 mg·kg^-1, 下降了20.4%, 2种处理差异显著(p < 0.05).

不同处理土壤DTPA-Zn含量如图 3d所示.由于济源土壤锌含量较低, 因此, 这里仅讨论淳安土壤锌有效性的变化.与对照相比, 不同处理淳安土壤锌有效性显著降低(p < 0.05).加入原灰渣、硫酸洗灰渣、盐酸洗灰渣后土壤DTPA-Zn含量分别降低了16.30、9.07和7.12 mg·kg^-1, 分别下降了29.9%、16.6%和13.1%, 3种处理之间存在显著差异(p < 0.05).对于酸洗灰渣加磷的处理, 加入硫酸洗灰渣后土壤DTPA-Zn含量降低了6.22 mg·kg^-1, 下降了11.4%;加入盐酸洗灰渣后土壤DTPA-Zn含量降低了4.40 mg·kg^-1, 下降了8.06%, 2种处理差异显著(p < 0.05).

以上结果说明, 对于土壤铜和锌污染的淳安土壤, 各处理对土壤铜和锌都有显著的稳定作用, 稳定作用大小为原灰渣>硫酸洗灰渣>盐酸洗灰渣, 在酸洗灰渣结合磷酸盐的条件下, 磷酸盐对土壤铜有进一步的稳定作用.

由图 3可知, 对于济源土壤, 加入原灰渣、硫酸洗灰渣和盐酸洗灰渣对于土壤重金属的稳定作用并不显著(p > 0.05), 但酸洗灰渣结合磷酸盐可以降低土壤中铅有效性, 尤其在盐酸洗灰渣加磷时, 土壤铅有效性更低, 但对于镉、铜、锌有效性的影响则不显著; 在淳安土壤中使用原灰渣、硫酸洗灰渣和盐酸洗灰渣及酸洗灰渣结合磷酸盐可同时降低土壤重金属有效性, 不同处理灰渣均与对照有显著差异(p < 0.05), 不同处理灰渣中以原灰渣对土壤重金属有效性的影响最为显著且硫酸洗灰渣的效果要好于盐酸洗灰渣.这表明, 对重金属污染济源土壤, 盐酸洗灰渣结合磷酸盐是所有处理中对铅稳定作用最强的, 对重金属污染淳安土壤, 原灰渣的稳定作用大于两种酸洗灰渣.

将两类土壤未加磷酸盐的各处理重金属有效性与pH进行直线相关, 结果如表 3所示.对于济源土壤, pH与除镉有效性的关系达到0.05的显著水平外, 其余3个元素均未达到0.05的显著水平; 淳安土壤4个相关性均达到0.001的显著水平.比较同一元素有效性与土壤pH相关方程的斜率, 发现淳安土壤的斜率远大于济源土壤, 表明, 与石灰性的济源土壤相比, 酸性的淳安土壤pH的升高更易引起土壤重金属有效性的下降.不同处理土壤pH测定结果(图 1a)表明, 淳安土壤pH更易受到灰渣加入的影响, 这也从另外一个方面说明了灰渣在淳安土壤中对重金属稳定作用较强.另外, 盐酸洗灰渣pH低于硫酸洗灰渣, 加入盐酸洗灰渣的土壤的pH值也低于硫酸洗灰渣处理土壤.因此, 对于淳安土壤, 与加入硫酸洗灰渣处理相比, 盐酸洗灰渣处理土壤中较高的铜、锌有效性可能与其较低的pH有关.

4 讨论(Discussion) 4.1 蜂窝煤灰渣对不同pH土壤中重金属的稳定效果

土壤pH是影响土壤重金属有效性的重要因素, 土壤pH升高能够降低土壤有效态重金属含量(Chrysochoou et al., 2007), 碱性物质可与土壤重金属形成难溶性的重金属的氢氧化物减小重金属的有效性(Li et al., 2017), 并增加土壤表面电荷, 增加土壤颗粒对带正电荷的重金属的吸附; 另外, 蜂窝煤灰渣作为燃烧废物, 其较大的表面积和多孔结构对于稳定土壤重金属有利(Li et al., 2017).从本研究结果来看, 蜂窝煤灰渣对淳安土壤pH的影响大于济源土壤(图 1), 原因之一可能是济源土壤质地较细(表 1), 因此具有较高的pH缓冲能力.对于济源土壤, 蜂窝煤灰渣对重金属有一定的稳定作用, 但这种作用与对照相比差异不显著(p > 0.05);对于淳安土壤, 蜂窝煤灰渣对重金属的稳定作用效果显著(p < 0.05), 因此, 灰渣对淳安土壤中重金属稳定的较强作用与其对pH影响较大一致.

另外, 在济源土壤中, 单独加入灰渣未对土壤铅有效性产生显著影响(p > 0.05), 但磷酸盐和灰渣结合施用时, 土壤铅有效性显著下降; 而淳安土壤在单独加入灰渣时, 土壤铅有效性即明显下降(p < 0.05), 加入灰渣情况下同时加入磷酸盐, 土壤铅有效性下降幅度较小(图 1a).这说明, 不同稳定剂在土壤中稳定的可能是同一形态的铅(均为溶解性较高的土壤铅形态), 当这种形态的铅被稳定后, 新加入的稳定剂的稳定作用将大幅下降.这一结果也说明, 在酸性土壤中, 可利用碱性物料代替磷酸稳定土壤铅等重金属, 但在石灰性土壤中, 石灰等碱性物料对铅的稳定效果较差, 而必须用磷酸盐才能对铅起到明显的稳定作用, 这与已有研究结果一致(章明奎等, 2012; 李立平等, 2012b).

