1 引言 (Introduction)

近年来，随着城镇污水处理量逐年增加，污泥产量与日俱增，目前我国污泥产量高达约7000×10⁴ t (中国产业调研网，2016).污泥是一种营养丰富的物质，通常含有大量的C、N、P、有机质和矿质元素，土地利用被认为是处理污泥的一种最为经济有效的手段 (Zhu et al., 2013；何绪文等, 2016).但污泥中的重金属对环境和人类健康存在潜在风险，成为限制污泥利用的关键因素 (董艳丽等, 2015；李桃等, 2015).化学淋洗作为一种简单高效的淋洗方式被广泛应用，其中，应用较多的淋洗剂为无机酸、有机酸、螯合剂和生物表面活性剂等，但无机酸和人工合成螯合剂普遍存在难降解、容易引起二次污染等问题 (刘霞等，2013；刘丽芬等，2016).生物表面活性剂和有机酸由于具有易生物降解，不会产生二次污染，对环境影响较小等优点，作为一类环境友好型淋洗剂被广泛地应用于重金属修复领域 (易龙生等，2013；陆凡等，2015；Wu et al., 2015).

已有研究表明，生物表面活性剂皂角苷和有机酸中的柠檬酸对多种重金属都有较好的去除效果.许丹丹等 (2013)分别用3%的皂角苷和40 mmol·L^-1的柠檬酸对污染土壤进行淋洗，其对Cu、Pb的去除率分别达到43.4%、74.3%和53.5%、76.0%.但单一皂角苷和柠檬酸对重金属的淋洗存在成本高、去除效果有限等问题.目前已有将皂角苷和柠檬酸联合应用于重金属去除的研究.例如，吴烈善等 (2014)将柠檬酸和茶皂素以体积比3:1联合淋洗土壤30 h，对Cu、Pb和Zn的去除率分别达到82.77%、65.49%和78.12%，相比于单独皂角苷和柠檬酸的淋洗，去除率有所增加.这是因为一方面柠檬酸作为一种三元有机酸与皂角苷联合作用能够为皂角苷提供所需的酸性环境，增强皂角苷配位、架桥及降低界面张力等，从而提高皂角苷对重金属的去除率 (许中坚等，2014)；另一方面，柠檬酸还能通过酸溶和螯合作用协同皂角苷增溶去除重金属 (Palma et al., 2007).

目前，有关皂角苷和柠檬酸联合淋洗去除污染土壤中重金属的研究较多，但去除污泥中重金属的研究鲜有报道，尤其是对厌氧消化后的污泥.厌氧消化作为污泥的一个主要稳定化过程，对污泥中重金属的形态分布会产生较大影响，也会在一定程度上影响污泥中重金属的去除 (刘晓光等，2012).因此，本文以厌氧消化前后的污泥为研究对象，通过皂角苷与柠檬酸联合淋洗，选择污泥中重金属含量相对接近或超过农用标准的元素 (Ni、Pb、Zn)，分析其对污泥中重金属的去除效果，并采用BCR连续提取法分析淋洗前后重金属的形态和生物有效性的变化，以期为污泥中重金属的修复和污泥资源化利用提供理论依据.

2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 供试试剂

柠檬酸 (Citic acid，分析纯)、皂角苷 (Saponin，分析纯, 98%) 均购自国药集团化学试剂有限公司；参照《GB T 11276-2008表面活性剂临界胶束的浓度》和《GB 22237-2008-T表面活性剂表面张力的测定》的方法 (杨慧娟，2015)，用表面界面张力仪 (K100，德国) 测得皂角苷的临界胶束浓度为2760 mg·L^-1，对应的表面张力为44.15 mN·m^-1.

