环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (7): 2632-2641
钛基石墨烯复合材料的制备及其光催化还原Cr(Ⅵ)的研究    [PDF全文]
任新1,2, 周鑫1, 赵雪松1,2    
1. 吉林师范大学环境科学与工程学院, 四平 136000;
2. 吉林师范大学环境材料与污染控制重点实验室, 四平 136000
摘要: 通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO), 再将氧化石墨烯和钛酸四丁酯作为初始反应物, 利用溶剂热法制备TiO2/RGO纳米复合材料.利用SEM、TEM、XPS、XRD等分析手段对TiO2/RGO纳米复合材料进行表征, 考察其在可见光照射条件下光催化还原水中Cr(Ⅵ)的效能, 并对光催化还原机制进行了初步探讨.结果表明, TiO2/RGO复合材料的光催化还原能力与单一TiO2(P25)相比有了显著提高;复合材料中RGO含量、溶液pH值、催化剂投加量、Cr(Ⅵ)初始浓度均对光催化还原过程有所影响, 当复合材料中RGO含量比例为2%、溶液pH值为2, 催化剂投加量为40 mg时, 光催化还原Cr(Ⅵ)的效率可达98%.光催化还原Cr(Ⅵ)的过程是吸附过程和光催化还原过程的共同作用结果, RGO不但提高了复合材料的吸附能力, 还作为复合材料的电子导体, 抑制了光生电子-空穴对的复合, 增强了复合材料的光催化性能.经过5次循环使用后, 复合材料的光催化还原效率仍然保持在90%左右.
关键词: 溶剂热法     TiO2/RGO纳米复合材料     六价铬     光催化还原    
Preparation of Titanium based graphene composites and their photo-catalytic reduction of Cr (Ⅵ)
REN Xin1,2, ZHOU Xin1, ZHAO Xuesong1,2    
1. Jilin Normal University, Key Laboratory of Environmental Materials and Pollution Control, Siping 136000;
2. Jilin Normal University, College of Environmental Science and Engineering, Siping 136000
Received 21 September 2016; received in revised from 31 October 2016; accepted 4 November 2016
Supported by the National Natural Science Foundation of China (No.21507039), the Province Department of Education "Thirteen Five" Scientific and Technological Research Projects of Jilin, China(No.Kyrgyzstan UNESCO co-word [2016] No. 227), the China Postdoctoral Science Foundation (No.2014M551258) and the Scientific and Technological Development Project of Siping (No.Siping UNESCO co-word No. 2016060)
Biography: REN Xin(1984—), male, E-mail:renxin_hit@126.com
*Corresponding author: ZHAO Xuesong. E-mail:zhaoxuesong008@163.com
Abstract: The grapheme oxide (GO) was synthesized with the modified Hummers method, and the TiO2/RGO nanocomposites were prepared through solvothermal method using GO and tetrabutyl titanate as precursors. These composites were characterized by using SEM, TEM, XPS and XRD, and their capability of photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) irradiated under simulated visible light was investigated. In addition, the mechanism of photocatalytic reduction was also discussed. The results indicate that the photocatalytic reduction capability of TiO2/RGO nanocomposites was significantly higher than that of P25. The photocatalytic reduction capability was influenced by the loading ratio of RGO, pH, amount of catalyst and initial concentration of Cr(Ⅵ). Under the RGO content of 2%, pH 2, and 40 mg of catalyst, the efficiency of photocatalytic reduction reached 98%. This high photocatalytic reduction of Cr (Ⅵ) was resulted from the synergistic effect of adsorption and reduction. Not only the adsorption capacity of the composite material was improved, but also electron-hole pair recombination as the electronic conductor was inhibited and the photocatalytic properties was enhanced by the addition of RGO. After recycling 5 cycles, photocatalytic reduction efficiency of the composites still remained at around 90%.
Key words: solvothermal method     TiO2/RGO nanocomposites     Cr(Ⅵ)     photocatalytic reduction    
1 引言(Introduction)

