2017, Vol. 37
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2. 广东省大气环境与污染控制重点实验室, 广州 510006;
3. 广东省环境风险防控与应急处置工程技术研究中心, 广州 510006
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, Guangzhou 510006;
3. Guangdong Provincial Engineering and Technology Research Center for Environmental Risk Prevention and Emergency Disposal, South China University of Technology, Guangzhou 510006
挥发性有机物 (VOCs) 作为PM2.5、O3和近年来大气复合污染的重要前驱体，其治理越来越受到重视 (杨懿等，2013；何梦林等，2016).在众多的VOCs净化技术中，吸附技术的优点在于其有害副产物少、吸附剂再生简易、成本较低和设计、操作简单 (Khan et al., 2013).吸附技术的关键在于吸附材料，目前主流的吸附剂为活性炭，因其价格便宜而被广泛应用，但其疏水性差，当废气中含有一定量的水蒸气时会影响活性炭的吸附性能，同时孔道容易堵塞，且活性炭再生困难，再生过程可能产生二次污染.
相对于活性炭，金属有机框架 (Metal-Organic Frameworks, MOFs) 作为一种类沸石材料，具有比表面积大、孔容容量大、结晶度高等特点.沸石咪唑酯骨架材料 (Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs) 是金属有机框架材料中的一类，而ZIF-8是其中最具有代表性的一种，具有沸石SOD型拓扑结构，笼径约为1.16 nm，孔径为0.34 nm (刘明明等，2014)，小孔径、大孔笼结构使其具有极大的吸附容量 (Bux et al., 2009).配体2-甲基咪唑使得ZIF-8具有比较好的疏水性 (Bux et al., 2009).ZIF-8因其所具有的独特孔道结构、较大的吸附容量、较好的疏水性等特点，在吸附方面显示出一定的优越性.而吸附树脂作为高分子聚合物吸附剂，与活性炭相比，具有疏水性强、物理化学性质稳定、化学结构和孔结构可调、容易再生等特点.目前，多孔树脂已被应用于废水和废气中挥发性有机物的吸附 (Zhou et al., 2013; Qiu et al., 2013; Al-Muhtaseb et al., 2011).聚二乙烯基苯作为吸附树脂的一种，展现出高的比表面积、大的孔容和可控的孔径、好的化学稳定性等特性，由于其自身为有机骨架，兼具超疏水、超亲油特性，几乎不吸附液态水和水蒸气，对有机物具有优先选择性 (Zhang et al., 2009).有研究对比了PDVB、MCM-41和SBA-15 3种材料吸附气态甲苯、邻二甲苯、均三甲苯的性能，得出PDVB对苯系物的吸附量高于MCM-41和SBA-15两种分子筛，且不受水汽的影响，脱附再生性能优良 (黄海凤等，2012).
目前针对金属有机框架/高分子聚合物复合材料的VOCs吸附性能的研究较少，本文拟结合ZIF-8的独特孔道结构和PDVB的超疏水、超亲油性，制备一种大VOCs吸附容量、超疏水性、易再生的复合吸附材料.本研究采用常温常压下甲醇溶液的制备方法，将介孔材料聚二乙烯基苯 (PDVB) 与微孔材料金属有机框架 (MOFs) ZIF-进行复合，制备出多孔纳米复合材料ZIF-8/PDVB，并选用甲苯、乙酸乙酯作为目标VOCs污染物，评价ZIF-8/PDVB材料的吸附性能.同时，利用多种表征手段分析ZIF-8/PDVB材料的结构性质，考察其对VOCs的吸附性能，并结合吸附质的分子直径，解释材料的吸附性能与其孔径之间的关系.
2 实验部分 (Experimental section) 2.1 实验材料二乙烯基苯 (DVB)、甲基丙烯酸 (MA)、偶氮二异丁腈 (AIBN)、2-甲基咪唑 (2-methyl imidazole，Hmim) 购自阿拉丁试剂厂，四氢呋喃 (THF) 购自天津市大茂化学试剂厂，甲醇 (Methanol)、六水合硝酸锌 (Zn (NO3)2·6H2O) 购自广州化学试剂厂，以上试剂均为AR级.
