1 引言(Introduction)

随着中国社会经济的不断发展，城市化进程的加快，城市人口数量显著增加以及城市规模不断扩大，城市生活垃圾数量呈明显增长的趋势.在过去20年间，中国城市生活垃圾产生量从1990年的6767×10⁴ t迅速增加至2010年的15805×10⁴ t.目前中国城市生活垃圾产生量为17080×10⁴ t，约占世界生活垃圾产生量的13%(梁斯敏等，2014).据统计，我国城市固体废弃物高达70×10⁸ t，侵占土地约6×10⁸ m².土地资源紧缺，垃圾围城形势日益严峻，解决垃圾问题已经到了迫在眉睫、刻不容缓的地步.

相比于其他垃圾处理方式，如：熔融固化、化学药剂稳定化、化学浸提等，垃圾焚烧处理技术以处理量大、减容性好、无害化彻底以及能够回收热能等优点，成为经济发达的大中型城市垃圾处理的技术中的最佳选择.该方法可使垃圾高温灭菌达到无害化、减容90%、减量75%，同时垃圾焚烧(MSWI)余热可用于供热、发电，从而达到资源再利用的目的(陆瑞良，2012).

垃圾焚烧处理必然会产生大量的灰渣，焚烧灰渣根据其收集的位置不同，分为底灰(S1ag)和飞灰(F1y Ash)(李新明等，2009).国际灰渣工作组(IAWG)发现, 烟气净化系统飞灰中的二英(PCDDs)、呋喃(PCDFs)、聚氯联苯(PCBs)比底灰中要高出几个数量级，重金属含量也高出许多倍，其中一些盐类和重金属物质在酸雨的溶蚀作用下，极易渗出，会对附近土壤、地表水和地下水造成污染(章骅等，2012；Kosson et al.，2006).

根据“十二五”规划，垃圾焚烧日处理能力将由2010年的8.96×10⁴ t·d^-1增长至30.72×10⁴ t·d^-1.垃圾焚烧之后产生的飞灰数量一般为垃圾焚烧前总量的1%~6%，按照这个比例进行计算，“十二五”期间我国焚烧飞灰每年的产生量将达到100×10⁴~600×10⁴ t.如此数量庞大的飞灰如不进行妥善处置，将对环境质量和人类健康造成巨大威胁(刘西茹，2014).

中国的城市生活垃圾中，厨余垃圾含量比重较大，厨余垃圾中的果皮，塑料，织物，卫生纸，木竹等又在可燃物中占据很大比重，导致燃烧过程中飞灰中K元素的聚集.另外，生活垃圾中的木块、纸张、灰土以及混合垃圾对飞灰中的K也有较高的贡献率.城市生活垃圾焚烧飞灰中的K元素含量占飞灰总比重的4%~12%，且主要以KCl的形式存在，经过简单的水洗试验，大部分的KCl可溶出.

钾是决定农业丰产的3大营养元素之一.在中国，钾肥作为粮食生长重要的肥料，养活了占世界总人口22%的中国人，而我国的钾肥资源却只占世界钾肥资源的2%(Bao，2012；Sina，2012). 2005年钾素对中国GDP的贡献达2000~2500亿元, 占GDP总量的20%~30%，其中95%是作为钾肥对农作物的增产增收(Li et al.，2008).世界钾盐产量的90%以上用作钾肥, 主要有氯化钾、硫酸钾和钾镁复合肥3种(马鸿文等，2010).根据最新统计数据：2013年我国国产钾肥总量为499×10⁴ t(折合成氧化钾)，较2012年上涨了32%，2013年中国钾肥自给率为53.3%，较2012年的47.8%上涨了5.7%.由于我国可溶性钾资源匮乏，按照目前的开采速度，我国可溶性钾肥资源只能开采20~30年. 2016年，我国农业级氯化钾(质量分数＞60%)的价格保持在2000元·t^-1左右, 工业级氯化钾(质量分数＞90%)的价格保持在3500元·t^-1左右.目前国内外对城市生活垃圾焚烧飞灰中钾盐的浸出和回收并未做细致的研究，若能中回收钾盐，对解决我国钾资源紧缺问题具有重要的战略意义和现实意义.