近些年, 随着环境污染事件频发, 水环境污染加剧, 人类健康受到严重威胁.其中, 重金属污染具有生态毒性时间长、不可降解、能够在生物体内富集等特点, 六价铬(Cr(Ⅵ))是其中的典型代表, 是对人体健康威胁最大的8种化学物质之一, 是EPA规定最高优先控制物质之一(Jiang et al., 2012).含铬废水常用的处理方法有吸附法(Ren et al., 2013)、还原法(Su et al., 2005)、电解法(Tian et al., 2012)、膜分离法(Chen et al., 2009Tang et al., 2012)、离子交换法(Asachi, 2013)以及生物法(Carlos et al., 2012)等.还原法通常是利用化学药剂硫酸亚铁或亚硫酸盐等将水中Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ), 再调节pH值使Cr(Ⅲ)转化为Cr(OH)3沉淀去除.随着光催化技术的发展, 光催化还原Cr(Ⅵ)的研究已经逐渐引起众多研究者的兴趣.

可见光催化技术具有能量来源经济广泛、反应条件温和、无二次污染等特点, 它可以利用太阳光作为驱动力, 激发可见光催化剂产生具有氧化还原能力的电子-空穴对, 进而生成一系列的活性物种, 实现对污染物的高效降解去除.半导体材料二氧化钛(TiO2)具有性质稳定、无毒性、高催化活性、价格低廉等优点被广泛应用于光催化技术之中, 但也存在缺点, 一是TiO2的光吸收范围主要为紫外区, 因此其可见光条件下利用效率低, 制约了材料的应用与发展(Ren et al., 2016Zhang et al., 2016);二是TiO2在接受光照后产生的电子-空穴对复合速率高于TiO2与污染物之间的化学吸附速率, 使得其光催化性能降低(Farzana et al., 2015; Wu et al., 2015).为了解决这一问题, 研究人员将TiO2与其他材料复合, 如贵金属材料(She et al., 2012)、金属氧化物(Wang et al., 2013)、半导体材料(Hou et al., 2011)以及富碳材料(Fu et al., 2015)等, 有效地提高了其光催化性能.

石墨烯(Graphene)作为一种新型的二维平面碳纳米材料, 具有二维蜂窝状点阵结构, 具有良好的载流子传递性能, 被广泛应用于电子器件、太阳能电池、传感器以及纳米复合材料等领域(Novoselov et al., 2004).氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)是石墨烯的氧化物, 因经氧化后, 其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼.还原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide, RGO)是利用化学法、电化学法或热还原法将GO表面的含氧官能团去除, 恢复原有的π-π共轭键结构, 进而得到性质更加稳定的石墨烯产物(Shen et al., 2011), 常被用于光电子、纳米光电子和高分子复合物等方面.近些年, 在光催化领域, 研究人员通常将RGO与半导体材料复合, 形成复合光催化剂, 使半导体光生电子转移到还原氧化石墨烯表面, 以促进半导体光生电荷的空间分离, 提高半导体材料的光催化性能, 如Ni-RGO复合材料(Ding et al., 2014).

本研究拟采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO), 再以GO和钛酸四丁酯为前驱物, 利用溶剂热法制备TiO2/RGO纳米复合材料, 利用石墨烯增加TiO2对可见光的响应程度, 促进TiO2光生电荷的空间分离, 提高催化剂的光催化活性, 并将其应用于水中Cr(Ⅵ)的催化还原, 探讨不同影响因素对光催化还原Cr(Ⅵ)的影响及催化还原机理, 并为钛基石墨烯复合材料的应用和重金属污染物Cr(Ⅵ)的去除提供技术支持.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂与仪器

钛酸四丁酯、鳞片石墨、硝酸钠、1, 5-二苯碳酰二肼、丙酮、甲酸等购置于国药集团化学试剂有限公司;重铬酸钾、高锰酸钾、无水乙醇、30%过氧化氢等购置于天津市海滨科迪化学试剂有限公司, 所有药品均为分析纯, 实验用水为实验室制备去离子水.

光化学反应仪(BL-GHX-Ⅳ, 西安比诺仪器设备有限公司);X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250型, 美国Thermo Fisher Scientific公司);广角X射线衍射仪(XRD, D8 ADVANCE型, 德国BRUKER公司);场发射投射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 F20型, 荷兰FEI公司);场发射电子扫描显微镜(SEM, HITACHI S-4800型, 日本日立公司);紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis, Lambda 950型, 美国PerkinElmer公司);紫外可见分光光度计(TU-1900, 北京普析通用公司);电感耦合等离子体发射光谱(ICP, Optima 5300DV, 美国PerkinElmer公司).