2.2 材料制备 2.2.1 聚二乙烯基苯 (PDVB) 合成PDVB的制备方法采用溶剂热法 (Zhang et al., 2009)，选用的单体为二乙烯基苯和甲基丙烯酸，聚合引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为四氢呋喃.首先，将一定配比的单体DVB、MA与一定量的溶剂THF、超纯水、聚合引发剂AIBN进行充分混合，即在常温常压下搅拌4 h；然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在100 ℃下保持24 h，取出反应釜，自然冷却，将产物所含的溶剂挥发后，PDVB即合成完毕.
2.2.2 ZIF-8合成ZIF-8制备采用的是常温常压甲醇溶液合成法 (Cravillon et al., 2009)，原材料选用六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、甲醇.首先称取一定量的六水合硝酸锌溶解于甲醇，超声10 min，记作溶液A；再将一定量的2-甲基咪唑与甲醇在常温下进行充分混合，超声10 min，记作溶液B；然后将溶液A、B快速混合，常温下快速搅拌2 h，过滤得到白色粉末，用甲醇洗涤5~10次，在60 ℃下烘干过夜，即可得到ZIF-8.
2.2.3 ZIF-8/PDVB复合材料合成ZIF-8/PDVB复合材料制备时选用六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、甲醇.首先称取一定量的合成的PDVB、六水合硝酸锌与甲醇在常温下进行充分混合，超声10 min，记作溶液C；再将一定量的2-甲基咪唑与甲醇在常温下进行充分混合，超声10 min，记作溶液D；然后将溶液C、D快速混合，常温下快速搅拌2 h，过滤得到白色粉末，用甲醇洗涤5~10次，在60 ℃下烘干过夜，即可得到ZIF-8/PDVB复合材料.
2.3 材料表征 2.3.1 X射线粉末衍射 (XRD)XRD测试使用德国布鲁克公司 (Bruker) 生产的型号为D8 Advance的X射线衍射仪，铜靶辐射，入射线λ=0.15418 nm，管流40 mA，管压40 kV，Ni滤波片，步长0.02°，扫描范围为5°~60°.
2.3.2 氮气吸附-脱附氮气吸附-脱附实验使用美国麦克公司 (Micromeritics) 生产的比表面积及微孔孔隙分析仪，型号为ASAP 2020，孔径分析范围为0.35~500 nm (氮气吸附)，微孔区段的分辨率为0.02 nm，孔体积最小检测限为0.1×10-6 m3.称取样品质量为100 mg左右，氮气作为吸附质，150 ℃脱气24 h，-196 ℃测定.其中，使用BET法计算材料的比表面积，取氮分压最高点的吸附体积乘以系数0.001547得到总孔容，使用t-Plot法计算微孔比表面积及微孔孔容，采用H-K模型计算微孔孔径，以吸脱附等温线的脱附线为基准.
2.3.3 扫描电子显微镜 (SEM)SEM测定使用美国FEI公司生产的扫描电镜，型号为Q uanta 400 FEG.
2.3.4 傅氏转换红外线光谱 (FTIR)FTIR测定使用美国赛默飞世尔公司生产的傅里叶红外光谱仪，型号为Nicolet iS5，检测器为DTGS，分束器为空冷光源Evo-Glo，分辨率为4 cm-1，扫描次数64次，扫描范围为4000~400 cm-1.
2.3.5 气相色谱 (GC)GC使用日本岛津公司生产的气相色谱仪，型号为GC-2014C，使用的是FID检测器，色谱柱型号为Wonda CAP 1的毛细柱，内径为0.32 mm，长度为30 m，膜厚为0.25 μm, 每个样品的分析时间为6 min.