为此，本文采用XRD(X射线衍射仪)、XRF(X射线荧光光谱仪)、ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱仪)、IC(离子色谱仪)、激光粒度分析仪等先进仪器，分析了城市生活垃圾焚烧飞灰的粒度组成、元素、化学基团及矿物组成，并且对飞灰中钾盐浸出的条件和因素进行了探究，以期为城市生活垃圾焚烧飞灰中钾盐的回收以及资源化利用提供基础依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验原料

试验所用的城市生活垃圾焚烧飞灰样品取自深圳市某垃圾焚烧发电厂，该厂采用复式炉排炉对垃圾进行焚烧处理，烟尘净化系统包括SNCR(催化脱硝)、半干式反应塔、活性炭喷射和布袋除尘器，最终烟气经过60 m高烟囱达标排放.处理工艺流程见图 1.

在焚烧炉正常工况稳定运行时，采集1天内从布袋除尘器落下的飞灰作为试验灰样，确保样品的代表性.飞灰经120 ℃烘24 h后置于密封袋中备用.试验中用到的所有试剂均为分析纯；水为25 ℃时电导率不大于1 μS·cm^-1的去离子水.

2.2 试验方法与设备 2.2.1 粒径分析

采用激光粒度分析仪(珠海欧美克TOPSIZER 0.02 ~5000 μm)分析飞灰的粒度组成特点.

2.2.2 组分分析

采用赛默飞X射线荧光光谱仪(XRF)分析飞灰和水洗渣的主要元素及其化学成分含量；其他少量元素用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES安捷伦715) 测定，采用的消解方案是HNO₃/HF/HClO₄(5:2:3)(体积比)微波消解(Zhan et al., 2013).采用X射线衍射仪(XRD日本理学Ultima IV)测定其矿物组成.

2.2.3 飞灰在不同粒径下元素分布

称取适量飞灰样品，用标准检验筛将飞灰筛分为＜0.037 mm，0.037~0.075，0.075~0.18，0.18~0.25，0.25~0.5和>0.5 mm共6级(粒级)，达到不同粒径飞灰分离的目的，分别测定不同孔径飞灰的质量分数，计算其粒径分布及累计分布.然后把不同粒径的飞灰样品烘干制样，每种样品称取0.1000 g，分别加入5 mL HNO₃、2 mL HF、3 mL HClO₄进行微波消解，后定容至100 mL比色管中，稀释至合适倍数采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES安捷伦715) 测定溶液中的K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Pb、Cu、Ni等离子的含量；再用离子色谱仪(IC瑞士万通883思维)测定溶液中的Cl^-、SO₄^2-、Br^-的含量.

2.2.4 飞灰单因素水浸试验设计

通过控制变量来设计飞灰单因素浸出试验，分别设计了pH、液固质量比、浸出温度、搅拌强度4个单因素浸出试验，试验变化参数见表 1.

所有样品抽滤后，稀释至不同倍数采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES安捷伦715) 测定溶液中的K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Pb、Cu、Ni等离子的含量；再用离子色谱仪(IC瑞士万通883思维)测定溶液中的Cl^-、SO₄^2-、Br^-的含量.

2.2.5 水洗液的除杂与蒸发结晶试验

通过飞灰水洗试验得出最佳条件来制备水洗液，水洗液稀释后通过扫描ICP-OES，得到主要元素的浓度，对后期除杂和蒸发提供基础参数.根据KCl和NaCl溶解度随温度变化的差异，除杂过滤后的溶液经过调节pH后，通过旋转蒸发结晶仪，蒸发浓缩和二次结晶来得到氯化钾晶体.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 飞灰的物理性质表征

垃圾焚烧飞灰是一种含水率很低呈浅灰色细小粉末，灰样的含水率一般为10%~20%，热灼减率为30%~50%.飞灰的粒径大小不一，主要是颗粒物、反应物、未反应产物和冷凝产物聚集而成的不规则物体，总体来说，粒径较小，基本在100 μm以下，表面粗糙，呈多角质状，孔隙率较高，比表面积较大，这使得Pb和Cd之类的易挥发性金属容易在其表面凝结富集(章骅等，2004).垃圾焚烧飞灰和干燥后的水洗渣平均粒径、中值粒径和比表面积见表 2.

