1 引言 (Introduction)

近年来, 粗放式工业化进程加剧了经济发展与环境保护之间的矛盾, 水体污染问题已经成为我国亟待解决的重大环境问题.随着河流外源污染逐步得到控制, 内源污染日益受到人们的关注.水体沉积物是水生生态系统的重要组成部分, 是污染物的源和汇, 沉积物中污染物的含量可反映水体污染状况, 是评价水环境质量的重要指标 (Santos et al., 2005; Barlas et al., 2005; 王鸣宇等, 2011).重金属具有来源广、易积累、毒性强等特点, 是影响沉积物质量的重要因素之一 (乔敏敏等, 2013；陈文松等, 2007).研究表明, 沉积物中的重金属在适当条件下向上覆水释放, 对水生生态系统构成直接或间接影响, 且通过生物富集和食物链放大等进一步影响水生和陆生生物 (Yi et al., 2011;Reza et al., 2010).沉积物中重金属污染问题已经成为环境科学重点关注的课题之一, 研究人员围绕重金属分布特征、赋存形态及风险评价等方面开展了大量工作 (Chabukdhara et al., 2012; Niu et al., 2000; 王岚等, 2012；袁浩等, 2008).

官厅水库是我国解放后修建的第一座大型水库, 主要任务是防洪、供水、发电, 曾经是北京市重要的供水水源地之一.受上游大量工业和生活污水的影响, 1997年官厅水库丧失生活饮用水水源地功能.随着北京市2010年前实现官厅水库恢复饮用水供水计划的实施, 其水质改善显得尤为重要 (朱晓磊等, 2016；王铁宇等, 2006).官厅水库入库水系有桑干河、洋河和妫水河, 洋河与桑干河汇合后称为永定河, 其水质的改善在很大程度上取决于入库河流的水质.

洋河是官厅水库重要入库河流之一, 流域河北张家口段分布有钢铁、热电、化工等工业企业, 河道接纳了大量工业废水和生活污水 (庞博等, 2013；龚秀英, 2005).作为北京市的备用水源地, 官厅水库水质风险备受关注, 且北京-张家口冬奥会的举办对流域水环境和水资源提出了较高要求.目前, 关于洋河水系沉积物污染问题的研究大多是集中在氮、磷和有毒有机物污染方面, 仅谭冰等 (2014)对万全段沉积物中重金属污染进行了分析.本文针对官厅水库入库河流——洋河表层沉积物重金属污染问题, 分析沉积物中的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等重金属含量, 并运用地累积指数法、富集系数法、潜在生态危害指数法和沉积物质量基准法等研究沉积物中重金属的污染程度、来源和生态风险, 以期为洋河水环境治理提供依据.

2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 研究区概况

洋河是永定河两大支流之一, 发源于内蒙古自治区兴和县的东洋河, 汇合南洋河和西洋河后称为洋河.洋河干流河长106 km, 流经张家口市怀安县、万全县、宣化区、怀来县和张家口市南部, 最后注入官厅水库 (陈伟, 2004).张家口市和宣化区的生活废水和工业污水汇入洋河水系, 大量污染物富集到沉积物中, 对官厅水库水生态健康构成极大威胁.清水河为永定河水系洋河支流, 发源于崇礼县桦皮岭南麓六道营村, 流经崇礼县、张家口市主城区, 于张家口市宣化区汇入洋河, 工业废水、生活污水、农牧污染物排放是造成清水河张家口市区段水环境污染的主要影响因素, 特别是工业废弃物对清水河周边环境, 以及下游的官厅水库和人畜饮水安全构成了严重的威胁 (杜颖, 2016).

2.2 沉积物样品采集与分析 2.2.1 样点分布

洋河干流上游段主要承接沿岸农业面源污染、万全县城排水, 中游段主要承接宣化区工业、城市生活污水, 下游段主要承接沿岸下花园区及怀来县工业及生活排水, 支流清水河段主要承接张家口市区工业、生活污水.根据洋河空间分布特征, 综合考虑沿岸土地利用类型、水文情况、排污口类型、地形地貌等, 设置14个采样点 (图 1).源头段3个采样点 (S1~S3) 有2处有支流汇入, 上游段采样点 (S4~S6) 有洪塘河与清水河汇入, 中游段采样点 (S7~S9) 有宣化区污染点源汇入, 下游段 (S10~S12) 有桑干河汇入, 清水河张家口市区段设置2个采样点 (S13、S14).