2.2 供试污泥

污泥为武汉某污水处理厂的未厌氧消化 (S1) 和厌氧消化 (S2) 污泥，样品风干、剔除植物残渣和石块，研磨过100目筛备用.污泥中的有机质采用重铬酸钾容量法-外加热法测定；pH值采用pH计 (Five easy，FE20) 测定 (水土比2.5:1，mL·g^-1)；总氮采用半微量开氏法测定；总磷采用钼锑抗比色法测定；总钾采用火焰光度法测定.重金属元素的全量分析采用HF-HClO₄-HNO₃-HCl消解，原子吸收光谱仪 (240FS AA，美国瓦里安公司) 测定 (吴俭等，2015；Ren et al., 2015).

供试污泥含有较高的有机质 (表 1)，含量超过400 g·kg^-1，氮、磷含量明显高于钾.S1(未厌氧消化) 偏碱性，S2(厌氧消化) 偏酸性.污泥样品含水率较高，未达到卫生填埋对含水率低于60%的要求.在3种重金属中Zn的含量最高，且超过了酸性土壤中污泥的农用标准 (GB 4284-84，pH≤6.5)，这可能与我国的给水管道材料有关 (郭广慧等，2014).虽然整体上只有Zn的含量超过污泥的农用标准，但考虑到重金属的积累性，长期施用会威胁土壤的生态安全，这极大地限制了污泥的土地利用.

污泥中重金属的总量大小为Zn＞Nitalic＞Pb，且厌氧消化后各重金属含量均有所增加，Ni、Pb、Zn分别增加17.6%、26.3%、15.1%.这是因为在厌氧消化过程中，由于有机质的分解，会使污泥的质量减小，并释放气体、水等，使得重金属浓缩 (Appels et al., 2008)，从而引起其含量增加，这与Dong等 (2013)和陈泾涛等 (2015)的结果一致.

2.3 实验方法

分别称取S1、S2污泥样品 (0.5000±0.0005) g于50 mL离心管中，根据淋洗效果，并考虑到淋洗后土壤的利用，选择0.1%、0.5%、1.0%、2.0%的皂角苷分别与0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、1 mol·L^-1的柠檬酸等体积混合，取20 mL混合液加入到离心管中，在自然的pH条件下，于 (25±1) ℃恒温振荡箱中以250 r·min^-1振荡24 h.同时，分别测定淋洗前后混合溶液中的pH.淋洗后，样品在5000 r·min^-1下离心10 min，用原子吸收光谱仪 (AAS，240FS) 测定上清液中的Ni、Pb、Zn，每个处理3次重复.对部分淋洗前后的污泥样品采用BCR连续提取法进行形态分析 (Aydin et al., 2013；葛晓等，2014).

2.4 数据处理

MF指数可评价重金属在环境中的生物有效性和相对移动性 (迁移的可能性)，其为重金属的活动态与总量的比值，具体如公式 (1) 所示.其中，F1为酸溶态，F2为可还原态，F3为可氧化态，F4为残渣态.MF值越高，表明重金属的移动性和生物可利用性较高 (Gusiatin et al., 2012).

(1)

数据分析由软件SPSS19.0(SPSS Inc., Chicago, USA) 完成，去除率的计算和实验误差分析采用Microsoft Excel 2013进行，绘图由Origin 9.0软件完成.

3 结果与分析 (Results and analysis) 3.1 Ni的去除

皂角苷单独作用时，Ni的最大去除率低于10%，随着柠檬酸的加入，去除率迅速增加 (图 1).在柠檬酸浓度小于0.1 mol·L^-1时，S2中除0.1%皂角苷以外，其他添加量皂角苷对Ni的去除率变化趋势基本一致.而S1中各皂角苷添加量水平下对Ni的去除率差异明显，其中，1.0%皂角苷下的去除率最高.柠檬酸浓度大于0.1 mol·L^-1后，除2.0%皂角苷对S1中和1.0%皂角苷对S2中重金属的去除率有小幅度增加外，其它皂角苷添加水平下的去除率均开始下降.其中，在厌氧消化污泥中，低添加量下皂角苷的去除率下降幅度最大，0.1%的皂角苷对重金属的去除率下降32.5%.

