2017, Vol. 37
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2. 中国科学院生态环境研究中心, 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085
有机砷是一种常见的污染物, 有关有机砷中甲基砷对水环境的污染已被广泛报道, 常见的甲基砷包括一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)等.环境中的甲基砷主要来源于以下2个方面：一是人类和大多数动物的尿砷代谢(李景岩等, 2011)；二是农药生产过程中的不恰当处置及含砷除草剂的滥用(Xu et al., 2008).人们在地下水中已发现了高浓度的有机砷, 例如, 在台湾东北部和西北部大部分地区的地下水中均发现了DMA的存在, Del Razo等(1990)研究发现, 从北墨西哥收集的井水水样中DMA的浓度高达20 μg·L-1.此外, 鱼类体内DMA的含量曾被发现高达475 ng·g-1(Velez et al., 1996).同样, 一些研究表明, 甲基砷能够导致小白鼠的DNA损伤和染色体畸变, 诱发肿瘤(Xu et al., 2007).因此, 针对水中甲基砷的去除方法已经受到了越来越多的关注, 寻找一种高效而低成本的除砷技术显得十分必要.
前期的研究多关注于As(Ⅲ)和As(Ⅴ)等无机砷的去除, 主要是利用絮凝(Hu et al., 2012)、吸附(Cao et al., 2012)、沉淀(Tresintsi et al., 2012)等方法, 由于这些方法对As(Ⅲ)的去除效果差强人意, 利用化学氧化如次氯酸盐、臭氧氧化、芬顿氧化等将As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)成为了提高砷去除率的有效方法.有机砷的去除近些年才引起人们的关注, 研究表明, 二甲基砷很难通过传统的氧化或絮凝(Hu et al., 2015)去除.而吸附材料如铁氧化物、铝氧化物、氧化钛等对甲基砷的去除效率远低于无机砷(Xu et al., 2007；Wei et al., 2011).刘文婧等(2016)应用TiO2研究了甲基砷(DMA和MMA)的光催化转化过程, 在反应过程中, MMA和DMA被转化成As(Ⅴ), 然后被TiO2吸附去除, 其中, 主要通过活性氧基团如·OH、HO2·等降解有机砷.而将有机砷氧化为As(Ⅴ)极大地改善了溶液中总砷的去除效率.
近年来, 随着高级氧化技术(AOPs)的不断发展, 其在难降解有机废水处理上发挥了越来越重要的作用.芬顿法作为高级氧化技术的一种, 与传统的其他处理方法相比具有较为明显的优势, 其特点在于利用廉价的Fe2+与H2O2反应生成·OH, 进而降解各种有机污染物.有研究通过芬顿反应快速地氧化有机砷(如氯苯砷酸和洛克沙砷), 同时将产生的无机砷絮凝吸附去除(Xie et al., 2016).尽管在芬顿反应中砷能够通过氧化并被絮体吸附而高效去除, 但Fe2+投量很难与H2O2浓度匹配, 无法发挥最大的催化产生·OH的能力, 从而无法保证最佳的处理效率；此外, H2O2也存在存储的安全风险.相比于传统芬顿法, 电芬顿法具有可原位产生H2O2, 且产物H2O2利用率高等优点, 因而逐渐受到广泛关注.基于此, 本研究利用一种能够在线同时产生2种芬顿试剂(Fe2+/H2O2)的双阴极感应电芬顿反应方法, 在电芬顿反应体系中引入感应铁阳极, 通过感应电化学反应发生Fe2+的阳极溶出反应溶出Fe2+.同时, 利用感应电芬顿方法研究其在不同初始pH、电流密度及不同污染物初始浓度下对DMA的降解效果与机理.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、无水硫酸钠(Na2SO4)购自国药化学试剂公司, 二甲基砷酸钠C2H6AsNaO2·3H2O(J & K, China)、一甲基砷酸钠CH4AsNaO3·1.5H2O(Sigma, USA)、砷酸钠Na2HAsO4·7H2O(Sigma, USA)均为分析纯, 活性炭纤维(ACF)由山东雪圣科技有限公司提供；实验所用水由Milli-Q超纯水机制得(18.2 MΩ)；电源为DH1718E-4型直流双路跟踪稳压稳流电源(北京大华电子)；铁棒为市购, 使用前在碱性溶液中浸泡并用砂纸打磨.
