寻找清洁可再生的石油替代燃料是解决石油短缺和环境污染问题的有效途径.在各种替代燃料中, 甲醇凭借不含硫、汽化潜热高、抗爆性好、燃烧产物清洁等优势得到了国内外研究人员的高度关注(Olah et al., 2005; Kathri et al., 2014; Canakci et al., 2009).目前, 甲醇在汽油机上的应用已相当普遍, 而在柴油机上应用还存在一定困难.姚春德等提出了柴油/甲醇二元燃料燃烧(DMDF)理论(Yao et al., 2008), 并在此基础上形成了柴油/甲醇组合燃烧技术, 为甲醇在压燃式发动机上的应用提供了一条切实可行的途径.柴油/甲醇组合燃烧技术, 即在进气道喷射甲醇, 与空气形成均质混合气, 在缸内直喷柴油来引燃混合气.以往的研究表明, 在高压共轨柴油机上应用该技术, 可以同时降低氮氧化物(NO_x)和烟度排放, 在不采用SCR(Selective Catalytic Reduction)和DPF(Diesel Particulate Filter)的情况下, 结合简单后处理(DOC+POC)可以达到国IV排放标准(Wei et al., 2015; Geng et al., 2014; 刘军恒等, 2009).但随着排放法规的不断加严, DMDF双燃料发动机如何满足未来更高的排放法规仍然需要进一步研究.特别是在大负荷工况, 由于空燃比相对较低, 原柴油机的碳烟和颗粒物排放较高(苏万华, 2008), 而甲醇的替代率又受到爆震边界的限制(Yao et al., 2008), 如何降低DMDF发动机大负荷工况的碳烟和颗粒物排放成为一项值得研究的重要课题.

近几年来, 纳米科技的高速发展为纳米燃料添加剂的应用铺平了道路.许多内燃机研究者尝试将纳米金属、纳米金属氧化物、有机纳米粒子等作为燃料添加剂来提高发动机性能, 降低排放, 取得了显著的效果(Sajeevan et al., 2013; Guarieiro et al., 2014; Khond et al., 2016).Okuda等(2009)探究了铂-铈双金属作为柴油添加剂对柴油机尾气中颗粒物及其化学组成的影响, 结果显示, 在添加0.1 mg·kg^-1的铂和7.5 mg·kg^-1的铈时, PM_2.5的总质量降低34%, PM_2.5中的碳元素和有机碳质量分别降低54%和23%.Mitchell等(2008)在一台自然吸气的单缸柴油机中研究了柴油中掺混30~50 mL·L^-1的纳米铝粉对柴油机比油耗、废气排放和燃烧特性的影响, 结果发现, 烟度有显著的降低, 而且在1800 r·min^-1以下, 比油耗和NO_x也有降低的趋势.Mehta等(2014)的研究发现, 在柴油中掺混纳米铁粉, CO排放降低25%~40%, HC降低4%.

纳米金属氧化物含氧, 可以充当氧化剂促进CO、HC和碳烟的氧化, 而其自身被还原为对应金属, 又可以吸收NO_x中的氧, 将其还原(Basha et al., 2011; Selvan et al., 2009).Mirzajanzadeh等(2015)研究了在柴油-生物柴油掺混燃料中分别添加30、60、90 mg·kg^-1以多层碳纳米管作载体的纳米CeO₂对发动机性能和排放的影响, 结果发现, 加入CeO₂后, 发动机在外特性的功率增加7.81%, 比油耗最高降低4.5%, NO_x、CO、HC和碳烟在十三点工况的加权排放量分别降低18.9%、38.8%、71.4%和26.3%.Fangsuwannarak等(2013)研究了柴油-生物柴油的掺混燃料中添加不同剂量的纳米TiO₂添加剂, 燃料特性、发动机性能和排放的变化, 结果显示, 当在生物柴油中添加体积分数为0.1%的纳米TiO₂时, 燃料的十六烷值升高, 比油耗降低, 平均有效功率最大增加1.56%, CO最大降低29%, CO₂和NO_x均有所降低.孔缓运(2009)在燃煤锅炉的脱氮研究中发现, 将纳米TiO₂作为燃烧脱硫脱氮剂不仅可以提高脱硫脱氮率, 还能使燃料的燃烧更充分.另外, 有研究表明, 纳米TiO₂可以作为良好的催化剂来提高固体推进剂的燃烧率(Small et al., 2005).