S1、S2中Ni的最大去除率分别出现在2.0%皂角苷与0.4 mol·L^-1柠檬酸、1.0%皂角苷与0.2 mol·L^-1柠檬酸下，最大去除率分别为15.94%、13.21%，相比于单独皂角苷对Ni的去除有很大提升.皂角苷与柠檬酸联合整体上对厌氧消化污泥中Ni的去除率明显高于未厌氧消化污泥，这可能与厌氧消化后重金属的形态变化有关.对S1、S2联合淋洗的过程中，Ni的最高去除率始终低于20%.可能因为污泥中有机质较多，而有机质对重金属的具有较高的吸附能力，导致重金属的移动性降低，金属离子紧紧地被束缚在有机质中，妨碍形成皂角苷-金属可溶性络合物及柠檬酸对Ni的酸性溶出 (Gusiatin et al., 2012).

3.2 Pb的去除

由图 2可知，在柠檬酸浓度小于0.1 mol·L^-1时，Pb去除率随着柠檬酸浓度的增加而增大，此时S1中各添加量的皂角苷对Pb的去除率差异不明显，而S2中1.0%、2.0%皂角苷的去除率要高于0.1%和0.5%的.柠檬酸浓度大于0.1 mol·L^-1后，1.0%皂角苷下Pb的去除率开始表现出差异，去除率的增长幅度变大，而其他皂角苷添加量下去除率的增加表现变缓并开始出现下降的趋势.在S1中，除1.0%皂角苷以外，其余皂角苷添加量下，随着柠檬酸浓度的增加Pb去除率大小变化基本一致，而S2中4种皂角苷添加量下的Pb去除率大小表现为1.0%＞2.0%＞0.1%＞0.5%.

柠檬酸浓度小于0.4 mol·L^-1时，随着柠檬酸浓度的增加，S1、S2的Pb去除率相对增加较快，可能是由于污泥与淋洗液之间的重金属存在较大的浓度梯度 (李娟英等，2014).柠檬酸浓度大于0.4 mol·L^-1后，除1.0%的皂角苷以外，S1、S2中Pb去除率随着柠檬酸浓度的增加先增加后下降，虽能使污泥中的Pb继续溶出，但增加的幅度较小.增加柠檬酸的浓度反而使Pb的去除率降低，此时溶液中可能是柠檬酸的作用占主导地位，皂角苷并没有进一步地促进Pb的浸出，皂角苷与柠檬酸可能相互发生了抑制作用 (平安等，2011).柠檬酸浓度为1 mol·L^-1时，S1中皂角苷添加量为0.1%、0.5%、2.0%下的最终去除率几乎一致，但低于1.0%皂角苷下的去除率；S2中不同皂角苷添加量下的Pb去除率排序为1.0%＞2.0%＞0.1%＞0.5%.

S1、S2的最大Pb去除率均出现在1.0%皂角苷和0.4 mol·L^-1柠檬酸浓度下，最大去除率分别为59.52%和43.30%.整体上，皂角苷和柠檬酸联合对Pb淋洗的去除率大小为S1＞S2，这说明厌氧消化能够影响污泥中重金属的去除.相比于Ni，低浓度下柠檬酸与皂角苷联合作用对污泥中Pb的去除率增加幅度较小，并且对Pb的整体去除率高于Ni.柠檬酸浓度小于0.1 mol·L^-1时，Pb去除率小于最大去除率的1/3，此时对Pb的活化作用较差，这可能与低浓度的柠檬酸在污泥中容易被有机质与粘土物质吸附有关 (谢丹等，2006).

皂角苷和柠檬酸联合对Pb的去除效果随柠檬酸浓度的增加而增大，而对Ni、Zn去除效果的影响并不明显，这说明淋洗液的pH对污泥中Pb的影响比Ni、Zn大.这种差异可能不是单一的机制在控制，如金属和羟基的复合物、交换位点铝水解、竞争质子吸附位点、酸催化溶解反应等都有可能发生 (李英华等，2008).涂剑成 (2011)认为重金属在污泥中形态分布差异可能是影响其去除率的主要原因，而这与pH值有一定的相关性.

