1 引言 (Introduction)

挥发性有机物 (VOCs) 一般是指饱和蒸汽压较高 (标准状况大于13.3 Pa)、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物, 主要包括烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮及其衍生物等 (唐孝炎等, 2010).VOCs作为大气对流层中非常重要的痕量组分, 在光化学烟雾形成过程中起着重要作用, 是城市区域近地面臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物 (Novakov et al., 1993; de Gouw, 2007).重庆市位于四川盆地东部, 属于典型的山地城市, 复杂的下垫面条件使得气候具有相对封闭性, 冬季冷空气不易侵入, 夏季热空气不易散出, 热岛效应明显；同时, 作为西南部老工业城市, 其污染源和污染物时空分布复杂.近年来, 随着人口密度的增加、能源消费和机动车数量的迅猛增加, 以及工业企业的大气污染物排放复杂多样化, PM_2.5、NO_x和O₃区域性复合型污染问题开始凸显.作为O₃和二次有机气溶胶的重要前体物, VOCs与臭氧、二次有机气溶胶的浓度有着直接的关系.因此, 获取本地挥发性有机物浓度特征及其来源, 分析其对臭氧生成贡献对掌握本地臭氧形成及污染机理、提供相应的控制对策及措施起着至关重要的作用.

作为四大直辖市之一, 相较北京 (Shao et al., 2009; Wang et al., 2010)、上海 (蔡长杰等, 2010) 和天津 (韩萌等, 2011) 及深圳 (朱少峰等, 2012; 刘芮伶等, 2012)、南京 (杨辉等, 2013; 杨笑笑等, 2016) 等大型城市, 有关重庆本地臭氧及挥发性有机物的研究还相对较少.翟崇治等 (2013)研究了2011年重庆主城区大气中28种VOCs的浓度特征及其臭氧生成活性；祁心等 (2014)研究了2012年重庆城区较清洁区域大气VOCs的组成特征；吴丽萍等 (2013;2015) 研究了重庆自然源VOCs排放量和苯系物排放特征.但仍然缺乏针对重庆本地VOCs的系统观测研究, 分析组分较为单一, 机理研究较薄弱.因此, 本研究应用北京大学研发的TH-300B型VOCs快速在线连续自动监测系统, 对重庆主城区2015年夏、秋季大气VOCs进行实时连续观测, 分析其浓度变化、组成特征及对臭氧的生成贡献, 并利用PMF模型对VOCs的来源进行解析, 以期为控制本地O₃污染、改善环境空气质量提供数据支撑和理论支持.

2 实验 (Experimental) 2.1 采样地点

本研究观测地点位于重庆市城区北部高科企业区凤凰座楼顶, 设备主体装置在重庆市大气环境综合观测超级实验室 (29.62°N, 106.49°E), 周边为写字楼、公园、居住区, 还分布着一些车辆喷涂、制药厂等企业, 人口密集, 观测点周边交通系统较为发达, 属于城市与工业区的过渡区域.同时, 该站点作为常年连续观测点, 开展多参数在线综合观测, 并于2011年利用在线GC-FID/PID监测了本地大气VOCs浓度水平 (翟崇治等, 2013), 能较好地反映城区大气空气质量平均水平, 评估大气VOCs组成和含量变化.

2.2 样品采集和分析方法

TH-300B型在线监测系统是唯一一套使用GC-FID/MS方法的商业化VOC测量系统, 它采用双通道采样, 两路样品分别在冷冻除水后进入两路捕集柱, 在-150 ℃的条件下被冷冻富集；捕集柱被加热到100 ℃后样品进入色谱柱中分离并分别用氢离子化火焰检测器 (FID) 和质谱 (MS) 进行检测, 其中, FID检测器检出C2~C5的碳氢化合物, MS检测器检出C5~C10的碳氢化合物、卤代烃和含氧挥发性有机物.样品分析的时间分辨率为60 min, 共计定量96种组分 (烷烃28种、烯烃11种、芳香烃16种、卤代烃26种、OVOCs13种、乙炔和乙腈), 每日有效数据量为2008组.该系统已经被成功应用于多次大型VOCs观测中 (Chang et al., 2008; Wang et al., 2008; Liu et al., 2008; Liu et al., 2009; Wang et al., 2010; Yuan et al., 2010; Yuan et al., 2009).本研究观测时间为2015年8月22日—9月23日, 为确保观测数据质量, 研究期间采用PAMS和其他50余种OVOCs和卤代烃标准气体 (美国Spectra Gases公司) 进行VOCs定性和定量, 每日0：00做单点标定, 采样前后分别做一次多点标定, 以此用来评估仪器响应的稳定性和准确性.因仪器故障导致数据丢失时段的占比不足10%.