纳米TiO₂通过光催化反应可以降解多种有机和无机污染物, 是目前应用最为广泛的环保纳米材料.同时, 纳米TiO₂具有价廉、无毒、稳定性好、易制取、使用寿命长等优点, 表现出了良好的催化剂性能(Kleitz et al., 2001).但将纳米TiO₂作为燃料添加剂用于内燃机燃烧的研究却鲜有涉及.基于此, 本研究将纳米TiO₂溶于甲醇中, 形成稳定的液溶胶分散系, 以电控单体泵增压中冷柴油机为研究对象, 通过电控喷射装置将醇溶型纳米TiO₂喷入进气道, 通过发动机台架试验研究纳米TiO₂添加剂对发动机大负荷燃烧及排放的影响, 以期为DMDF发动机进一步降低排放提供一条新的技术途径.

试验是在一台电控单体泵增压中冷柴油机上进行的, 发动机参数见表 1.试验前, 在进气总管上顺气流方向布置3个甲醇分散系喷嘴, 当发动机进入双燃料模式工作时, 甲醇分散系喷入进气道, 与空气形成均质预混气, 在缸内由直喷的柴油引燃.通过ECU控制甲醇分散系的喷射时刻和喷射量.发动机台架系统如图 1所示, 主要测试设备及精度如表 2所示.

表 1(Table 1)

表 1 发动机技术参数 Table 1 Main technical specifications of test engine

表 1 发动机技术参数 Table 1 Main technical specifications of test engine

图 1(Fig. 1)

图 1 发动机台架系统示意图 Fig. 1 Schematic diagram of engine test bench setup

表 2(Table 2)

表 2 主要测试设备及精度 Table 2 Main measurement facilities and precision

表 2 主要测试设备及精度 Table 2 Main measurement facilities and precision

试验用燃料为国V柴油, 甲醇为99.999%的分析纯, 其理化特性见表 3.试验用的添加剂为市售的纯度为99.5%的锐钛矿型纳米二氧化钛粉末, 粒径约为21 nm, 比表面积为250~300 m²·g^-1.以甲醇为溶剂, 将上述添加剂粒子分别配制成30、100和1000 mg·kg^-1 3种剂量的甲醇分散系, 并用超声搅拌器搅拌1 h以上, 使纳米TiO₂粒子在甲醇中分散均匀.本文将甲醇中加入纳米TiO₂添加剂粉末, 并将分散均匀后形成的混合物称为甲醇分散系.

表 3(Table 3)

表 3 试验用燃料理化特性 Table 3 Properties of test fuels

表 3 试验用燃料理化特性 Table 3 Properties of test fuels

试验前在一台马尔文纳米粒度仪Nano ZS上检测了供试验用的添加量为1000 mg·kg^-1的甲醇溶型纳米TiO₂的粒度分布.所用的仪器技术参数如表 4所示.

表 4(Table 4)

表 4 试验用纳米粒度仪技术参数 Table 4 Parameters of the test laser particle size analyzer

表 4 试验用纳米粒度仪技术参数 Table 4 Parameters of the test laser particle size analyzer

该试验用柴油机是城市公交车用发动机, 其常用工况为低速大负荷.为研究不同催化剂含量对发动机大负荷燃烧和颗粒物排放的影响, 本研究选取发动机常用转速1600 r·min^-1的100%负荷为试验工况.试验前先在原柴油机的进气总管上加装3个甲醇分散系喷嘴, 用来喷射含纳米TiO₂添加剂的甲醇分散系.由专用的电子控制单元(Electrinical Control Unit)通过采集转速、油门、冷却水温度等信号控制甲醇的喷射时刻和喷射量.

试验时保持进气温度为(35±1) ℃, 冷却水出水温度为(84±1) ℃, 喷油提前角为-4°ATDC.在纯柴油模式下使发动机达到预定的转速和扭矩.将测功机设定为转速/扭矩模式, 固定转速和扭矩不变, 通过甲醇ECU控制向进气道喷入少量含添加剂的甲醇分散系, 运行柴油/甲醇双燃料(DMDF)模式, 逐渐增大甲醇分散系的喷入量, 直至柴油的消耗量减少30%, 即甲醇分散系替代率R_m达到30%.甲醇分散系替代率R_m的计算方法如式(1) 所示.

(1)

式中, m_D为某一工况纯柴油模式时柴油的消耗量(kg·h^-1), m_DMDF为同一工况下运行柴油/甲醇双燃料(DMDF)模式时的柴油消耗量(kg·h^-1).