2.2 催化剂制备 2.2.1 氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯是在Hummer方法(Hummers et al., 1958)的基础上改进制备而成.准确量取46 mL浓硫酸置于250 mL烧杯中, 冰浴15 min.称取1.0 g鳞片石墨和0.5 g硝酸钠缓慢加入到浓硫酸中, 冰浴条件下搅拌30 min, 然后缓慢加入6.0 g高锰酸钾, 此时溶液由透明逐渐变为绿色, 继续保持冰浴条件2 h.再将烧杯置于35 ℃水浴中, 继续搅拌2 h, 然后将水浴温度调整至95 ℃, 水浴搅拌15 min.加适量去离子水终止反应, 之后在快速搅拌中缓慢滴加双氧水直到溶液不产生气泡变为亮黄色为止.将反应液离心后用5%的稀盐酸洗涤3次, 再用去离子水洗涤产物数次直到上清液pH值为中性为止.最后将胶状物取出冷冻干燥, 即为氧化石墨.取适量干燥后的氧化石墨溶于乙醇中, 超声分散后即为氧化石墨烯(GO).

2.2.2 钛基石墨烯复合材料的制备

利用溶剂热法制备钛基石墨烯复合材料(TiO2/RGO).将少量的GO分散于50 mL无水乙醇中, 超声1 h;随后在搅拌的条件下, 将3 mL钛酸四丁酯缓慢地滴入GO乙醇溶液中, 搅拌30 min后, 将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中, 装入不锈钢反应釜中, 在180 ℃下反应6 h;将溶剂热反应的产物取出, 先用乙醇清洗, 随后再用去离子水清洗, 在真空干燥箱中60 ℃下干燥, 最终获得产物.为了进一步研究RGO含量对复合材料性能的影响, 维持溶剂热反应时间6 h, 改变初始GO的投加量, 使得复合材料中RGO的质量比例分别为1%、2%、3%和4%, 记为TiO2/RGO-1%, TiO2/RGO-2%、TiO2/RGO-3%和TiO2/RGO-4%.复合材料制备过程如图 1所示.

图 1 TiO2/RGO复合材料的制备过程 Fig. 1 Preparation of TiO2/RGO composites
2.3 实验方法

光催化还原Cr(Ⅵ)实验在光化学反应仪中进行.称取一定量的重铬酸钾溶解配置成不同浓度的Cr(Ⅵ)废水, 同时在Cr(Ⅵ)溶液中加入一定量浓度为50 mg·L-1的甲酸溶液, 以防止电子-空穴对的复合.首先, 将50 mL一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液置于反应器中, 加入TiO2/RGO纳米复合材料光催化剂, 先在密闭无光条件下磁力搅拌60 min, 确保复合催化剂达到吸附平衡, 再开启光源进行光催化还原过程.分别探讨RGO负载量(RGO负载量分别为1%、2%、3%、4%)、溶液pH值(pH值分别为2、3、4、5)、催化剂投加量(20、30、40、50 mg)、和Cr(Ⅵ)初始浓度(5、10、20、40 mg·L-1)等因素对催化还原效果的影响.取样后进行离心过滤并测定样品中的Cr(Ⅵ)的浓度.水中实验以上海季光特种照明电器厂生产的500 W氙灯(GXZ 500) 为光源.水中六价铬含量利用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-87) 进行测定, Cr(Ⅵ)标准曲线如图 2所示.

图 2 Cr(Ⅵ)标准曲线 Fig. 2 Standard curve of Cr(Ⅵ)
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 形貌分析

图 3为GO和TiO2/RGO复合材料的SEM图及TEM图.