2.2.2 样品与数据处理方法

样品于2015年8月采集, 采集方式为抓斗式采样器采集河流表层0~10 cm沉积物样品, 各样点采集3个平行样品, 装入自封袋中, 置于车载冰箱中在4 ℃下保存并尽快带回实验室.将样品充分混匀, 并用冷干机进行冷冻干燥, 干燥后样品用玛瑙研钵进行研磨并过100目尼龙筛, 然后置于自封袋中密封保存.

沉积物中重金属总量分析采用王水-氢氟酸法进行微波消解 (Bettinelli et al., 2000), 消解后加入1~2滴高氯酸, 电热板上150 ℃赶酸2 h, 赶出消解液中多余的王水及氢氟酸, 消解液放置到室温后用超纯水定容至100 mL, 过0.45 μm水系滤膜并放入4 ℃冰箱保存待测.本研究用ICP-OES (OPTIMA 2000DV, Perkin Elmer, USA) 测定Fe元素含量, 用ICP-MS (7500a, Agilent, USA) 测定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn元素含量 (孙博思等, 2012；姚振兴等, 2011).沉积物中有机物测定以烧失量 (Loss on Ignition, LOI) 表示 (Ball, 1964).实验测定过程中, 各个样品均平行测定3次, 以均值表示.所用水均为超纯水, 药剂均为优级纯.重金属测试过程中, 进行空白、水系沉积物标准物质 (GBW07318) 测定, 重金属元素回收率范围为85%~115%.采样点分布图用ArcGIS 10.0绘制, 数据统计分析在SPSS 20.0上进行, 数据制图在Origin 8.5上完成.

2.3 重金属污染及风险评价方法

富集系数 (EF) 是基于重金属实测值与背景值比较的评价指标, 本文采用富集系数评估沉积物中重金属富集程度和来源 (Chabukdhara et al., 2012), 计算公式如下：

(1)

式中, EF为重金属在沉积物中的富集系数；[C_i/Fe]_sediment为沉积物中重金属i与沉积物中Fe含量的比值；[C_i/Fe]_background为环境中该金属元素背景值与Fe背景值之比.当EF指数在0.5~1.5之间时, 表明沉积物中重金属完全源自土壤和岩石圈自然风化, 大于1.5表明人为输入明显 (李珊珊等, 2013).

地累积指数法 (I_geo) 也是基于重金属实测值与背景值比较的评价指标, 用于评价重金属的污染程度, 计算方法如下：

(2)

式中, C_n为元素n的实际测定含量 (mg·kg^-1)；B_n指该元素地球化学背景值 (mg·kg^-1)；1.5为变异系数, 即各地岩石差异可能引起背景值差异.地累积指数将重金属污染程度划分成7个等级 (表 1)(Müller, 1969; Loska et al., 2004).

潜在生态风险指数法是基于重金属实测值与背景值比较及重金属毒性系数的评价指标, 用于评价重金属的生态风险.潜在生态风险指数计算方法如下 (Hakanson, 1980; Loska et al., 2004)：

(3)

式中, f_i为第i种重金属的污染系数；C_i为沉积物中第i种重金属的实测含量 (mg·kg^-1)；B_i为重金属 i的背景值 (mg·kg^-1)；E_rⁱ为单个重金属的潜在生态危害系数；T_i为单个污染物的毒性响应参数, 反映重金属的毒性水平及生物对重金属污染的敏感程度；RI为多种重金属潜在生态风险指数.重金属潜在生态风险指数和风险等级关系见表 1(郎超等, 2016).