保持工况和其它参数不变, 依次使用添加剂添加量为0、30、100、1000 mg·kg^-1的甲醇分散系(分别称作M30-T0、M30-T30、M30-T100和M30-T1000) 进行试验, 并记录下缸内燃烧数据、烟度和颗粒物等排放数据.另外, 在同一条件下, 保持添加剂添加量为100 mg·kg^-1不变, 改变甲醇分散系的喷射量进行甲醇分散系替代率R_m分别为10%、20%、30%、40%的试验, 分别记作M10-T100、M20-T100、M30-T100、M40-T100.

用透射电镜(TEM)观察了配制试验用甲醇分散系的纳米TiO₂粒子的微观结构, 结果如图 2所示.从图中可以看出, 纳米粒子分布均匀, 具有许多规则而细微的凸起, 从而大大增加了其比表面积.

图 2(Fig. 2)

图 2 试验用纳米TiO2的透射电镜(TEM)照片 Fig. 2 TEM of the test nano-TiO2

在马尔文纳米粒度仪Nano ZS上检测了试验用的纳米TiO₂添加剂添加量为1000 mg·kg^-1的甲醇分散系的粒度分布, 检测结果如图 3所示.从图 3中可以看出, 该添加剂颗粒在甲醇分散系中分散良好, 98%的粒子粒径为61 nm, 只有极少量(约2%)的添加剂粒子聚集成了大颗粒(2352 nm).

图 3(Fig. 3)

图 3 添加量为1000 mg·kg-1的TiO2甲醇溶液的粒度分布 Fig. 3 Diameter distribution in methanol solution with 1000 mg·kg-1 nano-TiO2

图 4给出了30%甲醇分散系替代率下, 使用不同添加剂添加量的甲醇分散系的缸内压力、放热率和缸内温度曲线.从图 4a中可以看出, 同一甲醇分散系替代率下, 在添加剂添加量从0 mg·kg^-1增加至100 mg·kg^-1的过程中, 缸内压力有小幅增加, 爆发压力的最大涨幅为1.9%, 放热始点有小幅提前, 放热率峰值最大增加2.2%.但继续增大添加剂添加量至1000 mg·kg^-1时, 爆发压力和放热率峰值均有小幅降低.在从图 4b中也可以看出, 在添加剂添加量小于100 mg·kg^-1时, 缸内燃烧温度有小幅度上升, 缸内最高温度最大增加1.4%, 添加剂添加量增大至1000 mg·kg^-1时, 缸内最高温度也有所降低.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同添加剂添加量的缸内燃烧特性对比(a.缸内压力和放热率; b.缸内温度) Fig. 4 Comparison of combustion characteristics between different concentrations of additives

这说明在大负荷工况, 适宜的纳米TiO₂添加量(100 mg·kg^-1)有助于缩短滞燃期, 提高爆发压力, 对燃料燃烧有一定的促进作用.纳米TiO₂粒子比表面积大且具有一定的吸附作用, 能够将燃油分子吸附在其表面, 增大了反应面积, 促进了燃烧的进行(孔缓运, 2009).但添加剂添加量并不是越大越好, 过量的添加剂粒子会附着在燃油分子表面阻碍其与氧气反应, 使缸压曲线下降, 放热始点后移.有学者在研究纳米TiO₂加入生物柴油对燃烧的影响时, 也发现少量添加TiO₂会促进完全燃烧、减少污染物排放, 但大量添加时会造成比油耗和排放的同时增加(Fangsuwannarak et al., 2013).

图 5(Fig. 5)

图 5 不同甲醇替代率的缸内燃烧特性对比(a.缸内压力和放热率; b.缸内温度) Fig. 5 Comparison of combustion characteristics between different substitution rates of methanol