图 3 氧化石墨烯的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b);TiO2/RGO复合材料的扫描电镜图(c)、透射电镜图(d)、高分辨率投射电镜图(e)和电子衍射图(f) Fig. 3 SEM (a), TEM(b) image of GO, and SEM (c), TEM(d), HRTEM(e) and Electronogram (f) of TiO2/RGO composite

图 3a3b可以看出, 实验制备的GO具有清晰的二维层状结构, 呈薄纱状.由图 3c3d可知, 纳米TiO2颗粒均匀地分布在薄纱状的RGO片层表面, 而且能够清晰观察到RGO的边缘.RGO有许多褶皱, 褶皱结构能够增加复合材料的比表面积, 增强复合材料的吸附能力, 提高吸附性能, 抑制电子-空穴对复合, 增强催化能力(Zhang et al., 2011).图 3e3f为高分辨率透射电镜图和衍射图, 由图 3e可以清晰看到纳米TiO2的晶格条纹, 通过DigitalMicrograph软件测量得到其晶格间距为0.336 nm, 与四方晶系锐钛矿TiO2的(101) 晶面相匹配(Zhang et al., 2013);由图 3f可知TiO2的结晶性能良好, 具有多个衍射峰, 具体峰值需要结合XRD表征结果进行深入分析.

3.2 晶相结构分析

图 4为TiO2/RGO复合材料的XRD图.由图 4可以看出, 虽然制备过程中GO含量有所不同, 但4种材料具有相似的X射线衍射谱图, 均为锐钛矿的衍射峰, 衍射峰尖锐且强度较高, 说明复合材料的结晶度好, 加入GO促进了TiO2的结晶过程.在25.3°、37.9°、48.2°、54.1°、55.2°、62.8°、68.7°、75.2°和82.6°的衍射峰处分别对应(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(215) 和(303) 晶面, 与图 3e图 3f透射电镜结果相对应, 属于锐钛型TiO2晶面, 说明复合材料的禁带宽度较宽, 具有较高的可见光催化活性(Li et al., 2016a).通常在2θ=24.5°~26.5°范围内存在RGO特征衍射峰, 但图中并未显示出来, 这是由于GO加入量较少, 而且复合材料中RGO的衍射峰被锐钛矿型TiO2在25.3°处衍射峰(101晶面)所遮挡屏蔽(黄冬根等, 2016张宏忠等, 2016).

图 4 TiO2/RGO复合材料的XRD图 Fig. 4 XRD patterns of TiO2/RGO composite
3.2 物相分析

图 5a图 5b分别为GO和TiO2/RGO复合材料的XPS总谱图.图 5a中可以看出含有C1s和O1s峰的存在, 说明GO中含有C、O元素;图 5b中可以看出含有C1s、O1s、Ti 2p等峰的存在, 说明复合材料中含有C、O、Ti元素.结合SEM合TEM图可知GO与钛酸四丁酯复合成功, 生成TiO2/RGO纳米复合材料.

图 5 XPS光谱图((a.GO材料;b. TiO2/RGO复合材料;c.GO材料C1s分析;d. TiO2/RGO复合材料C1s分析) Fig. 5 XPS spectrum (a.Survey XPS spectrum of GO, b. Survey XPS spectrum ofTiO2/RGO composites, c. C1s spectrum of the GO, d. C1s spectrum of TiO2/RGO composites)

图 5c图 5d分别为氧化石墨烯和TiO2/RGO复合材料的C1s高分辨XPS谱图, 由图可以看出:图 5c中除了在284.5 eV处出现了杂化的C—C峰外, 还分别在285.4、287.2、288.3 eV出现了3个峰, 这3个峰分别对应环氧基(C—O)、羰基(C=O)、羧基(O=C—OH)(Chen et al., 2012Yu et al., 2013), 说明石墨经氧化后变为氧化石墨烯后, 生成了大量的含氧活性基团;相比之下, 图 5中C—C峰依旧存在, 但C—O峰面积较大幅度减少, 而C=O峰和O=C—OH峰消失, 说明GO在溶剂热反应过程中, 表面官能团全部或部分被还原去除, 生成了RGO.同时, 图 5d中283.7 eV处出现了一个峰, 经查阅资料可知(Zhang et al., 2010), 为C—Ti键, 这是由于在反应过程中C进入Ti结构中形成的.

3.3 光吸收性能分析

图 6为TiO2/RGO复合材料的紫外-可见漫反射光谱图.由图 6可知, 复合材料的光谱响应范围全部扩展到可见光区, 而且, 随着复合材料中RGO含量增加, 可见光响应能力逐渐增强.利用计算公式(1) 对TiO2、TiO2/RGO-1%, TiO2/RGO-2%、TiO2/RGO-3%和TiO2/RGO-4% 4种复合材料的禁带宽度进行计算, 半导体材料的禁带宽度的计算方法见式(1).