2.4 吸附性能评价为检验材料对VOCs的吸附性能，采用动态吸附对其进行评价，实验装置如图 1所示.实验装置由配气系统、吸附系统和分析系统, 图中箭头指示为气路流动方向.
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| 图 1 动态吸附装置 Fig. 1 Scheme of experimental apparatus of dynamic adsorption |
首先将恒温箱温度调节为 (25.0±0.5) ℃，调节质量流量控制器 (MFC) 并控制一定的流量通过VOCs鼓泡瓶和干空气流量 (此时吸附柱气路处于关闭状态)，VOCs蒸汽和干空气在缓冲瓶内进行充分混合，由气相色谱仪 (GC) 测定VOCs浓度，不同浓度的VOCs可通过调节VOCs鼓泡瓶气路的流量进行控制.称取经活化的待测样品100 mg并装入吸附柱内，将吸附柱接入系统气路中.当GC测定VOCs浓度达到稳定时，将吸附柱气路打开，关闭无吸附柱气路，进行动态吸附评价，待GC测定出VOCs的峰面积不再变化时，即认为达到吸附饱和状态，此时关闭吸附柱气路，切换至无吸附柱气路.
吸附量通过吸附曲线积分计算得到，计算公式如下：
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式中，q为单位质量吸附剂对VOCs的吸附量 (g·g-1)；F为气体总流速 (mL·min-1)；Ci为吸附i min后出口VOCs浓度 (mg·m-3)；C0为入口VOCs浓度 (mg·m-3)；W为吸附剂的填装量 (g)；t为吸附时间 (min)；ts为吸附饱和时间 (min).
3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 材料的XRD表征对所合成的PDVB、ZIF-8、ZIF-8/PDVB样品进行XRD表征，测试结果见图 2.其中，ZIF-8的晶体结构信息从剑桥晶体数据中心 (CCDC) 获得，编号为823083，采用ZIF-8的晶体结构信息得到其XRD理论模拟谱图.
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| 图 2 合成的PDVB、ZIF-8/PDVB、ZIF-8和模拟ZIF-8的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of as-synthesized PDVB, ZIF-8/PDVB, ZIF-8 and simulated ZIF-8 |
从PDVB的XRD谱图可以得出，PDVB为无定形材料；从图中还可以发现，采用甲醇溶液法合成的ZIF-8的衍射峰与ZIF-8的XRD理论模拟谱图的衍射峰完全匹配，证实该方法所制备出的晶体为纯ZIF-8晶体 (Cravillon et al., 2009).对比ZIF-8/PDVB与ZIF-8的XRD谱图发现，ZIF-8/PDVB中的衍射峰与ZIF-8的特征衍射峰吻合，说明PDVB上已经反应生长出ZIF-8晶体.
3.2 材料的FTIR表征为了进一步确认ZIF-8以何种方式与PDVB复合，对合成的PDVB、ZIF-8/PDVB和ZIF-8进行红外光谱测试，结果如图 3所示.PDVB样品在1709 cm-1处观察到一个明显的羧酸特征峰 (Papageorgiou et al., 2010)，是自由C=O的伸缩振动峰，这表明甲基丙烯酸成功地与二乙烯基苯进行聚合，使得聚合物表面带有羧酸官能团；当采用2.2.3节合成方法将ZIF-8与PDVB进行复合后，与PDVB不同的是，从ZIF-8/PDVB的红外光谱观察到在1709 cm-1处的特征峰消失，PDVB表面自由C=O的量低于检测限，这表明PDVB表面的羧酸官能团与Zn2+发生了配位 (Wang et al., 2003).420 cm-1处有出现一个尖锐的强峰，对应的是Zn——N的伸缩振动峰，该峰为ZIF-8的特征峰 (Shamsaei et al., 2015; Nordin et al., 2014)；692、755、953、1176、1304 cm-1处的尖锐峰均属于咪唑环的弯曲振动峰 (Wang et al., 2016; Hwang et al., 2015)；1420、1457 cm-1处的峰均为咪唑环的伸缩振动峰 (Nordin et al., 2014)；994、1143 cm-1处为咪唑类C——N的特征伸缩振动峰 (Hwang et al., 2015)；1581 cm-1处归于咪唑类C=N的特征伸缩振动峰 (He et al., 2013)；以上的吸收峰均表明ZIF-8的成功引入.在ZIF-8/PDVB上观察到属于PDVB的特征峰强度有所减弱，这可能是由于ZIF-8分散在PDVB的表面上，从而使得属于PDVB的特征峰的峰强减弱.