图 5给出了在甲醇分散系中纳米TiO₂的添加量为100 mg·kg^-1时, 不同甲醇分散系替代率下的缸内压力、放热率、缸内温度变化曲线.从图中可以看出, 在纳米TiO₂添加量为100 mg·kg^-1时, 随着甲醇分散系替代率的增加放热始点后移, 峰值放热率增大, 放热更加集中, 爆发压力增大, 缸内温度曲线升高的斜率增大, 最高温度增加, 高温持续时间缩短.与R_m为10%相比, 在R_m达到40%时, 爆发压力增加0.94 MPa, 峰值放热率增加53.5%, 放热始点(以累积放热量达到5%的曲轴转角计算)最多推迟0.5℃A.这是因为甲醇能将活泼的·OH转化为不活泼的H₂O₂, 对柴油的着火具有抑制作用(Xu et al., 2013).随着进气道中甲醇分散系的喷入量增加, 柴油的喷射量相应减少, 预混燃烧的比例增加, 柴油的扩散燃烧量减少, 使燃烧放热更加集中, 燃烧速率增大.此外, 保持甲醇分散系中纳米TiO₂的添加量不变, 添加剂的绝对用量会随着甲醇分散系喷射量的增大而增加, 这又进一步增强了添加剂对燃烧的促进作用, 使放热率更加集中、爆发压力增加.

试验中用AVL 415S滤纸式烟度计检测了不同条件下的干炭烟烟度排放.图 6a表示在固定甲醇分散系替代率为30%的条件下, 不同的添加剂添加量下发动机的烟度排放值.从图中可以看出, 添加剂添加量从0 mg·kg^-1增加至1000 mg·kg^-1的过程中, 烟度持续降低.当加入1000 mg·kg^-1的纳米TiO₂添加剂, 烟度的最大降幅达到26.8%.这是因为碳烟是在高温、缺氧的条件下生成.在大负荷工况时, 缸内氧含量相对较低, 空燃比较小, 而纳米TiO₂添加剂粒子具有很高的比表面积, 可以将燃油分子吸附在其表面反应, 增大了与氧气的反应面积, 缓解了缺氧状况, 促进了燃料的完全燃烧, 从而减少了碳烟的生成.另外, 从图 4b中可以看出, 加入添加剂后, 燃烧后期的缸内温度提高, 这又促进了碳烟的氧化.

图 6(Fig. 6)

图 6 不同状态的烟度排放对比(a.添加剂添加量; b.甲醇替代率) Fig. 6 Comparison of soot emissions at different conditions

图 6b表示保持添加剂的添加量为100 mg·kg^-1不变, 不同的甲醇分散系替代率下发动机的烟度排放值.从图中可以看出, 在100 mg·kg^-1的添加剂添加量下, 随着甲醇分散系替代率的增加, 烟度大幅下降.与R_m为10%相比, 当R_m达到40%时, 烟度最多降低66.9%.这是由于甲醇自身含氧, 进入气缸后可以减少局部过浓区, 使碳烟生成减少.而且, 加入甲醇后, 柴油的滞燃期延长, 改善了混合气的形成.另一方面, 甲醇分散系替代率增加后, 纳米TiO₂的绝对添加量增大, 添加剂对烟度的降低作用进一步增强.

试验中使用DMS500 II型快速颗粒物光谱仪测出了不同条件下的颗粒物粒径分布和数量浓度.图 7a表示甲醇替代率R_m不变时, 颗粒物粒径分布随添加剂添加量的变化情况.由图可知, DMDF发动机在1660 r·min^-1, 大负荷工况下排放的颗粒物粒径呈双峰分布, 由核态颗粒物和积聚态颗粒物组成, 峰值粒径分别位于5~10 nm和50~300 nm.其中, 核态颗粒物较少, 以积聚态颗粒物为主.添加剂的加入未改变颗粒物的粒径分布, 但对颗粒物的积聚态峰值有显著的降低作用, 同时核态颗粒物的数量峰值有小幅增加.

图 7(Fig. 7)

图 7 不同添加剂添加量的颗粒物粒径分布(a)和总数量(b) Fig. 7 Comparison of diameter distribution (a) and total numbers (b) between different concentrations of additives

图 7b表示在甲醇替代率不变时的条件下, 添加剂添加量对不同类型的颗粒物数量的影响.从图中可以看出, 随着添加剂添加量的增加, 积聚态颗粒物(50~1000 nm)的数量明显降低, 加入1000 mg·kg^-1的添加剂后, 最大降幅达到29.4%, 核态颗粒物数变化不大, 总颗粒物数最大降幅达到20.9%.

加入纳米TiO₂后, 积聚态颗粒数的变化规律与烟度相一致.颗粒物由干炭烟(dry soot)、有机可溶性成分(SOF)和硫酸盐等组成, 核态颗粒物是由水、润滑油、不完全燃烧产物等液态物质组成的球形颗粒, 而积聚态颗粒物主要由核态颗粒碰撞、聚集和吸附其他物质组成(De et al., 2008).由3.3节分析可知, 加入纳米TiO₂添加剂后干炭烟烟度排放降低, 必然会使颗粒物减少, 即添加剂加入后, 增大了燃油与氧气的反应面积, 促进了柴油的完全燃烧, 使成核颗粒减少；同时, 缸内燃烧温度的提高有助于碳烟粒子的氧化.这两种原因共同导致了颗粒物数量的减少.