图 6 TiO2/RGO复合材料的紫外-可见漫反射光谱 Fig. 6 UV-vis diffuse reflection spectra of samples TiO2/RGO composites
(1)

得到4种材料的禁带宽度分别为:3.13、3.05、2.9、2.77、2.67 eV.除了TiO2/RGO-1%复合材料的禁带宽度与纳米TiO2相近以外, 其余材料均小于TiO2的禁带宽度, 说明RGO会与TiO2形成Ti—O—C化学键, 导致TiO2/RGO纳米复合材料的禁带宽度变窄, 而且随着RGO含量的增加, 效果愈发明显.

3.4 钛基石墨烯复合材料光催化还原Cr(Ⅵ)性能 3.4.1 RGO含量的影响

图 7a为复合材料中不同RGO含量对可见光催化还原Cr(Ⅵ)的影响, 以单一纳米TiO2(P25) 作为参照, 实验条件如下:pH=2, 反应时间210 min, 催化剂用量40 mg, Cr(Ⅵ)初始浓度为10 mg·L-1, 反应溶液50 mL.

图 7 不同影响因素对光催化还原Cr(Ⅵ)的影响(a. GO含量, b. pH值, c.催化剂用量, d.初始浓度) Fig. 7 Effect of different factors for photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) (a.GO content, b.pH, c. catalyst dosage, d.initial concentration)

结果如图 7a所示, 溶液中存在甲酸但无催化剂时, Cr(Ⅵ)有稍微的还原趋势, 这是由于甲酸具有一定的还原性, 在吸收光照后对Cr(Ⅵ)存在缓慢的光还原作用.单一TiO2(P25) 具有一定的光催化还原性能, 但TiO2/RGO复合材料相比于单一TiO2(P25) 相比, 其可见光催化还原Cr(Ⅵ)的能力明显增强.这是由于石墨烯的比表面积大, 与TiO2复合后, 增大了光接触面积.当与TiO2复合后, 光照到TiO2表面产生了光生电子, 这些光生电子转移到RGO表面, RGO具有良好的电子传导性, 可以降低TiO2的光生电子-空穴对的复合, 使光催化还原效率增加.

另外, 复合材料中的RGO含量增加并不意味着其光催化还原能力增强, 当RGO含量为2%时, 光催化还原Cr(Ⅵ)的效果最好, 还原率约为98%;当RGO含量继续增加至3%和4%时, 光催化效果反而下降了, 这是由于复合材料中RGO过多, 吸收了大量的光, 使TiO2颗粒接受到的可见光减少, 产生的光电子-空穴对减少, 造成了复合材料光催化还原Cr(Ⅵ)的能力下降(Zhou et al., 2015), 因此, 后续实验中均使用TiO2/RGO-2%催化剂.

3.4.2 pH的影响

图 7b为不同pH值条件对可见光催化还原Cr(Ⅵ)的影响, 实验条件如下:pH值分别为2、3、4、5, 反应时间210 min, 催化剂用量40 mg, Cr(Ⅵ)初始浓度为10 mg·L-1, 反应溶液50 mL.

结果如图 7b所示, 随着pH值的降低, 复合材料光催化还原Cr(Ⅵ)的能力逐渐增强, 当pH=2时, 还原率可达到98%;当pH值为5时, 还原率仅为48%左右.Cr(Ⅵ)的存在形态与溶液pH值和溶液中Cr浓度有关, 在Cr浓度较低且pH值为2~5时, Cr(Ⅵ)主要以H2CrO4或者HCrO4-形式存在, 当pH值>7时, Cr(Ⅵ)以CrO42-为主要形态, 当Cr较高时, 则存在Cr2O72-和HCr2O7-形态(Chen et al. 2016).因此, 本实验中pH=2时发生的化学反应为:

(2)
(3)