一致性沉积物质量基准 (SQGs) 是基于生物有效性的评价指标, 用于评价沉积物中重金属的生物毒性.一致性沉积物质量基准 (SQGs) 由Macdonald等 (2000)提出, 他提出最低效应阀值 (Threshold effect concentration, TEC) 和可能效应阀值 (Probable effect concentration, PEC), 低于TEC预计不会对底栖生物产生不良影响, 高于PEC很可能会对底栖生物产生不利影响.对于多种重金属复合污染沉积物, 采用平均可能效应浓度商 (Q_m-PEC) 预测沉积物样品毒性, 计算公式如下：

(4)

式中, C_n是沉积物中重金属元素n的测量值 (mg·kg^-1), PEC_n是各重金属元素对应的PEC值 (mg·kg^-1).当Q_m-PEC小于0.5时, 沉积物基本无毒；当Q_m-PEC大于0.5时, 证明沉积物存在毒性 (Niu et al., 2009).

3 结果与分析 (Results and analysis) 3.1 沉积物中重金属含量及分布

洋河水系表层沉积物中重金属含量分布情况如表 2所示.由表 2可知，不同重金属含量水平不同, 除Cr外, 其他5种重金属平均含量均超过河北省A层土壤背景值 (中国环境监测总站, 1990), 其中, Cd含量范围为0.13~0.94 mg·kg^-1, 全部采样点严重超出背景值, 呈现出支流清水河段和干流中游段平均含量较高；Cr含量范围为35.40~84.68 mg·kg^-1, 仅有21.43%的样点超出背景值；Cu含量范围为14.52~72.19 mg·kg^-1, 71.43%的样点超出背景值, 呈现出干流上游段平均含量较高；Ni含量范围为22.80~54.18 mg·kg^-1, 35.71%的样点含量高于背景值, 呈现出干流上游段平均含量较高；Pb含量范围为10.69~76.87 mg·kg^-1, 除2个样点外, 其余均超出背景值, 呈现出支流清水河段和干流中游段平均含量较高；Zn含量范围为32.87~696.08 mg·kg^-1, 42.86%的样点高于背景值, 呈现出干流中游段与支流清水河段平均含量较高.

从空间分布上可看出, 洋河水系上游段表层沉积物中Cu含量较高, 可能与区域内分布的万全农药厂、万全宏宇化工有限公司等点源排放及化肥农药使用后的面源污染有关 (石宁宁等, 2010)；清水河张家口市区段重金属Pb显著高于其它河段, 可能是因为市区交通废气相对较多 (贾英等, 2013), 并且张家口市的排污企业大多是涉及钢铁、煤炭、金属矿山、水泥等的重污染企业, 钢铁、煤炭企业排污中含有一定量的重金属Pb；洋河水系干流中游段表层沉积物中的重金属Cd、Pb、Zn偏高, 可能是因为宣化是河北省工业重镇, 工业污染企业分布较密集, 洋河中游段的宣化区分布有沙岭火电厂排污口、羊坊污水处理厂排污口、宣化龙洋河排污口、宣化水泉河排污口、宣化第一炼钢厂排污口等 (陈伟, 2004), 排污口排放的污水中重金属Cd、Pb、Zn可能占有相当大的比例.

表 3列出了海河流域一些河流沉积物中重金属含量.洋河水系沉积物中Cd含量均值高于北三河水系和官厅水库；Cr和Cu含量均值仅高于温榆河和南运河；Ni含量均值高于温榆河、北三河、凉水河, 低于滏阳河、大清河水系、滹沱河水系、北运河、官厅水库；Pb含量均值仅低于滏阳河；Zn含量均值高于凉水河、温榆河, 低于滏阳河、大清河水系.通过比较可以看出, 洋河水系沉积物中重金属含量 (除Pb外) 整体较低, 重金属污染并不是十分严重, 处于中等偏低水平, 但其中含量超出背景值倍数最高的Cd和Pb均高于官厅水库, 可见官厅水库水质有被洋河水系表层沉积物中重金属Cd和Pb污染的风险.