3.3 Zn的去除

由图 3可知，皂角苷单独对Zn淋洗并没有获得较高的去除率，整体未超过5%，随着柠檬酸的加入去除率大幅度增加，并且Zn的去除率增加幅度明显高于Ni和Pb.Zn在低浓度的柠檬酸下都有较高的去除率，0.02 mol·L^-1柠檬酸与皂角苷联合对污泥中Zn的去除率能达到最高去除率的90%以上，而随着柠檬酸浓度的进一步增加，Zn的去除率并没有显著的提高.柠檬酸浓度大于0.1 mol·L^-1后，仅1.0%皂角苷下的去除率还在继续增加，其余皂角苷添加量下Zn去除率均开始出现下降，1.0%的皂角苷添加量下，在柠檬酸浓度大于0.4 mol·L^-1后开始出现Zn去除率下降的现象.

在整个去除过程中，随着柠檬酸浓度的增大，S1中各皂角苷添加量下Zn的去除率变化趋势基本一致，而S2在柠檬酸浓度大于0.2 mol·L^-1后，1.0%的皂角苷与其他添加量下的Zn去除率开始表现出差异性，去除率明显升高.柠檬酸浓度为1 mol·L^-1时，S1、S2在0.5%、1.0%、2.0%皂角苷添加量下的最终去除率基本相同，分别为53%和50%左右.皂角苷和柠檬酸联合对污泥中Zn的整体去除效果表现为S1＞S2，最大去除率均出现在1.0%皂角苷与0.4 mol·L^-1柠檬酸浓度下，分别为76.02%、71.34%.相比于Ni、Pb，Zn的去除率远高于前者.一方面与污泥中各重金属本身含量大小有关，另一方面与各重金属在污泥中的存在形态不同有关.皂角苷和柠檬酸对3种重金属的联合淋洗效果均表现为厌氧消化后的大于厌氧消化前的.

3.4 淋洗前后pH的变化

联合淋洗后浸提液的pH值均略高于淋洗前 (表 2)，说明污泥具有一定的缓冲性能.在淋洗的过程中，随着皂角苷添加量和柠檬酸浓度的增加，浸出液的pH发生小幅度的改变，这种改变随着皂角苷添加量和柠檬酸浓度的增加而减小.柠檬酸浓度由0.02 mol·L^-1增加到1 mol·L^-1时，0.5%、1.0%皂角苷与柠檬酸联合淋洗前后S1的pH差值分别从1.42、1.20降到0.23、0.36；而对S2来说，同样浓度下浸出液的pH差值从0.97、0.85降低到0.19、0.32.其中，在柠檬酸浓度小于0.1 mol·L^-1时，pH的差值下降速度较快，之后变得平缓，这说明污泥的缓冲性能会随着溶液酸性的增强而减弱.无论是高浓度还是低浓度柠檬酸下，淋洗后S1的pH值都较S2高，这说明厌氧消化污泥对溶液的缓冲能力要高于未厌氧消化污泥，这可能是原始样品中S1的pH高于S2所致.淋洗后浸提液pH有接近中性的趋势，而这种中和作用可能是重金属在低浓度柠檬酸下去除率较低的一个主要原因.

柠檬酸与皂角苷的联合作用会影响污泥的pH，其与重金属Ni、Pb、Zn进行络合作用，且向污泥中输入的H⁺能改变污泥中重金属的形态 (曾敏等，2006).pH值对重金属形态的影响机制主要包括3个方面：酸度会影响重金属的水解平衡；H⁺与金属离子对无机或有机试剂的竞争而改变络合平衡；影响污泥中有机及无机组分对金属离子的吸附-释放平衡 (金属氢氧化物的共沉淀、生物表面吸附等)(李鹏等，2010；涂剑成，2011).这从图 1~3中也得到反映，表明污泥中重金属去除的因素不仅与体系的pH有关，还与污泥中重金属的含量和形态的分布有关 (杨忠芳等，2005).