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| 图 3 合成的PDVB、ZIF-8/PDVB和ZIF-8的FTIR谱图 Fig. 3 FTIR spectrum of as-synthesized ZIF-8, ZIF-8/PDVB and PDVB |
红外谱图结果证明，ZIF-8与PDVB复合过程可以理解为：ZIF-8首先通过甲醇溶液中的Zn2+与PDVB上的羧酸官能团形成配位，再通过与2-甲基咪唑进行配位；结合XRD的表征结果，表明通过2.2.3节合成方法可以很好地将ZIF-8与PDVB两种材料进行复合.
3.3 材料的SEM表征合成的PDVB和ZIF-8/PDVB的扫描电镜图如图 4所示，其中，图 4a和4c为PDVB，图 4b和4d为ZIF-8/PDVB，图中圆圈表示ZIF-8.观察图 4a和4c可以发现，PDVB的形貌呈现不规则形状，其粒径不一；同时注意到PDVB具有丰富的孔结构，孔蕴含着潜在的大吸附容量；表面十分粗糙，粗糙的表面使得材料具有超疏水性，由于单体为有机物，因此，材料也具有强亲有机物的性质 (Zhang et al., 2009).对比PDVB的扫描电镜图，在复合材料表面观察到形貌为菱形十二面体的ZIF-8(图 4b、4d)，ZIF-8分散在PDVB的表面，且复合前后PDVB的形貌并未发生明显的变化.
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| 图 4 合成的PDVB和ZIF-8/PDVB的SEM照片 (a, c.PDVB，b, d. ZIF-8/PDVB) Fig. 4 SEM images of as-synthesized PDVB and ZIF-8/PDVB (a, c.PDVB, b, d.ZIF-8/PDVB) |
以氮气吸附-脱附法测定得到PDVB和ZIF-8/PDVB的比表面积及孔容信息，结果如图 5和表 1所示.对比PDVB的Vtot和Vmic可以发现，PDVB具有丰富的介孔结构，而丰富的介孔结构有利于对VOCs物质的吸附及有足够的空间与其他材料进行复合；ZIF-8孔的存在形式全部为微孔，且为均一孔径，与文献报道的一致 (Banerjee et al., 2008).
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| 图 5 PDVB、ZIF-8/PDVB和ZIF-8的氮气吸附等温线 Fig. 5 N2 sorption isotherms of PDVB, ZIF-8/PDVB and ZIF-8 |
| 表 1 PDVB、ZIF-8/PDVB和ZIF-8的表面特性 Table 1 Surface properties of PDVB, ZIF-8/PDVB and ZIF-8 |
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与ZIF-8复合后的PDVB，其介孔孔径有所减小，相应的介孔孔容也减小，这可能是由于ZIF-8分散在PDVB的表面，占据了一定的空间从而导致其介孔孔径减小；ZIF-8/PDVB的微孔比表面积相对PDVB有巨幅增长，微孔孔径为0.456 nm，与ZIF-8的孔径大致相近，可认为是ZIF-8的成功引入，与上述表征相互印证.