2.3 臭氧生成潜势 (OFP) 计算方法

结合VOCs最大增量反应活性 (Maximum Incremental Reactivity, MIR) 量化VOCs的臭氧生成潜势 (Ozone Formation Potentials, OFPs).OFP的计算公式为：

(1)

式中, OFP_i表示某种VOC生成臭氧的最大值；[VOC]_i是i种VOC的环境值；MIR_i是该种VOC的最大增量反应活性 (cm³ · mol^-1·s^-1), 计算时MIR取自Carter的研究 (http://www.engr.ucr.edu/~carter/SAPRC).

2.4 PMF受体模型介绍

正矩阵因子分解法 (Positive Matrix Factorization, PMF) 是由芬兰赫尔辛基大学Paatero教授等在1993年提出的多元统计分析方法 (Paatero et al., 1994; Paatero, 1997), 相较于化学质量平衡CMB (Chemical Mass Balance), PMF不需要输入源排放信息且能识别二次生成的信息, 因此, 近年来开始广泛应用于VOCs的来源解析 (Yuan et al., 2009).PMF充分考虑到大气环境中污染物的源贡献和源成分谱均为非负数, 其基本原理是假设X为n×m矩阵, n为样品数, m为污染物组分, 将X分解为X=GF+E, 其中, G为n×p矩阵, F为p×m矩阵, p为污染源的个数, E为残差矩阵, 故定义为：

(2)

式中, x_ij代表i样品中j组分的体积分数；g_ij代表第k个源对第i个样品的贡献, f_kj代表第k个源中j组分的体积分数；e_ij为相应的残差.同时定义Q=, 其中, u_ij为各污染物的不确定性.在保证G和F矩阵中各元素非负情况下, 通过加权最小二乘法使Q值最小, 从而求解G和F.

3 结果 (Results) 3.1 浓度及组成特征

重庆主城区夏、秋季大气VOCs主要物种组成及含量见表 1.观测期间TVOCs体积分数为41.35×10^-9, 烷烃是城区大气中VOCs的主要组成成分, 占比＞35%, 其次是烯炔烃、芳香烃和OVOCs, 卤代烃占比最小.其中, 烷烃优势物种主要是乙烷、异戊烷、丙烷、正丁烷等C2~C5的烷烃；烯炔烃优势物种主要是乙炔和乙烯、丙烯、丁烯等C2~C4的烯烃, 作为天然源指示物的异戊二烯 (Borbon et al., 2001; Steeghs et al., 2004) 含量较低, 说明站点周边植被生物量不高；芳香烃优势物种主要是苯、甲苯和C8芳香烃；OVOCs优势物种主要是C2~C4的醛酮类.烷烃中, 本地乙烷浓度略高于南京和北京2个城市, 异戊烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷等浓度略低于其余大型城市测量值；有研究表明, C3~C4烷烃主要来源于汽油蒸发和机动车排放 (Watson et al., 2001; Jobson et al., 2005; Liu et al., 2008), 而重庆市主城区机动车保有量在126万辆左右, 远低于北京、上海、南京、深圳 (Zheng et al., 2009) 等大型城市的机动车保有量, 从侧面反映了交通源排放对重庆主城的影响小于其他大型城市.芳香烃中各组分浓度均低于其他城市测量值, 尤以甲苯最为明显, 浓度分别比深圳低2.0~5.5倍, 比上海低3.0倍, 比南京低1.6倍、比北京低1.4倍；参考甲苯/苯 (T/B) 的比值, 重庆本地结果同北京T/B结果较一致, 远低于深圳的T/B值, 略低于上海和南京的T/B比值.一般认为, T/B比值大于2时主要是受到溶剂挥发和工业排放的影响 (Monod et al., 2001), 本地T/B值更接近广州隧道的测量值 (付琳琳等, 2005), 因此, 可判断重庆本地芳香烃排放特征同北京较为一致, 主要受机动车的影响.OVOCs中丙酮远低于其余城市, 而在深圳、北京和南京的研究认为其所测量的丙酮主要受到当地一次溶剂挥发的影响 (刘芮伶等, 2012), 因此, 可以判断本地丙酮受一次排放的影响程度较小.乙腈浓度较深圳高, 清洁大气中乙腈体积分数在0.2×10^-9左右 (Singh et al., 2003), 观测期间并未观测到附近有明显的生物质燃烧现象, 考虑到站点附近制药工厂等较为集中, 故高浓度乙腈可能来自于溶剂的使用挥发.同2011年重庆本地夏季观测结果比较, 除乙烷和乙烯浓度明显低于2011年测量浓度, 乙炔浓度高于2011年测量值, 其余物种含量变化不大, 乙烷、乙烯和乙炔主要来自于机动车尾气排放 (Liu et al., 2009)；此外, 乙烷和乙烯还可能来自于化工行业排放 (Feng et al., 2005), 因此, 乙炔浓度的升高可能源于近几年主城区机动车保有量的不断攀升, 乙烯和乙烷浓度的大幅度降低则得益于主城区化工企业的大举搬迁.