3.5 重金属形态的变化

利用BCR法分析1.0%皂角苷与0.4 mol·L^-1柠檬酸联合淋洗前后Ni、Pb、Zn的形态变化 (图 4)，结果表明，厌氧消化和联合淋洗作用改变了重金属的形态.供试未厌氧消化污泥 (S1) 中的Ni以残渣态为主，其次为可还原态，分别为总量的72.03%、12.86%，酸溶态和可氧化态所占比例分别为10.11%、5.00%.相比于未厌氧消化污泥，厌氧消化污泥中Ni的可还原态含量减少14.23%，残渣态增加15.72%，酸溶态和可氧化态变化不大.方差分析表明，厌氧消化对可还原态和残渣态Ni的含量有显著影响 (p＜0.05).Pb在未厌氧消化污泥中的主导形态为可还原态和残渣态，所占比例分别为43.27%、53.01%，酸溶态和可氧化态所占比例总和不超过4.00%.厌氧消化后可还原态Pb含量增加9.60%，差异显著 (p＜0.05).未厌氧消化污泥中残渣态Zn的含量最高，其次是可还原态和酸溶态，分别占到总量的41.33%、25.95%、29.93%.厌氧消化使得可氧化态Zn含量增加46.52%，并且经过方差分析表明，厌氧消化对可还原态Zn的影响显著 (p＜0.05).

比较厌氧消化与非厌氧消化污泥中的重金属形态 (图 4)，厌氧消化后Ni的可还原态减少，而残渣态增加，Pb的可还原态和残渣态增加，Zn的可氧化态含量也增加，这说明厌氧消化可不同程度地促进重金属向稳定性形态转化.刘晓光等 (2012) 研究表明，城市污泥厌氧消化后，Ni的硫化态及有机结合态和残渣态占到总量的69%，可交换态由厌氧消化前的35%降低至5%左右，说明厌氧消化能够增强Ni的稳定性.曹军等 (2003)、张志凡等 (2007)比较了未厌氧消化和厌氧消化污泥发现，厌氧消化对污泥中重金属具有很好的稳定效果.这说明厌氧消化能有效地降低污泥对环境的毒性.

联合淋洗后，S1、S2中Ni的酸溶态和可还原态几乎完全被去除，且S1中残渣态含量增加，这说明其他形态的Ni向残渣态发生了转变.联合淋洗对Ni的残渣态去除不明显，这可能是Ni与污泥中有机相和矿物晶体结构结合紧密，很难摆脱晶格束缚 (Qiao et al., 2013).淋洗后污泥中的Ni几乎全为残渣态，S1、S2中分别占到总量的91.39%、91.40%，这说明淋洗后重金属Ni的有效性降低，稳定性进一步增强.淋洗后Pb以可还原态和残渣态为主，两者加起来占总量的比例分别超过88%和93%.淋洗后S1、S2中Pb的酸溶态含量分别增加2.39、1.78倍，可还原态含量分别减少67.07%、58.06%，残渣态含量分别减少33.86%、21.15%.这可能是由于淋洗液的加入对污泥重金属具有一定的活化作用，破坏了其原有形态之间的平衡，促进了较为稳定的形态向不稳定的形态转化，使得酸溶态的含量增加 (尹雪等，2014)；淋洗后污泥中Zn的酸溶态和可还原态含量都有不同程度的下降，S1中分别减少79.8%和80.26%，S2中分别减少88.39%和90.07%.联合淋洗后Zn以残渣态为主，S1、S2中残渣态所占比例分别达到75.20%、75.34%，S1、S2中重金属的酸溶态和可还原态大部分被去除，并且可氧化态和残渣态在淋洗后占总量的比例明显增加.这说明淋洗后污泥中重金属的有效性降低，稳定性提高.除Ni以外，联合淋洗对Pb、Zn的残渣态都有较好的去除.这可能是在柠檬酸所提供的酸性环境下，皂角苷更容易形成胶束，并通过胶束作用和反向电荷离子作用，使难交换的残渣态重金属溶出 (蒋煜峰等，2006)；而相比Pb和Zn，皂角苷可能由于对Ni的配位能力和静电作用相对较弱，因此, 导致对残渣态的去除较少 (Hong et al., 2002；朱清清等，2010).