飞灰的粒径分布受烟气净化系统影响很大，目前典型的烟气净化工艺为半干法+活性炭吸附+布袋除尘(姜永海等，2007).飞灰的平均粒径为12.599 μm，中值粒径(D₅₀)为9.691 μm，比表面积为1.242 m²·g^-1.飞灰的粒径分布近似正态分布，80%以上的颗粒集中在2~100 μm之间；粒径小于2 μm和大于100 μm的颗粒所占的比例很少，不足13%和2%.主要原因是在焚烧过程中，燃烧形成的细小颗粒灰通过相互碰撞并均相成核而聚集成较大的颗粒，一部分细小颗粒则会异相冷凝吸附在粗颗粒上，因此，小于2 μm的颗粒所占比例会很低；飞灰中的粗颗粒主要是一些未燃尽的颗粒物，进入烟气净化系统后会被除尘装置捕集下来，大比分颗粒物在焚烧过程中会沉积在炉渣中，随炉渣被一起除去，所以较大颗粒的飞灰所占的比例也就很低了(王涛等，2008).

而通过对比，经过充分水洗后的飞灰渣颗粒粒径变大，平均粒径由12.599 μm增大为15.602 μm，由于颗粒的增大，比表面积从1.242 m²·g^-1减小为1.147 m²·g^-1.

3.2 组分分析 3.2.1 元素组成分析

垃圾焚烧厂的烟气处理系统对飞灰的成分具有一定的影响.烟气处理系统中喷入过量的石灰，导致飞灰中Ca的含量远远高于其他金属元素.飞灰中较多的Cl与厨余和塑料在垃圾中含量较多有密切的关系；飞灰中SO₃、K₂O、Na₂O含量较高也应证了烟气处理系统较好的工作状态. Cl元素则主要以NaCl、KCl、CaCl₂的形式存在于飞灰中.像Al、Mg、Cd、Pb等易挥发性金属则由于高温挥发，吸附于飞灰的微小颗粒之中或者被复合的硅酸盐或硅铝酸盐包覆其中而存在于飞灰颗粒中.

从表 3飞灰XRF检测结果不难看出，K、Ca、Na、Cl 4种元素占到飞灰总量的70%左右.通过数据的对比，表 4水洗渣XRF检测结果显示，充分水洗后的飞灰渣中K、Ca、Na、Cl的总含量锐减到40%，除了Ca没有大量溶出外，飞灰中得K、Na、Cl分别溶出了97.3%、95.5%和97.9%.

3.2.2 矿物相分析

城市生活垃圾焚烧飞灰的成分相当复杂，主要由金属氧化物和非金属氧化物以及一些易挥发的金属单质组成，相同或者相似的成分可以存在于不同的物相中.不同的物相结构会影响飞灰的性质(Karlfeldt et al.，2007)以及对飞灰的的各种处理方式的适应性有明显影响(何品晶等，2003).试验采用X射线衍射仪对飞灰进行XRD检测，扫描电压为4 kV，2θ角的范围为0°~80°，检测结果见图 2a.

XRD分析结果表明，飞灰中的结晶物主要以KCl、NaCl、CaCO₃、CaSO₄以及SiO₂等形式的晶体存在.飞灰XRD检测中没有发现重金属的结晶相，主要原因可能是飞灰中重金属含量较少，且通常被硅铝酸盐或硅酸盐所包裹，以复杂化合物的形式存在，或以无定形态存在；即使飞灰中存在重金属的结晶体，也因结构细小，不足达到XRD的检测限，而不能被XRD所检出(王军等，2006).

经过水洗后的飞灰渣XRD检测见图 2b，KCl、NaCl的衍射峰消失，而不溶于水的SiO₂，难溶于水的CaCO₃以及微溶于水CaSO₄衍射峰明显存在.这说明多次的水洗已经使得飞灰中以晶体存在的KCl和NaCl浸出(姜永海等，2009).