2.2 感应电芬顿降解DMA实验过程感应电芬顿降解DMA实验中, 在特制石英反应器中加入120 mL浓度为5 mg·L-1的DMA储备液.阳极采用尺寸为2.5 cm×5 cm的RuO2/Ti网状电极, 阴极为2个4 cm×5 cm的活性炭纤维电极.用0.2 mol·L-1 H2SO4或0.2 mol·L-1 NaOH调节溶液pH值, 电解质为0.05 mol·L-1的Na2SO4, O2流量为50 mL·min-1.ACF电极在使用前用反应的DMA溶液多次吸附达到饱和, 用以消除吸附对实验结果的影响.在铁棒经碱性溶液中浸泡并用砂纸打磨处理后, 将其固定于2个阴极之间靠近阳极的位置, 其中, 铁棒直径为4 mm, 浸入长度为5.5 cm, 经计算浸入面积为690.8 mm2.实验装置如图 1所示.通电后开始实验, 分别在0、5、10、20、30、60、90、120、180、240 min取样, 用0.22 μm膜过滤并稀释.
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| 图 1 感应电芬顿实验装置示意图 Fig. 1 Sketch map of experimental device on the field-induced electro-Fenton process |
将反应过程中形成的水合羟基铁絮体和ACF阴极加盐酸溶解, 采用高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)测定水样、絮体和ACF阴极中DMA、MMA、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度, 检测条件为：Hamilton PRP-X100色谱柱(250 mm×4.1 mm, 10 μm), 柱温30 ℃, 进样量20 μL, 流动相为15 mmol·L-1 (NH4)2HPO4缓冲溶液(用冰醋酸调节pH=6), 流速为等速(1.0 mL·min-1), RF入射功率为1380 W, 载气为高纯氩气, 载气流速1.12 L·min-1, 泵速0.3 r·s-1, 检测质量数m/z=75(As)(Liu et al., 2013).采用ESR波谱仪(Bruker A300-10/12 ESR波谱仪)测定自由基种类和浓度, 使用的自由基加和试剂为DMPO.检测条件为：中心场强3511.940 C, 扫描宽度为100.000 G, 解析点1024, 微波频率为9.857 GHz, 功率2.301 mW(奚倩等, 2014).实验开始前配制体积分数10%的DMPO溶液, 现用现配, 冷冻保存.在检测时, 取得反应溶液后马上与之前配好的10%的DMPO充分混合并立即测定, DMPO在所测水样中的体积分数为1%.
Fe2+浓度用传统的邻菲罗啉分光光度法检测：取反应溶液1 mL, 加入1 mL邻菲罗啉和1 mL醋酸-醋酸钠溶液, 定容至10 mL, 于λ=510 nm处用紫外/可见分光光度仪(U-3010, 日立公司)测定有色络合物的吸光度, 检测限为1.1×10-4 mg·L-1.H2O2浓度的测定方法：取1.50 mL待测溶液于石英比色皿中, 依次加入0.75 mL邻苯二甲酸氢钾(0.1 mol·L-1)和0.75 mL KI(0.4 mol·L-1)溶液, 混合均匀, 静置2 min, 于λ= 352 nm处测定吸光度(ε=10-6 mol·L-1)(Ge et al., 2004).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 感应电芬顿降解DMA 3.1.1 初始pH对DMA降解的影响研究了不同初始pH值时感应电芬顿DMA的降解效率, 结果如图 2a所示, 其中, 电流密度J=2 mA·cm-2, 氧气通量50 mL·min-1, DMA溶液初始浓度C0=5 mg·L-1.反应240 min后, 在初始pH值分别为2、3、4、5和7时, DMA去除率分别为88.0%、94.4%、91.7%、86.0%和68.5%, 酸碱度显著影响DMA的去除效果.酸性介质中, 阴极不断将O2还原为H2O2, 并与溶出的Fe2+发生芬顿反应, 本实验中pH=3时去除效果最好, 这与前人研究一致(Rivas et al., 2016; Guivarch et al., 2003).当pH为2时, DMA降解效率下降, 与形成了不同铁的络合物有关, 例如, 在电芬顿体系中[Fe(Ⅱ)(H2O)6 ]2+与H2O2反应要比[Fe(Ⅱ)(OH)(H2O)5]+与H2O2反应更慢(式(1)), 从而导致·OH产量变少(Xie et al., 2016)；而且在pH低于3时, 会有大量的·OH被H+分解掉.当pH值高于3时, 虽然较高的pH利于电絮凝产生絮体将污染物聚集吸附去除, 但生成的铁络合物既会阻止感应电芬顿反应中Fe2+与H2O2的反应, 又会影响Fe3+/Fe2+的界面转化过程, 从而阻碍了·OH的生成(Xu et al., 2004)；同时, 界面上溶出的Fe3+和Fe2+水解形成的沉淀会导致H2O2分解, 同样会使·OH的产量下降, 最终导致氧化效率下降(Guedes et al., 2003).经检测, 反应过程中pH大致在3.0~3.6之间, 因此, 在感应电芬顿去除DMA时, 初始pH宜保持在3左右.