3.6 重金属移动性的变化

厌氧消化后Pb的MF值降低，而Ni、Zn的MF值略微增加 (表 3)，这与Dong等 (2013)的研究结果一致.污泥淋洗前，只有Zn的MF值超过了20，Ni的MF值在10左右，而Pb的MF值低于2.污泥的厌氧消化并没有改变重金属移动性的顺序，MF大小排序为MF (Zn)＞MF (Ni)＞MF (Pb).这说明Zn、Ni比Pb具有更高的移动性，更容易被植物和人体所吸收.具有较高MF值的金属进入环境后会富集对生态产生严重的风险 (Zhu et al., 2014).3种重金属中，Pb是最稳定的一种，具有较低的MF值，在S1、S2中分别为1.9、1.7，这意味着其在环境中的迁移性和毒性较小.污泥经过淋洗后，各重金属形态的去除并不一致，以致各元素的MF值变化较大.淋洗后S1、S2中Zn的MF值减少了80.2%、82.7%，Ni的MF值减少了55.77%、55.11%，而Pb的MF值增加了1.8~3.3倍，表明淋洗后Zn、Ni向生物有效性降低的方向转变，而Pb的有效性却上升.

在重金属各种形态中，酸溶态易受含有阳离子溶液的冲刷和其他阳离子交换的影响.因此，在污泥土地利用后的施肥和灌溉时，要避免可交换的金属离子释放出来 (Zhu et al., 2014).根据样品中重金属的形态及MF值来看，厌氧消化或多或少地增加了Ni、Zn的生物有效性，而Pb的有效性降低.有研究表明，厌氧消化能减少污泥中Cu、Zn的生物有效性及作物对重金属的吸收，这可能归因于形成了稳定的金属-腐殖质复合物 (Kang et al., 2011), 本研究结果与其有一定的差异.

4 讨论 (Discussion)

皂角苷和柠檬酸的联合，一方面通过皂角苷和重金属的配位作用及降低重金属与污泥之间的表面张力，使重金属转移到溶液中；另一方面可以通过柠檬酸降低pH和螯合作用对重金属加以去除 (Hong et al., 2002；孙涛等，2015).本研究表明，皂角苷和柠檬酸的联合淋洗对Zn的去除效果最好，Pb其次，而Ni的去除效果最差，3种重金属的最大去除率分别为76.02%、59.93%、15.94%，差异较大.一方面是因为污泥中重金属的化学形态、溶解度不同，以及污泥中的氧化物、有机质等对重金属Ni、Pb、Zn的化学吸附能力不同所致 (曾敏等，2006).Ni在污泥中主要以残渣态存在 (占到总量的73%左右)，而Pb的可还原态占到43%左右，Zn的酸溶态和可还原态两者之和超过55%，一般来说，酸溶态和可还原态更容易被皂角苷和柠檬酸去除.另一方面是皂角苷和柠檬酸与不同重金属的配位能力不同，与重金属形成的配合物越稳定就越难被去除 (朱清清等，2010；孙涛等，2015)