3.3 不同粒径飞灰的元素分布

将飞灰依次通过不同孔径的标准检验筛，筛分为＜0.037，0.037~0.075，0.075~0.18，0.18~0.25，0.25~0.5和>0.5 mm共6级(粒级).从表 5可知，粒径＜0.075 mm的飞灰占总比重的86.26%.在对飞灰进行粒径分析的基础上，对不同粒径分级的飞灰中各金属含量和形态分布进行比较，可得出各粒径飞灰中各金属对未分级的飞灰中各金属总量的贡献率(冯军会等，2005).

通过表 5可以计算出各粒径飞灰中金属元素对飞灰总量的贡献率，反映了各金属元素在不同粒径飞灰上的分布比例，计算方法见式(1)：

(1)

式中，η_i为各粒径飞灰中各金属含量对总量的贡献率；α_i为各粒径飞灰质量分布比例；i=1~6, 分表代表粒径＜0.037，0.037~0.075，0.075~0.18，0.18~0.25，0.25~0.5和>0.5 mm；β_i为各粒径飞灰中各金属元素所占比例.

从图 3能够明确的看出，飞灰中的金属呈现出富集在较细颗粒上的趋势，K、Ca、Na、Mg、Zn、Fe、Pb、Cu、Ni在粒径0.075~0.037 mm飞灰中的含量对飞灰金属总量贡献率全部在60%左右.＜0.037 mm的颗粒粒径最小，更易吸附重金属，所以其中重金属含量比例较高，但因该粒径段飞灰在飞灰总量中含量太少，导致该粒径段的飞灰对飞灰中金属总量贡献率相对较低.

3.4 单因素浸出试验 3.4.1 pH的影响

垃圾焚烧厂的烟气处理系统对飞灰的性质具有一定的影响，用石灰作为烟气中的氯化氢(HCl)、二氧化硫(SO₂)等酸性气体的吸附剂，为保障吸附效果，烟气处理系统中喷入过量的石灰浆，导致飞灰成为一种过碱性的物质.在液固质量比为5:1水洗条件下，过滤后得到的浸出液pH值为11.97，呈强碱性.

不同的pH值对K、Ca、Na的浸出效果是不同的.在室温，L/S=5的浸出条件下，从图 5中可以看出，Ca随着pH的降低，浸出量不断增大，主要原因是在酸性条件下，飞灰中的CaO和CaCO₃与H⁺反应，溶出到浸出液中，加上本来飞灰中就含有大量的石灰，导致在酸性条件下Ca²⁺浓度远超于K⁺和Na⁺.而Na和K和Ca的浸出情况恰好相反，随着pH值的增大，K和Na的浸出量略有提升.

除飞灰中含量相对较高的K、Ca、Na外，在室温，L/S=5的浸出条件下，其中含量较少的重金属元素在不同的pH值下的浸出情况从图 5中可以清晰地看出，Fe、Ni、Mg、Zn、Cu、Pb这6种元素随着pH的增大，浸出量不断减小.这6种金属在碱性条件下易生成沉淀，溶解度很低，而在酸性条件下的溶解度则大大增加.

3.4.2 液固质量比的影响

图 6显示，随着液固质量比的增加，飞灰中钾的浸出率明显提高，液固质量比的增加使得相同体积的浸出液中钾离子浓度降低，能够促进钾的进一步溶解.当液固质量比增大到一定的值后，浸取液中钾的浸出率将不再变化，只是对钾在浸取液中起到稀释作用.而由于飞灰中的CaO遇水反应放热，随着液固质量比的增大，温度越来越低，溶液中的OH^-也随之减少，pH也略微变小.

除此之外，在浸取结束后，会有一部分浸取液会附着在飞灰上，通过抽滤使浸取液与飞灰渣分离，灰渣里含有一定的浸取液，这部分损失的浸取液的量与添加的飞灰质量有关，因此添加的飞灰的量越多，浸取液的损失部分越大.如图 7所示，当采用100 mL去离子水对飞灰进行浸取试验时，最终得到的浸取液的体积随着飞灰质量增加呈现出下降的趋势，从而使得钾的浸出率进一步下降.

