2017, Vol. 37
[PDF全文]
2. 环保部华南环境科学研究所, 广州 510655;
3. 深圳大学物理与能源学院, 深圳 518060
2. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmenal Protection, Guangzhou 510655;
3. College of Physics and Energy, Shenzhen University, Shenzhen 518060
市政污泥是市政污水经生物处理的必然产物，具有产量大、初始含水率高 (95.0%~99.5%)、脱水性能差、处理费用高等特点，其处理处置已成为污水处理衍生出的重要难题 (Raynaud et al., 2012).研究表明，污泥中存在的大量胞外聚合物 (Extracellular Polymeric Substances，EPS) 是导致污泥脱水困难的关键因素 (Neyens et al., 2004).EPS是微生物在一定环境下产生的包围在微生物细胞壁外的多聚化合物，其主要成分是蛋白质、多聚糖、核酸等高分子有机化合物 (Flemming et al., 2001；Frølund et al., 1996；Zhen et al., 2013).当前，发展污泥预处理技术，实现EPS的高效快速破解，是提高污泥脱水性能的重要研究方向.
污泥预处理方法主要有物化法、生物法及其联合技术等.物化法使用较为广泛，但通常仅用于提高污泥脱水速率，污泥的脱水效果较差，且污泥中的残留药剂会对环境造成二次污染 (Yuan et al., 2011；周贞英等，2011)；生物法因生产成本高，菌种较难稳定而未得到广泛应用；二者联合技术虽较单一法脱水效果好，但多数还处于研究阶段，应用实例不多，有待进一步研究.近年来，电化学氧化法因其具有高效低耗、反应条件温和易控等特点，已被应用于污泥预处理的研究 (Yang et al., 2011).该方法通过选择合适的金属氧化物电极，在通电条件下，可直接或间接氧化破解EPS甚至微生物细胞，从而实现有效脱水.现有研究采用Ti/RuO2电极 (Yuan et al., 2010)、石墨板电极 (王诗生等，2014)、铜-石墨电极-CPAM (吴坚荣等，2014) 及Ti/RuO2-S2O82-/Fe(Ⅱ)(Zhen et al., 2013) 等联合电解技术进行污泥预处理，但这些电极在脱水性能及效率方面存在一定局限性，如Ti/RuO2电极 (Yuan et al., 2010) 电解污泥的毛细吸水时间 (CST) 降低率达18.8%，脱水性能还有较高改善空间.Ti/PbO2电极具有稳定性强、析氧电位高、实用性好等特点，被广泛用于电氧化降解有机物领域，而有关其在污泥预处理方面的研究鲜见报道.因此，本文采用Ti/PbO2电极探索污泥脱水性能，考察电解电压、极板间距、电解质种类及电解质投加量等因素的作用，并进行相关表征，解析其破解机理.
2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 实验材料实验所用市政污泥取自深圳市西丽再生水厂，并于4 ℃条件下保藏备用，存留时间少于72 h.污泥基本性质：pH值6.35~6.57，含水率为98.9%~99.3%，VSS/TSS为53.28%(VSS：挥发性悬浮物质；TSS：总悬浮物质).
2.2 实验装置实验装置如图 1所示.反应器材质为有机玻璃，容积为300 mL.Ti/PbO2网状极板为阴、阳电极，极板尺寸10 cm×10 cm.电源为HXN6010直流稳压稳流电源.搅拌设备为大龙MS-H280-Pro磁力搅拌器.
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| 图 1 电化学实验装置示意图 (1.直流稳压稳流电源；2.转子；3.钛/二氧化铅阴极；4.钛/二氧化铅阳极；5.反应器；6.磁力搅拌器) Fig. 1 Schematic diagram of the electrolysis reactor |
以Ti/PbO2网状极板为阴、阳极，分别在不同电解电压、极板间距、电解质种类及电解质投加量等条件下电解市政污泥.实验过程中污泥量控制为150 mL，搅拌速率为100 r·min-1.期间定时取样，测其CST值；同时，将所取样品在0.08 MPa压力下进行抽滤，测定滤饼含水率、上清液蛋白质浓度、多聚糖浓度，并分析污泥细胞的形貌.
2.4 分析方法pH值采用精密pH计 (上海雷磁pHS-3C) 测定；VSS、TSS采用标准称重法检测 (国家环保局，2002)；污泥上清液采用美国R400真空泵抽滤获得；上清液蛋白采用考马斯亮蓝G-250染色法测定 (赵英永等，2006)；上清液多聚糖采用蒽酮-硫酸法测定 (易剑平等，2003)；污泥形貌采用原子力显微镜观察 (BRUKER Multimode-8).污泥毛细吸水时间 (CST) 指污泥中的毛细水在滤纸上渗透单位距离所需时间，直接反映污泥脱水难易程度 (Yuan et al., 2010；Zhang et al., 2016；Erden et al., 2010)，采用CST测定仪测定 (Triton 304B，UK)，CST值越小，表明污泥保留水分的能力越弱，可脱水性能越好.另外，本研究还增加了污泥抽滤后室内静置晾6 h，再105 ℃烘2 h测试绝对含水率的方法，验证CST测试的有效性.