本研究结果显示，低浓度柠檬酸和皂角苷的加入对Ni、Pb、Zn的去除率提升较快，之后随着酸度的增加虽有小幅度的升高，但表现平缓.一方面可能是由于污泥表面的重金属去除后，从污泥内部微孔向溶液中扩散并溶出重金属，使得去除率轻微上升 (李娟英等，2014)；另一方面是由于在酸性较强的条件下，溶液中有更多的H⁺存在，不仅有利于酸溶态重金属的溶解析出，而且还会以竞争吸附的形式同重金属争夺污泥上的吸附位，从而增大重金属的释放能力 (王继纲等，2007).在柠檬酸浓度大于0.1 mol·L^-1后，除1.0%的皂角苷下Zn的去除率还在平缓上升外，Ni、Zn的去除率均出现不同程度的下降，此外, Pb的去除率也在持续上升，且在1.0%的皂角苷下去除率的增加幅度较大.柠檬酸浓度大于0.4 mol·L^-1后，各皂角苷浓度下Ni、Pb、Zn的去除率开始急剧下降，且Pb在1.0%的皂角苷和0.4 mol·L^-1柠檬酸下出现最大去除率，此时浸出液的pH＜2, 这说明淋洗液的酸度很大程度上影响着重金属的去除效率.一般来说，重金属的去除率会随着溶液pH的升高而降低，而许多重金属复合物在高pH下溶解度也较低 (Ding et al., 2013).然而本研究中更低的pH并没有带来更大的去除率，一方面可能是因为淋洗液pH下降，导致了其他竞争二价金属离子的溶解度增加，如Ca²⁺、Fe²⁺，它们在淋洗液中能与阴离子相结合，降低皂角苷和柠檬酸的淋洗能力 (Zaleckas et al., 2013).Polettini等 (2007)曾报道，柠檬酸 (0.02 mol·L^-1) 在较低pH时，超过72%的酸会与竞争性阳离子 (Ca²⁺、Mg²⁺) 等结合.另一方面，随着pH的大幅降低，在皂角苷与土壤界面之间静电引力增加，大量皂角苷会吸附到土壤中去，而皂角苷的吸附减少了对重金属的去除 (Hong et al., 2002).Kulikowska等 (2015)研究发现，在pH为3时，腐殖酸 (从污泥中提取，同样具有表面活性的物质) 淋洗土壤后，浸提液中的腐殖酸含量从3000 mg·L^-1(以C计) 减少到1271 mg·L^-1(以C计)，这都说明大量的腐殖酸被吸附到土壤中.

总体而言，Ni的去除率在供试柠檬酸的浓度为0.2 mol·L^-1左右时达到最大，继续增加浓度，没有明显的增加趋势.对于Pb而言，柠檬酸浓度明显影响着其去除率，在0.4 mol·L^-1时Pb的去除率达到最大.而对于Zn，只有在1.0%皂角苷下，其去除率随着柠檬酸浓度的上升而增加，并在柠檬酸浓度为0.4 mol·L^-1时达到最大.皂角苷和柠檬酸联合对Ni的整体去除率较小，去除率不超过20%，同时，皂角苷和柠檬酸浓度对Ni的去除率影响较小.整体上分析可得，1.0%皂角苷和0.4 mol·L^-1柠檬酸联合作用对供试污泥中3种重金属有较好的去除效果.

5 结论 (Conclusions)

1) 相比于单一皂角苷的淋洗，皂角苷和柠檬酸联合对重金属的去除效果明显提高，其对Zn的去除率最高，达到76.02%，Pb其次，为59.93%，而Ni的去除率最小且未超过20%.在2种污泥中重金属整体去除率大小为S1＞S2.1%的皂角苷和0.4 mol·L^-1的柠檬酸联合淋洗的效果最佳.

2) 淋洗后，S1、S2中Ni的酸溶态和可还原态几乎全部去除，Pb的可还原态含量分别减少67.07%、58.06%，且超过80%的酸溶态和可还原态Zn被去除.对比淋洗前后S1、S2的形态变化发现，污泥中各重金属的残渣态所占比例增加，尤其是Ni的残渣态比例由72%左右上升到超过90%.厌氧消化后重金属的形态发生一定变化，其中, 残渣态Ni、可还原态Pb及可氧化态Zn含量增加，而可还原态Ni含量明显降低.

3) 通过淋洗后的MF值可以看出，Ni、Zn的生物有效性降低，其中，Ni的MF值降低最为明显，而Pb的MF值反而升高.S1和S2中Ni、Zn的有效性大小几乎一致，而Pb的为S1＞S2.