3.4.3 温度的影响

在不同温度下，L/S=5，不做pH调节的浸出条件下，对飞灰中钾的浸取做了一系列试验，结果如图 8a所示，钾的浸出率随着温度的升高略有增加，差别不大，因为浸出的前期过程主要是飞灰表面附着的钾盐受外扩散影响的溶解过程，温度对其影响不大；而后期主要是飞灰内部夹裹的钾盐的溶解过程，升温加快了飞灰内部夹杂的钾盐溶解的传质速率，加快了钾的溶出速率，从而提高了钾的浸出率.升温先后，固液分离后的水洗液pH值几乎不变.

3.4.4 搅拌强度的影响

通过提高机械搅拌速率来提高钾的浸取效率，强化钾离子从飞灰中向浸取剂的外扩散，最终使浸出液中的钾含量增加(胡余龙，2007).在室温，L/S=5，并不做pH调节的浸出条件下所做的一些搅拌强度实验，从图 8b中不同搅拌速率下飞灰中钾浸出效率曲线可以看出，在低搅拌速率期，随着搅拌速率的的提高，钾的浸出率提高较快；当搅拌速率达到400 r·min^-1及以上时，钾浸出率的斜率变化缓慢最终不再提高.当搅拌速率高于一定值时，外扩散对钾的浸出影响变得微弱甚至不起作用.搅拌对于pH和温度的变化影响不大.

3.5 水洗液的除杂与蒸发结晶

固液分离后的水洗液中K⁺浓度为27.37 g·L^-1，Ca²⁺浓度为8.23 g·L^-1，Na⁺浓度为23.83 g·L^-1，Pb²⁺浓度为1.2 mg·L^-1，通过加入适量Na₂CO_3、Na₂S和活性炭粉末，充分搅拌反应，静置1 h后，进行固液分离，去除水洗液里的Ca²⁺、Pb²⁺和色度以及一些气味.除杂后的溶液经过ICP-OES扫描，已经检测不到Ca²⁺和Pb²⁺.将除杂后的溶液，用10%的稀盐酸调节pH至8.5.量取500 mL溶液放入旋转蒸发结晶仪，通过设定油浴加热到130 ℃，蒸发旋转转速为50 r·min^-1，真空度为-0.096 MPa，蒸发至溶液恰好有晶体析出，停止加热，将瓶中溶液倒出放入3 ℃的环境中，静置4 h.将析出的晶体与溶液分离，对晶体进行洗涤后，得到氯化钾晶体.

得到的氯化钾晶体通过溶解后，ICP-OES检测，K含量达到48.5%，Na含量10.3%，折算成KCl含量达到90%，远高于农业级氯化钾(质量分数60%).

4 结论(Conclusions)

1) 城市生活垃圾焚烧飞灰呈浅灰色细小粉末，含水率较低，在10%~20%，热灼减率为30%~50%.飞灰的粒径大小不一，基本在100 μm以下，平均粒径为12.599 μm；经水洗后的飞灰颗粒直径变大，比表面积变小.

2) 飞灰的主要化学组分是Ca、K、Na、Cl, 主要的重金属是Fe、Ni、Mg、Zn、Cu、Pb.飞灰中86.26%的K分布在颗粒为100目到400目之间，大颗粒飞灰中的K含量较少.通过水浸、抽滤的方式，飞灰中90%的钾盐可以溶出到浸取液中，随之夹杂的还有数量可观的钙盐和钠盐；鉴于飞灰的浸出液呈强碱性，其中的Fe、Ni、Mg、Zn、Cu、Pb重金属很难溶出.

3) 通过水浸试验，其它工艺条件不变情况下，增大搅拌强度能够提高K的浸出效率，当搅拌强度大于400 r·min^-1时，外扩散影响削弱，K浸出率不再提高；其它工艺条件不变情况下，液固质量比越大K的浸出率越大，渣液分离时，K损失相对较小，但是也增加了后续的浓缩结晶能耗，加大了成本；其它工艺条件不变情况下，在高pH溶液下K的浸出率比较高，其他相应的杂质元素浸出率变小，有利于后续的除杂纯化；其它工艺条件不变情况下，提高浸取温度能提高K的浸出率.

4) 水洗液通过一些列除杂，固液分离，浓缩蒸发，二次结晶，洗涤等步骤得到KCl晶体，经检测，其纯度可达到90%，远高于农业级氯化钾(质量分数＞60%).