3.2 沉积物中重金属源解析和污染程度分析 3.2.1 重金属源解析

沉积物中重金属来源分为自然来源和人为来源2种途径.自然来源指各种地质、地球化学作用, 如地质构造活动、岩石风化与成土过程等；人为来源主要包括工业生产污染、交通污染、生活垃圾及农业生产过程中含重金属的化肥、有机肥、城市废弃物和农药的不合理施用及污水灌溉所产生的面源污染等 (刘庆等, 2013).根据洋河水系表层沉积物中重金属富集系数 (图 2), 洋河水系表层沉积物中Cr、Cu和Ni的平均富集系数均小于1.5, 表明Cr、Cu和Ni主要来源于自然来源, 但干流上游段和清水河段Cu的富集系数及干流上游段Ni的富集系数大于1.5, 表明干流上游河段受到了Cu和Ni人为输入的影响, 清水河段受到了Ni人为输入的影响；Cd、Pb和Zn平均富集系数分别为3.96、1.89和1.54, 均存在不同程度富集, 表明受到了人为输入源影响, 特别是在清水河段、干流上游段和干流中游段富集系数均大于1.5, Cd和Pb富集系数最大的河段均是清水河段, Zn富集系数最大的河段在干流中游段.

沉积物中Cd和Pb富集程度均在清水河段最高, 而各重金属富集程度均在源头段最低, 可能与各河段内的排污口数量密切相关.洋河水系源头段仅分布有4个排污口, 干流分布有19个排污口, 清水河分布的排污口多达105个 (陈伟, 2004).1999年和2014年, 区域内工业废水排放量均是干流中游段和支流清水河张家口段最大 (陈伟, 2004；张家口人民政府, 2015), 排入这2个河段的工业废水中的重金属可能主要有Cd、Pb和Zn.1999年, 工业废水排放量占比最大的是化工原料及化学品制造行业 (陈伟, 2004), 排放的重金属可能主要有Cd、Cu、Pb、Zn等；2014年, 工业废水排放量占比最大的是烟煤和无烟煤开采洗选 (张家口人民政府, 2015), 排放的重金属大多是Pb, 这些重污染行业多集中在张家口市和宣化区, 导致清水河张家口市区段和洋河干流中游段沉积物中Cd、Pb、Zn的富集系数均大于1.5.上游段的重金属Cd和Pb的富集系数均高于1.5, 可能是由于化肥生产和使用多集中在农业较发达的洋河上游万全段, 而化肥生产和使用排放的重金属主要有Cd和Pb, 尤其是磷肥中Cd和Pb含量较高 (王美等, 2014).相关性分析 (表 4) 表明, Cd和Pb可能有着相同的污染来源, 通过上述的污染源分析推测, 干流上游段Cd和Pb可能主要源于化肥的生产和使用, 干流中游段和清水河张家口段可能主要源于化工原料及化学品制造行业, 以及烟煤和无烟煤开采洗选业的工业污水.

3.2.2 重金属污染程度分析

洋河水系表层沉积物中重金属地积累指数见图 3和表 5.其中, Cd污染最严重, 平均地累积指数为1.35, 污染等级为2级, 属偏中度污染, 个别样点污染等级达到3级及以上等级, 清水河段和干流中游段地累积指数最高, 分别是2.54、1.90, 达到中度污染和偏中度污染.Pb、Cu污染程度次之, 平均地累积指数分别为0.43、0.04, 污染等级是1级, 即轻度污染, 重金属Pb的地累积指数呈现出清水河段和干流中游段最高, 分别是1.52、0.88, 达到偏中度污染和轻度污染; 重金属Cu地累积指数在干流上游段和清水河段最高, 分别是0.57、0.28, 表现为轻度污染.Cr、Ni、Zn地累积指数大于0的样点很少, 表明极少数样点受到污染, 平均地累积指数分别为-0.50、-0.31、-0.11, 表明洋河水系表层沉积物中重金属Cr、Ni、Zn污染较轻微.重金属Zn地累积指数中, 干流中游段和清水河段为正值, 表明干流中游段和清水河段受到重金属Zn轻度污染.