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| 图 2 不同因素对感应电芬顿反应的影响(a.pH, b.电流密度, c. DMA初始浓度) Fig. 2 Effect of different factors on the Field-Induced Electro-Fenton process(a.pH, b.current density, c.initial DMA concentration) |
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(1) |
不同电流密度(J)对DMA的去除率如图 2b所示, 其中, 初始pH= 3, 氧气通量50 mL·min-1, DMA初始浓度C0=5 mg·L-1.电流密度分别为2、6、12和20 mA·cm-2, 反应240 min时, DMA去除率分别为94.4%、93.0%、79.1%和85.9%.通常, 随着电流密度的提高, 电生的H2O2浓度和从铁棒表面溶解产生的Fe2+均会相应提高, 产生更多的·OH, 从而氧化能力增强.但DMA的降解效率并不是随电流密度的增大而增大的, 当电流强度超过H2O2生成所需的能量, H2O2会进一步被电化学还原, 从而使电流效率降低(李建斐等, 2015；王玉玲等, 2002)；而且当H2O2浓度升高、·OH的产量增加时, 过量的·OH在发生自身猝灭的同时也被H2O2捕获, 造成H2O2与·OH相互消耗(Kremer et al., 1999).感应电芬顿过程中H2O2的生成速率如表 1所示.
| 表 1 感应电芬顿反应中H2O2的生成速率 Table 1 The production rate of H2O2 on the field-induced electro-Fenton process |
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本研究感应电芬顿反应中Fe2+来源于感应电极反应, 一是在电场作用下, 处在电场中的铁棒表面会产生感应电流, 铁棒的两面分别对着2个阴极，带有正电, 相当于阳极的作用, 铁棒上就会发生Fe2+溶出反应(式(2)).二是反应体系中pH在3.0左右, 铁电极与溶液中H+发生氧化还原反应生成Fe2+(式(3)), 其中, Fe2+的溶出速率如表 2所示.
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(2) |
| 表 2 感应电芬顿反应中Fe2+的溶出速率 Table 2 The dissolution rate of Fe2+ on the field-induced electro-Fenton process |
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随着电流密度的增大, 单位时间内铁棒上溶出的Fe2+增多, 当Fe2+浓度高于电生H2O2的浓度时, 过多的Fe2+捕获芬顿反应产生的·OH生成Fe3+(式(4)), 从而使·OH利用率降低(Benitez et al., 2001).再加上芬顿反应生成的Fe3+, 过量的Fe3+会与OH-反应生成水合羟基铁.铁的絮体在吸附污染物的同时, 会导致H2O2分解成H2O和O2, 降低氧化降解能力.并且生成的Fe3+也会与H2O2反应生成低氧化能力的HO2·, 从而使DMA去除率降低(Neyens et al., 2003).
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(4) |
由图 2c可知(初始pH=3, 电流密度J=2 mA·cm-2, 氧气通量50 mL·min-1), DMA溶液在初始浓度分别为1、2、5、10和20 mg·L-1, 反应时间为240 min时, DMA的去除率分别为99.0%、98.0%、94.4%、95.0%和85.0%.由图可知, 随着DMA初始浓度的提高, 感应电芬顿对DMA的去除率呈降低趋势.这是由于一定电流密度下感应电芬顿反应产生·OH的浓度是一定的, 单位时间内氧化降解的DMA分子数是一定的.因此, 当DMA初始浓度提高时, 单位时间内DMA去除率会相应降低.