相对于石灰性的济源土壤, 酸性的淳安土壤的pH和EC均较低, 一次施用原灰渣所引起的土壤pH和EC的升高均较小(图 1), 同时, 原灰渣对土壤重金属的稳定作用也较强, 因此, 可以在实际生产中考虑在稳定酸性土壤时, 将原灰渣直接施用于酸性土壤中.

4.2 不同处理蜂窝煤灰渣对土壤重金属的稳定效果

本研究探讨了原灰渣、硫酸洗和盐酸洗蜂窝煤灰渣对重金属污染土壤的影响.灰渣经洗涤后, pH、EC、易溶性的磷、铅等含量明显下降(表 1).本试验洗涤所用的硫酸和盐酸的氢离子浓度相同, 但洗涤结果表明, 盐酸对蜂窝煤灰渣中的电解质去除能力、pH及部分重金属含量的降低远强于硫酸(表 1).这可能是由于与硫酸相比, 盐酸的离子浓度较高、具有较强的离子交换能力有关.

此外, 由于灰渣本身的吸附作用(历琳等, 2012), 硫酸洗灰渣和盐酸洗灰渣中分别会残留有硫酸根和氯离子, 这些残留阴离子可能会对后续稳定产生影响.本研究的结果表明, 对于济源土壤, 盐酸洗灰渣对铅的稳定效果好于硫酸洗灰渣(图 3a), 原因可能是盐酸洗灰渣中残留的氯离子为氯磷酸铅类化合物的形成提供了更多的氯离子, 从而促进了铅的稳定(王碧玲等, 2008; 邢维芹等, 2013; 李立平等, 2012b); 而盐酸洗灰渣的这种效果在酸性的淳安土壤中并没有出现(图 3a), 原因如前所述, 淳安土壤中铅的稳定主要是通过灰渣的碱性实现的, 另外, 随着土壤pH的降低, 氯磷酸铅类化合物的稳定性也减小, 其在土壤铅稳定中的重要性也在下降.一些利用磷酸或磷酸盐稳定污染土壤中铅的研究表明, 某些土壤加磷后并没有氯磷酸铅类物质的生成(Baker et al., 2014), 但氯离子对磷酸盐稳定铅的促进作用(王碧玲等, 2008; 邢维芹等, 2013; 李立平等, 2012b)表明, 磷酸盐与污染土壤中的铅形成氯磷酸铅类化合物仍然是磷酸盐稳定土壤铅的主要机制之一.

与硫酸洗灰渣相比, 盐酸洗灰渣处理土壤DTPA-Cd含量较高(图 3c), 但这种差异未达到0.05的显著水平, 说明盐酸洗灰渣中残留的氯可与镉形成络合物, 促进土壤镉的有效性(Norvel et al., 2000; 邢维芹等, 2013; 李立平等, 2012b).

4.3 各处理对土壤铜和锌有效性的影响

与铅相比, 铜和锌属于土壤中移动性较高的元素.磷酸盐对污染土壤中铜的吸附作用主要是通过化学吸附作用实现的, 锌不易与磷酸盐形成沉淀(Kumpiene et al., 2008).本研究所用的灰渣可明显提高污染土壤的pH值, 从而降低铜和锌的有效性(图 1a、图 3c、图 3d); 灰渣对土壤pH的影响在酸性土壤中效果更加明显, 各灰渣处理淳安土壤pH都显著升高且土壤DTPA-Cu和Zn含量显著下降(p < 0.05).

已有研究发现, 与磷酸盐对铅的稳定作用相比, 磷酸盐对石灰性土壤中铜(Cao et al., 2009) 和锌(邢维芹等, 2014)的稳定作用较差, 这与本研究结果一致.土壤中加入磷酸盐后, 土壤pH值下降(图 1a)(Cao et al., 2009;邢维芹等, 2014), 这不利于铜和锌有效性的下降; 同时与铅的磷酸盐相比, 铜、锌与磷酸盐的化合物溶解性较强(张寒琦, 2003), 这是本研究中磷酸盐与灰渣结合使用后土壤铜和锌有效性下降较小的主要原因.

土壤铜的有效性受到pH值的强烈影响, 随着pH值的上升, 铜有效性迅速下降(Kumpiene et al., 2008).与本研究结果相似, 飞灰作为一种燃烧废物施入铜污染土壤也可以明显降低铜的有效性(Jackson and Miller, 2000).由于灰渣洗涤后对土壤pH的增加作用减弱(图 1a、表 1), 其稳定铜的能力也相应减弱.

5 结论(Conclusions)

1) 灰渣加入土壤可以明显增加土壤pH值和EC值, 灰渣对酸性土壤pH和EC值的影响大于对石灰性土壤的影响; 灰渣经洗涤后, 其pH值和EC值大幅下降.

2) 原灰渣、硫酸洗灰渣和盐酸洗灰渣加入淳安土壤均可显著降低土壤DTPA提取态铅、镉、铜和锌含量(p < 0.05), 3种灰渣对石灰性济源土壤中DTPA提取态污染元素的含量影响较小.

3) 对于济源土壤, 灰渣单独施用对土壤铅有效性影响较小; 硫酸洗和盐酸洗灰渣与磷酸盐结合施用后土壤DTPA-Pb含量分别下降20.9%和33.1%.对于淳安土壤, 加入3类灰渣后土壤DTPA-Pb含量大幅下降.对于淳安土壤, 不论是单独施用还是与磷酸盐结合施用, 硫酸洗灰渣对铜、锌稳定效果均好于盐酸洗灰渣.

以上结果说明, 蜂窝煤灰渣在酸性土壤中对重金属有更强的稳定作用, 盐酸洗灰渣在石灰性土壤中对与磷酸盐结合施用时, 对土壤铅的稳定作用强于硫酸洗灰渣与磷酸盐结合处理.