3.3 沉积物中重金属生态风险评价

洋河潜在生态危害指数 (E_rⁱ) 和综合潜在生态危害指数 (RI) 见图 4.从单元素上看, 洋河表层沉积物中重金属元素E_rⁱ的均值大小顺序为：Cd (117.74)>Pb (9.73)>Cu (7.61)>Ni (5.21)>Cr (1.75)>Zn (1.66).其中, Cd污染最严重, 所有河段E_rⁱ值都大于40, 属于强风险等级.在空间分布上, 清水河段风险等级很高, 干流中游段和上游段达到强风险等级, 干流下游段和源头段属于中等风险强度.其他5种重金属E_rⁱ均远小于40, 属于轻微风险等级.洋河水系表层沉积物重金属综合潜在生态风险指数RI平均值为143.70, 表明水系整体处于轻微风险等级.洋河干流中游段和支流清水河段的表层沉积物属于中等风险等级, 其他3个河段表层沉积物均属于轻微风险等级.从重金属贡献率上看, Cd对洋河水系潜在生态危害指数RI贡献值高达81.94%, 表明Cd是洋河水系表层沉积物中最主要生态风险因子.清水河段和干流中游河段受到污染最严重, 潜在生态风险很高, 主要是河段受到城市工业和生活污染影响较大 (陈伟, 2004), 这与重金属含量、重金属富集程度及污染程度分析结果基本一致.

重金属的TEC和PEC见表 2(Niu et al., 2009), 其中, 具有生物毒性的样点是样点4和7, 主要体现出重金属Ni和Zn的毒性.对多种重金属复合污染沉积物, 用平均可能效应浓度商Q_m-PEC评价毒性 (图 4).结果表明, 不同河段Q_m-PEC值大小顺序为：清水河段 (0.40)＞干流中游段 (0.38)＞干流上游段 (0.36)＞干流下游段 (0.29)＞源头段 (0.28).河段Q_m-PEC均小于0.5, 表明洋河水系大部分河段表层沉积物中重金属生物毒性发生率较低.单个重金属对Q_m-PEC贡献值顺序为：Ni (31.13%)＞Cr (26.46%)＞Pb (15.13%)＞Zn (13.81%)＞Cu (10.08%)＞Cd (3.38%).这与RI值评价结果并不一致, 分析其原因可能是二者的理论基础不同.潜在风险指数法是基于测量值与背景值的比较, 再乘以相应的风险系数.背景值的选取对评价结果的影响很大, 而洋河流域土壤中Cd背景值极低, 同时，Cd的风险系数又远高于其它几种重金属, 所以导致计算出的E_rⁱ值很高.Q_m-PEC是基于生物效应数据库统计计算推导而出, 更能反映沉积物中污染物浓度对生物的毒害效应.由于我国土壤中Cd的背景值极低, 也导致了在其他流域采用RI值评估重金属风险时Cd的风险往往极大 (唐文忠等, 2015；郎超等, 2016；王立硕等, 2015).可见, 当利用潜在风险指数法评价沉积物质量时应慎重选取背景值.

4 结论 (Conclusions)

1) 洋河水系表层沉积物中重金属含量水平不同, 其中, Cd平均含量超过背景值倍数最高, Pb次之.

2) 洋河水系表层沉积物中重金属Cr、Cu和Ni整体未发生富集, Cd、Pb和Zn整体均有不同程度富集, 且在洋河上中游段和清水河段富集较严重.

3) 洋河水系表层沉积物中Cd为偏中度污染, Pb和Cu为轻度污染, Cr、Ni和Zn无污染.干流中游段和清水河段重金属污染等级较高.

4) 单因子重金属潜在生态危害指数E_rⁱ结果表明, 潜在生态风险从高到低的顺序为Cd>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn, Cd整体为强生态风险, 清水河段达到很强生态风险等级, Pb、Cu、Ni、Cr、Zn为轻微生态风险.

5) 综合潜在生态风险指数RI表明, 洋河水系表层沉积物重金属整体处于轻微风险等级.干流中游和清水河段处于中等风险等级, 较其他河段生态风险等级高, 可能受到城市工业和生活污染影响较大.

6) 平均可能效应浓度商Q_m-PEC表明，洋河水系表层沉积物中重金属生物毒性发生率较低, 清水河段和干流中游段重金属生物毒性发生率相对较高.