图 8(Fig. 8)

图 8 不同甲醇替代率的颗粒物粒径分布(a)和总数量(b) Fig. 8 Comparison of diameter distribution (a) and total numbers (b) between different substitution rates of methanol

图 8a给出了在100 mg·kg^-1的纳米TiO₂添加剂添加量下, 颗粒物粒径分布随甲醇分散系替代率的变化情况.从图中可以看出, 甲醇分散系的加入对颗粒物的粒径分布规律影响不大.随着甲醇替代率的增加, 积聚态颗粒物数量峰值(位于50~300 nm)大幅度降低, 而核态颗粒物的数量峰值(位于5~10 nm)有微弱上升.图 8b表示保持纳米TiO₂添加剂添加量为100 mg·kg^-1不变, 甲醇分散系替代率对不同类型的颗粒物数量的影响情况.由图可知, 增加甲醇替代率, 核态颗粒数和积聚态颗粒数均降低, 其中积聚态颗粒数的降幅尤为显著.与R_m为10%相比, 在R_m达到40%时, 核态颗粒数、积聚态颗粒数和总颗粒数的最大降低幅度分别为42.3%、67.0%和58.0%.

甲醇分散系中纳米TiO₂添加剂添加量不变, 增加甲醇分散系替代率能够降低颗粒物排放主要有以下原因：① 甲醇的碳氢比小, 喷入甲醇替代了部分柴油, 使柴油的燃烧量减少, 燃料的总含碳量下降, 减少了碳烟粒子的来源；② 甲醇是单碳分子, 在高温氧化和裂解过程中不易产生C₂H₂等不饱和小分子碳氢, 而C₂H₂是形成碳烟成核基本单元PAH的前驱物(陈虎等, 2007), 从而使甲醇燃烧不易产生颗粒物；③ 有研究表明, 柴油机的扩散燃烧量与碳烟和颗粒物的生成量密切相关(Choi et al., 1999), 甲醇对柴油着火有推迟作用, 延长了预混过程, 使扩散燃烧量减少, 从而减少了碳核的生成.另外, 甲醇分散系中纳米TiO₂添加剂添加量不变, 但随着分散系喷射量的增加, 进入气缸内的添加剂总量会增加, 从图 7中可以看出, 积聚态颗粒物排放会随着纳米TiO₂添加剂用量的增加而显著降低, 所以这也是导致甲醇分散系替代率增加后, 积聚态颗粒物大幅度降低的重要原因.

1) 在大负荷工况, 甲醇中添加适宜添加量(100 mg·kg^-1)的纳米TiO₂有助于缩短滞燃期, 提高爆发压力, 对燃料燃烧有一定的促进作用, 但添加剂添加量过量会对燃烧造成不利影响.

2) 甲醇中添加纳米TiO₂有助于降低DMDF发动机大负荷工况的碳烟排放, 烟度的降幅随添加剂添加量的增加而增大, 当甲醇中添加剂添加量为1000 mg·kg^-1时, 烟度的最大降幅达到26.8%.

3) 纳米TiO₂添加剂对积聚态颗粒物排放数量有明显的降低作用, 而对核态颗粒物排放影响不大, 当甲醇中添加剂添加量为1000 mg·kg^-1时, 积聚态颗粒数和颗粒物总数的最大降幅分别为29.4%和20.9%.

4) 纳米TiO₂添加剂的添加量为100 mg·kg^-1时, 增加甲醇分散系替代率会使DMDF发动机大负荷工况的滞燃期延长, 爆发压力增大, 峰值放热率增大, 放热更加集中, 缸内最高温度增加.R_m从10%增加至40%时, 爆发压力增大0.94 MPa, 峰值放热率增加53.5%.

5) 保持甲醇分散系中的添加剂添加量为100 mg·kg^-1不变, 甲醇分散系替代率R_m增加, 碳烟和颗粒物排放均大幅度降低, 与R_m为10%相比, R_m为40%时烟度、核态颗粒数、积聚态颗粒数和颗粒物总数的降幅分别达到66.9、42.3%、67.0%和58.0%.