当DMA初始浓度增加时, 溶液中有机物浓度会保持一个相对较高的值, 在某种程度上增大了有效碰撞几率, 使得电解产生的·OH得到更有效的利用, DMA降解效率相对较高.同时, 较高的初始浓度有利于絮体对污染物的吸附去除.这解释了反应进行240 min后各个初始浓度处理效果有差别但相差不大的原因.因此, 在反应过程中·OH浓度一定时, 合适的有机物浓度有利于提高感应电芬顿反应的效能.
3.2 感应电芬顿降解二甲基砷机理研究认为, ·OH是芬顿和电芬顿主要氧化活性物种.本研究中应用自旋捕捉剂(DMPO)捕捉体系内性质极不稳定的·OH, 通过ESR波谱仪检测了·OH生成情况, 结果如图 3a所示.电流密度为J=2 mA·cm-2, 分别在反应0 min和30 min取样.由图可知, 0 min时没有检出·OH, 在反应30 min时出现了峰高为1:2:2:1的·OH特征峰(艾仕云等, 2003), 表明感应电芬顿与电芬顿情况类似, ·OH是主要氧化活性物种.
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| 图 3 感应电芬顿反应过程分析(a.感应电芬顿ESR谱图, b.反应240 min砷形态含量分布) Fig. 3 Analysis of the field-induced electro-Fenton(a.ESR of the field-induced electro-Fenton, b.Content distribution of arsenic in 240 min) |
经感应电芬顿催化降解后, 砷主要以DMA、MMA、As(Ⅴ)和As(Ⅲ)形式存在, 分布在水、铁的水合羟基氧化物及ACF电极表面.在感应电芬顿催化降解DMA过程中, 一部分DMA被·OH降解为MMA和As(Ⅴ), 一部分DMA被水合羟基铁吸附(Boye et al., 2003), 同时少量的DMA会随着水合羟基铁沉积在ACF阴极表面.
在反应时间240 min即反应结束时, 各种形态砷的分布如图 3b所示, 水样中砷含量为8.0%, 主要以DMA为主；水中悬浮态的水合羟基铁絮体中的砷含量为62.1%, 主要以MMA形式存在, 还检测出了DMA和As(Ⅴ)；ACF电极中砷含量为30.0%, 检测出DMA、MMA、As(Ⅴ)和As(Ⅲ), 其中, DMA含量最高.阴极ACF表面检测出As(Ⅲ), 有可能是阴极存在电子的还原过程, 将部分As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ).
综上所述, 该感应电芬顿去除二甲基砷的反应过程是：感应铁电极溶出的Fe2+与阴极产生的H2O2反应生成·OH将DMA降解为MMA, MMA被进一步氧化成As(Ⅲ)和As(Ⅴ)；同时, 感应铁电极溶出铁离子发生水解, 生成水合羟基铁, 也将DMA及降解产物吸附去除.
其中, 感应电芬顿去除DMA的机理分析如图 4所示.反应体系中持续通氧使其处于氧饱和状态, 通电后在阴极活性炭纤维表面O2与H+反应生成H2O2, Fe2+逐渐从感应铁阳极上溶出与H2O2反应生成·OH, 新生的·OH在溶液中扩散将DMA结构中的甲基氧化取代生成MMA, 并且·OH继续将MMA氧化为As(Ⅲ)和As(Ⅴ).同时，在体系生成的水合羟基铁絮体表面发生脱-OH的螯合反应将DMA、MMA、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附在絮体表面, 从而达到污染物去除的目的.
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| 图 4 感应电芬顿去除DMA机理 Fig. 4 Mechanism of DMA removal by the field-induced electro-Fenton process |
1) 本研究构建了RuO2/Ti为阳极、ACF为双阴极、铁棒为感应牺牲阳极的电芬顿体系, 在线生成的Fe2+和H2O2高效产生·OH.该感应电芬顿体系对DMA有很好的去除效果, DMA去除率可达94.4%.
2) 感应电芬顿对初始浓度5 mg·L-1 DMA去除的最佳条件为：反应时间240 min, 初始pH=3, 电流密度为2 mA·cm-2, 氧气通量为50 mL·min-1.
3) 感应电芬顿反应产生·OH, ·OH将DMA降解为MMA、As(Ⅲ)和As(Ⅴ), 同时, 反应过程产生的水合羟基铁絮体对DMA及降解产物有很强的吸附作用.因此, 本研究的双阴极感应电芬顿体系能够高效地去除DMA, 并且通过絮凝完全去除水溶液中的降解产物.
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