由式(2) 和式(3) 的化学反应平衡可知, 水溶液中丰富的H+有助于Cr(Ⅵ)的光催化还原过程, 随着pH值逐渐降低, 官能团表面电荷数量不断增加, 导致了表面质子化, 使得CrO42-或HCrO4-更容易通过静电引力的作用被吸附到催化剂表面(Ren et al., 2013), 此时光催化还原Cr(Ⅵ)的效果最佳.在pH值为5的反应体系中, 反应进行到150 min时数据图出现了升高的趋势, 意味着还原率有所降低, 在反应结束后分别对溶液的pH值进行了测定, 发现反应体系中溶液的pH值均有不同程度的升高, 分别升至2.2、3.2、4.4和5.8.由于在pH值为2、3、4反应体系中的溶液pH值波动不大, 因此对Cr(Ⅵ)还原效果影响不显著, 而在pH值为5的体系中pH值升高幅度较大, 影响了Cr(Ⅵ)的还原效果, 导致还原效率下降.结合方程式(2) 和(3) 分析其原因可知, Cr(Ⅵ)催化还原过程中会消耗H+, 使得溶液中的OH-增加, 因此pH值有所上升.

另外, 针对酸性条件下钛离子溶出情况进行了检测, 利用ICP测定了pH=2时溶液中钛离子的浓度, 测定结果为0.054 mg·L-1(即0.0027 mg/50 mL), 因此, 相对于催化剂用量40 mg来说, 溶出的钛离子浓度几乎可以忽略不计, 对反应系统没有影响.

3.4.3 催化剂用量的影响

图 7c为不同催化剂用量对可见光催化还原Cr(Ⅵ)的影响, 实验条件如下:pH=2, 反应时间210 min, 催化剂用量分别为20、30、40和50 mg, Cr(Ⅵ)初始浓度为10 mg·L-1, 反应溶液50 mL.

结果如图 7c所示, 催化剂投加量对光催化还原效果有较大影响, 催化剂投加量逐渐增加促进了光催化还原Cr(Ⅵ)的效果, 这是由于催化剂量的增多, 使得光催化过程中催化剂受到光辐射量增加, TiO2产生光生电子-空穴量增加, 提高了Cr(Ⅵ)的还原率.另外由图 7c可知, 催化剂的投加量为40 mg时最佳, 当催化剂加入量为50 mg时, 光催化还原效率有所降低, 这是因为体系中的光照是一定的, 催化剂用量过多时, 复合材料产生的光色散过多, 可利用的光减少, 降低了TiO2产生光生电子-空穴的数量, 光催化能力下降(李宣东等, 2013).

3.4.4 Cr(Ⅵ)溶液初始浓度的影响

图 7d为Cr(Ⅵ)初始浓度对可见光催化还原效果的影响, 实验条件如下:pH=2, 反应时间210 min, 催化剂用量40 mg, Cr(Ⅵ)初始浓度分别为5、10、20、40 mg·L-1, 反应溶液50 mL.

结果如图 7d所示, 随着Cr(Ⅵ)初始浓度增加, 光催化还原效率逐渐降低, 当初始浓度为5 mg·L-1时, 反应210 min后还原效率可达98%, 而当浓度为40 mg·L-1时, 反应210 min后还原效率仅在60%左右, 说明在一定催化剂投加量条件下, 催化还原效果随着反应溶液的浓度增大而下降, 这是由于催化剂表面的活性点位数量是基本固定不变的, Cr(Ⅵ)浓度较高会抑制催化剂吸附Cr(Ⅵ)过程, 只有被吸附到催化剂表面才会被催化还原, 因此, Cr(Ⅵ)浓度的增加反而对催化还原效果不利(Li et al., 2016b).

3.4.5 复合催化剂的循环再利用

图 8为复合催化剂的循环再利用图.循环再利用实验条件如下:pH=2, 反应时间210 min, 催化剂用量40 mg, Cr(Ⅵ)初始浓度分别为10 mg·L-1, 反应溶液50 mL.

图 8 TiO2/RGO复合催化剂的循环再利用 Fig. 8 Recycling performance of TiO2/RGO

共进行了5次循环利用, 催化剂在每次使用后均使用HNO3溶液进行处理, 去除吸附剂表面残留的Cr(Ⅵ), 目的是考察催化剂连续使用的效率.结果见图 8, 虽然经过多次重复使用后, 复合催化剂的光催化还原效能有所下降, 效率降低的原因可能是由于催化剂在重复使用的过程中出现了团聚现象, 但是去除效率仍然在90%以上, 这表明本实验中制备的钛基石墨烯复合材料是一种可循环利用的高性能催化剂.