3.5 VOCs吸附性能通过上述系列表征手段证明了ZIF-8与PDVB复合成功，采用动态吸附法对所合成的材料进行性能评价.图 6a为3种材料的甲苯穿透曲线 (甲苯的气体浓度为100.0 ppm)，由图可见，PDVB展现出优异的甲苯吸附性能，这是由于二乙烯基苯上的苯环骨架与甲苯的苯环形成π-π键 (Ersöz et al., 2004)，从而有助于甲苯的吸附；ZIF-8的吸附时间远远小于ZIF-8/PDVB和PDVB，表明ZIF-8对甲苯的吸附性能并不强，这可能是由于甲苯的分子直径大于ZIF-8的孔径，导致甲苯不容易进入到ZIF-8的孔道内；ZIF-8/PDVB的吸附时间同样小于PDVB，这是由于ZIF-8分散在PDVB的表面，导致PDVB的孔容减小，从而ZIF-8/PDVB对甲苯的吸附量低于PDVB对甲苯的吸附量.
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| 图 6 PDVB、ZIF-8/PDVB和ZIF-8的甲苯 (a) 和乙酸乙酯 (b) 穿透曲线 Fig. 6 The breakthrough curves of toluene (a) and ethyl acetate (b) on the PDVB, ZIF-8/PDVB and ZIF-8 |
3种材料的乙酸乙酯穿透曲线如图 6b所示 (乙酸乙酯的气体浓度为200.0 ppm)，可以发现，ZIF-8对乙酸乙酯的吸附性能高于PDVB对乙酸乙酯的吸附性能，这表明乙酸乙酯 (动力学直径为0.46 nm) 可以进入到ZIF-8的孔道内；ZIF-8/PDVB的吸附性能相对于PDVB来说有明显的提高，这是由于ZIF-8的引入使得ZIF-8/PDVB对乙酸乙酯的吸附量大于PDVB.
研究表明 (Zhang et al., 2012)，ZIF-8的有效吸附孔径介于4A与5A分子筛之间，大于其理论孔径0.34 nm；同时也有研究表明 (Fairen Jimenez et al., 2011)，ZIF-8展现出吸附大于其孔径的物质，归结于ZIF-8的结构灵活性.在本研究中，ZIF-8展现出吸附乙酸乙酯而不吸附甲苯，其根本原因在于甲苯动力学直径 (0.58 nm) 大于ZIF-8的孔径，从而使得甲苯分子无法进入ZIF-8的孔道中.因此, 从材料设计的角度将ZIF-8与PDVB复合有利于拓宽材料对不同VOCs的吸附性能；而通过需吸附目标污染物的成分，可针对性地进行不同材料的复合从而获得更好吸附性能的材料.
表 2为3种材料对甲苯、乙酸乙酯的吸附量，ZIF-8/PDVB复合材料在吸附乙酸乙酯气体时展现出优良的吸附性能，同时尽管甲苯的吸附量较PDVB的吸附量小，但同样展现出优良的甲苯吸附性能.
| 表 2 PDVB、ZIF-8/PDVB和ZIF-8对VOCs吸附量 Table 2 VOCs adsorption property of PDVB, ZIF-8/PDVB and ZIF-8 |
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1) 结合XRD、FTIR和SEM的表征结果，认为ZIF-8与PDVB的复合过程为：甲醇溶液中的Zn2+与PDVB表面的羧基官能团形成配位键，当与2-甲基咪唑的甲醇溶液进行混合时，未配位饱和的Zn2+再与2-甲基咪唑进行配位，纳米复合材料ZIF-8/PDVB形成.
2) 通过氮气吸附-脱附测试发现，ZIF-8/PDVB同时兼具介孔与微孔结构，具有较大比表面积 (1301 m2·g-1)，在吸附性能上展现出巨大的潜能；吸附性能评价结果表明, ZIF-8/PDVB对甲苯、乙酸乙酯均具有优良的吸附性能.
3) 通过合成ZIF-8/PDVB纳米复合材料，展现了一种吸附材料的合成路径：可根据处理目标分子的性质，通过改变PDVB表面的官能团实现与不同材料的复合，从而提升材料的吸附性能.
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