3.2 臭氧生成潜势

由于卤代烃总体活性低且相关因子不全, 故本节主要探讨除卤代烃以外的其余物种的臭氧生成潜势.观测期间不同类型VOCs的体积分数比例和对臭氧生成贡献比例见图 1, 排前10位臭氧生成潜势的VOCs见表 2.总体看来, 重庆主城区夏、秋季臭氧生成潜势较强的VOCs主要是芳香烃、烯烃和OVOCs, 对臭氧生成贡献分别为32.1%、30.6%和25.9%, 而含量最多的烷烃占比只有不到12%, 说明臭氧生成量同VOCs在大气中的含量并不是成绝对的正比关系.结合表 1和表 2来看, 前10位的VOCs的体积分数约占TVOCs的33.25%, 而它们的OFP占比达到62.26%, 即占TVOCs体积分数1/3的VOCs贡献了约2/3的臭氧生成量.前10位物种中有5种芳香烃、3种烯烃和2种OVOCs, OFP之和分别占总OFP的23.27%、19.07%和13.55%.其中以乙烯、乙醛和间/对二甲苯的臭氧生成潜势最强, 三者OFP之和占比达到30%左右；其次是甲苯、丙烯、邻二甲苯等, 异戊二烯和乙苯的OFP分别排在第9和10位.同其余城市相比 (表 2) 有相同之处也略有不同, 相同之处在于总体上各个城市VOCs都以芳香烃和烯烃对臭氧生成的贡献最为显著, 不同之处在于除重庆外, 其余城市OFP位列前2位的均为甲苯和间/对-二甲苯等主要源于溶剂使用挥发的芳香烃 (Srivastava et al., 2005), 而表征化工生产的乙烯浓度在重庆主城 (表 1) 仍然处于一个较高水平, 说明不同城市的工业布局造成了城市间VOCs的排放差异, 最终会造成城市间OFP优势物种的不同.

分别选取臭氧低浓度时段 (8月25—27日和9月5—6日) 和高浓度时段 (8月29日—9月2日) 考察VOCs的臭氧生成潜势, 发现在臭氧低浓度时段和高浓度时段中各类型VOCs体积分数的占比关系变化不大, 均是烷烃体积分数占比最大, 其次是烯炔烃, 低浓度时段芳香烃体积分数占比略大于OVOCs, 而高浓度时段OVOCs体积分数占比略大于芳香烃；在臭氧低浓度时段VOCs的OFP占比关系为芳香烃＞烯炔烃＞OVOCs＞烷烃, 在高浓度时段VOCs的OFP占比关系为烯炔烃＞芳香烃＞OVOCs＞烷烃.这主要是由于烷烃虽然体积分数占比最大, 但其大气化学活性不强, 因此, 相应的臭氧生成量不大 (均＜12%)；烯炔烃在本地大气中含量丰富且活性较强, 因此, 其对臭氧生成的贡献较大；芳香烃虽然在大气中含量不多, 但由于其高化学活性故对臭氧生成的贡献也非常明显；OVOCs作为非甲烷总烃 (NMHCs) 的二次生成产物, 在高臭氧浓度时段体积分数会有所增加, 且生成的OVOCs还能通过与· OH作用继续生成臭氧, 因而在高臭氧浓度时段对臭氧的生成更为明显.因此, 对烯烃和芳香烃的削减能有效控制大气中O₃的生成.

3.3 来源研究

本研究利用美国EPAPMF3.0模型对VOCs进行来源解析, 选取了包括CO在内的38种物种做分析, 样本量为15998个.经过多次演算共解析出5个因子.图 2是参与PMF计算的物种在各个源中的贡献百分比和体积分数阔线.因子1主要包含异戊二烯 (Karl et al., 2004) 及乙醛、甲基丙烯醛 (MACR)、丁烯酮 (MVK) 等OVOCs (Karl et al., 2001), 故将其定义为生物源及二次生成.因子2主要包含乙炔、C4~C5的烷烃、乙烯、丙烯和1, 3-丁二烯 (Thornhill et al., 2010) 及甲基叔丁基醚 (MTBE)(王伯光等, 2007), 这些物质主要来源于汽车尾气的排放, 其中, 异戊烷的贡献超过50%, 因此, 还存在汽油的挥发, 为与因子5相区别, 将该因子定义为其他交通源.因子3主要包含甲苯、乙苯、间\对\邻-二甲苯等芳香烃和高碳烷烃正壬烷等, 正壬烷在印刷等行业使用广泛, 甲苯、C8芳香烃常被用作涂料等溶剂 (Srivastava et al., 2005), 因此, 该因子被定义为溶剂源.因子4主要含有正庚烷、丙酮和乙腈等, 这些物质都是工业生产中重要的有机溶剂合成原料 (Kirstine et al., 1998), 故将其定义为工业源.因子5主要包含CO、乙烷和丙烷, 其中, 乙烷和丙烷主要来源于天然气 (Kim et al., 2003; Liu et al., 2008), 重庆主城区的公交车和大部分出租车都是以天然气为燃料, 因此, 因子5被定义为天然气交通源.