3.4.6 机理讨论

本研究应用SEM、TEM、HRTEM、XRD、XRS、UV-vis DRS等分析手段对TiO2/RGO纳米复合材料进行了系统的表征, 由结果可知, 利用溶剂热法制备的TiO2/RGO纳米复合材料具有很强的光催化还原性能, 复合材料中TiO2的结晶性较好, 属于锐钛矿型TiO2;复合材料中的RGO有效地增加了材料的比表面积;XPS结果显示利用溶剂法制备过程中GO表面的官能团被有效去除, 生成了性质稳定RGO;复合材料的光谱响应范围全部扩展到可见光区, 相比于单一TiO2来说复合材料的可见光响应能力得到了增强.

图 9 TiO2/ RGO复合材料的光催化还原Cr(Ⅵ)机理示意图 Fig. 9 Schematic illustration of photocatalytic reduction Cr(Ⅵ) with TiO2/RGO composite

综合复合材料的表征结果及利用复合材料光催化还原Cr(Ⅵ)效能的分析, 对可能的反应机理进行初步探讨:光催化还原反应中是吸附和催化还原的相互协作共同作用的结果, RGO的复合大大增加了纳米TiO2的比表面积(Zhang et al., 2010An et al., 2011Lee et al., 2012), 增强了复合材料的吸附性能, 溶液中Cr(Ⅵ)被大量地吸附到催化剂表面, 达到吸附平衡;在光催化还原过程中, TiO2纳米粒子发挥了催化中心的作用, 在可见光的照射下产生电子-空穴对(eCB--hVB+) (式(4)), 在复合材料中, RGO优异的导电性能会促进光生电子(eCB-)从TiO2的导带上转移到RGO表面, 进入石墨矩阵中, 从而抑制了电子-空穴对的复合(Shah et al., 2012Peng et al., 2016), 为Cr(Ⅵ)还原提供了更多的活性点位.另一方面, 产生的空穴(hVB+)具有很强的氧化性, 若反应体系中无有机物存在(有机物充当空穴捕获剂的作用), 则空穴(hVB+)会与H2O反应产生O2(式(5)), 电子(eCB-)将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)(式(6)), 这是一个非常缓慢的氧化还原过程(An et al., 2013).而本研究中加入了甲酸溶液用作空穴捕获剂, 空穴(hVB+)将甲酸氧化降解为CO2和H2O, 而Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ) (Wang et al., 2008).另外, 甲酸的存在使得TiO2表面产生的光生空穴(hVB+)能够快速地被捕获, 从而与光生电子(eCB-)分开, 促进了电子还原Cr(Ⅵ)的过程, 光催化还原效率有了显著提高.反应过程见式(4)、(5)、(6) 及图 9.

(4)
(5)
(6)

另外, 过量的RGO会占据一部分TiO2的活性点位, 从而减少TiO2纳米颗粒表面的光照射面积, 降低光催化活性, 因此, 在制备复合材料时, RGO的量需要控制, 保证复合材料的光催化活性(Liu et al., 2016).机理示意图如图 9所示.

4 结论(Conclusions)

1) 以改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO), 再利用溶剂热法将GO与钛酸四丁酯结合制备出TiO2/RGO纳米复合材料.表征结果表明, 纳米TiO2颗粒均匀地分布在薄纱状的RGO片层表面;控制复合材料中RGO含量能够提高吸附能力, 增强可见光响应能力, 有效抑制电子-空穴对复合, 提高光催化活性.

2) TiO2/RGO纳米复合材料的光催化还原Cr(Ⅵ)性能实验结果表明, 当复合材料中RGO含量比例为2%、溶液pH值为2, 催化剂投加量为40 mg, Cr(Ⅵ)溶液初始浓度为5 mg·L-1时, 光催化还原Cr(Ⅵ)的效率可达98%.

3) 光催化还原Cr(Ⅵ)是吸附过程和光催化过程协同作用的结果, RGO作为复合材料的电子导体, 加快了电子传递过程, 抑制了电子-空穴对的复合, 增加了复合材料的比表面积, 提高了光催化还原Cr(Ⅵ)的效能.

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