参考图 3中5个因子的日变化特征, 表征生物源及二次生成的因子主要呈“单峰”特征, 峰值出现在午间12：00, 这主要受一天中温度和光照强度的影响；其他交通源早间峰值尤为明显, 出现在7：00—9：00, 晚间没有明显峰值, 浓度随着车流量增加持续升高并在夜间处于较高水平, 这主要是由于从19：00开始大货车才能分批次陆续进入主城区直至第2天7：00驶出；相比其他交通源, 天然气交通源一天中走势较为平缓, 早间无明显峰值, 晚间峰值出现在19：00—21：00, 夜间平缓下降, 这主要是由于一天内在路上行驶的天然气交通流量 (出租车和公交车) 差别不大；工业源和溶剂源日变化较为一致, 溶剂源早上峰值出现在7：00—8：00, 工业源的峰值略晚, 出现在8：00—9：00, 之后二者随着太阳光照的加强逐渐得到消耗, 直至晚间随着边界层的降低和光照的减弱逐渐得到积累并在晚上维持在相对较高的浓度.

图 4是PMF解析出的5个因子对VOCs的贡献百分比, 可以看出, 重庆主城区交通源贡献最大, 占到50.4%, 其次是工业和溶剂源的贡献 (＞30%), 生物源及二次生成的贡献最小, 不到20%.可见主城区VOCs主要来源为交通源和工业溶剂等一次排放, 二次排放比例相对低且具有时令性.因此, 要削减该区域的VOCs, 首先要考虑降低汽车尾气排放量, 提高油品质量, 呼吁绿色出行生活方式；其次要鼓励周边的工业企业使用低挥发性的有机涂料, 对工业废气进行集中处理, 削减排放量.

4 结论 (Conclusions)

1) 2015年重庆市主城区夏、秋季TVOCs体积分数为41.35×10^-9, 各组分占比排序为烷烃＞烯炔烃＞芳香烃＞OVOCs＞卤代烃.主要优势物种为乙炔、C2~C5的烷烃、C2~C4的烯烃、苯、甲苯、C8芳香烃及C2~C4的醛酮类.本地甲苯/苯 (T/B) 的特征比值为1.11, 说明本地VOCs受机动车的影响较大.同2011年本地观测结果比较, 高乙炔浓度可能受交通源排放的影响, 乙烯和乙烷浓度的大幅度降低则得益于主城区化工企业的大举搬迁.

2) 通过分析发现，占本地TVOCs体积分数1/3的VOCs贡献了约2/3的臭氧生成量, 芳香烃 (32.1%) 和烯烃 (30.6%) 对臭氧生成的贡献最为显著, 其中以乙烯、乙醛和间/对二甲苯的OFP最强.选取臭氧低浓度时段和高浓度时段分别考察VOCs的OFP, 发现在不同时期各类型VOCs体积分数的占比关系变化不大, 均是烷烃体积分数占比最大, 其次是烯炔烃；在臭氧低浓度时段和高浓度时段VOCs的OFP占比关系分别为芳香烃＞烯炔烃＞OVOCs＞烷烃和烯炔烃＞芳香烃＞OVOCs＞烷烃, 可见对烯烃和芳香烃的削减能有效控制大气中O₃的生成.

3) 通过PMF模型共解析出5个VOCs的来源因子, 主要为生物源及二次生成 (17.1%)、其它交通源 (30.3%) 和主要表征使用天然气燃料的交通源 (20.1%)、溶剂源 (11%)、工业源 (21.6%).其中, 生物源及二次生成的因子主要呈“单峰”特征, 峰值出现在午间12：00；天然气交通源由于一天中 (公交车+出租车) 车流量变化不大, 故日变化较为平缓；其他交通源受晚间大货车限时进出主城影响早高峰尤为明显, 晚间浓度处于较高水平；工业源和溶剂源日变化较为一致, 早间开工时浓度有一定上升, 之后随着太阳光照的加强逐渐得到消耗, 直至晚间随着边界层的降低和光照的减弱逐渐得到积累并在晚间维持在相对较高的浓度.从5个因子对VOCs的贡献百分比可以看出, 重庆城区交通源贡献最大 (50.4%), 其次是工业源和溶剂源的贡献 (＞30%), 生物源及二次生成的贡献最小.