3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 电化学预处理中不同参数对污泥脱水性能的影响 3.1.1 工作电压对污泥脱水性能的影响在极板间距2 cm、电解质为0.6 g NaCl条件下，考察0~20 V范围恒压电解对CST的影响 (电压超过20 V时，电极析气剧烈，形成的气泡除附着在电极表面，降低传质速率外，还会导致污泥随泡沫流出无法进行氧化)，结果见图 2.当电压 < 10 V时，污泥CST随电解进行变化不明显，表明低电压破解污泥作用较弱，污泥脱水性能未改善.电压≥10 V时，CST呈先增后减的趋势.电压为20 V时，电解仅5 min，CST升至最高463.5 s，随后于10 min时降为20.3 s，CST降低率为89.72%，电解至20 min时CST降低率升至92.65%，脱水性能得到明显改善，继续电解CST值保持相对恒定，表明脱水较为彻底，没有新的结合水释放.而电压为10 V时，污泥CST值变化特征较20 V时滞后，电解10 min才达最大值，延长电解时间，于30 min时缓慢下降81.21%.电压为15 V时，CST值虽然于5 min时达到最大值386.5 s，但仍小于20 V时的463.5 s，说明污泥破解及脱水不及20 V时完全.由此可知，本电解系统的最佳电解电压为20 V.另外，烘干测试表明，初始污泥的绝对含水率为93%，直接抽滤后降至82%，晾6 h后降至66%；而经过20 V电解20 min的污泥在抽滤后的绝对含水率为49%，晾6 h后降至11%，污泥脱水较为完全，这也与污泥电解后CST时间显著变短能有效对应.
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| 图 2 不同电压下电化学氧化处理对污泥CST的影响 Fig. 2 Effect of voltage on CST of sewage sludge pretreated by electrooxidation method |
上述CST值随电解进行先增后减的结果可能是因增大电压，增强了电极氧化能力和羟基自由基 (·OH) 的释放，从而促进污泥电氧化过程，利于电解初期污泥菌胶团和EPS破解成微细颗粒，污泥分散后的总比表面积增大，缔合更多水分子，导致污泥脱水速率变慢，CST值增大；在CST达最高值后继续电解，污泥中部分有机质被氧化，缔合作用变弱，脱水性能改善，甚至深度破解微生物细胞，使细胞液流出，实现污泥预处理，从而CST值迅速下降并低于初始值.
3.1.2 极板间距对污泥脱水性能的影响在电压20 V、电解质为0.6 g NaCl条件下，考察极板间距对CST的影响，结果见图 3.极板间距> 2 cm时，污泥CST值随电解进行变化较小，这可能是极板间距增加导致板间电阻变大，电流减小，电生氧化作用减弱，使电场对污泥破解氧化的能力降低，污泥脱水性能未得到有效改善.当极板间距为2 cm时，CST值呈先增后减趋势，前5 min CST升至最大值，然后迅速下降并在10 min时较初始值降低了87.05%，随电解时间延长，在20 min时降低了93.78%.这主要是因极板间距减小到一定程度，达到有效氧化污泥的电场条件，从而有效地破解氧化了污泥菌胶团和EPS，脱水性能明显改善.当电极距缩短为1 cm时，CST值总体呈下降趋势，但脱水效率并未明显优于2 cm时.这可能是太小的极板间距使电解加剧，生成较多的气泡未得到及时排出，聚集于极板上，阻碍了污泥菌胶团的破解氧化，脱水性能未明显改善.此外，若污泥中掺杂有导电固体，极板间距太小，易造成阴、阳极短路 (马鲁铭等，2008).综合考虑选择极板间距为2 cm.
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| 图 3 不同极板间距下电化学氧化处理对污泥CST的影响 Fig. 3 Effect of electrode gap on CST of sewage sludge pretreated by electrooxidation method |
污泥电导率低，通常需外加电解质以提高泥水混合相的导电性能.本研究在电压20 V、极板间距2 cm、钠离子浓度都为0.067 mol·L-1条件下，考查几种常见钠盐电解质对CST的影响，从而比较阴离子或酸根离子对污泥脱水效果的作用.由图 4可见，各电解质作用下CST值都先增后减，变化趋势相似.但加NaCl时，CST值升降速率都明显高于其他几种电解质，并在20 min时CST降低率达92.56%，污泥脱水性能最好.这可能是由于在电解过程中除电解水产生的·OH起氧化作用外，Cl-还在PbO2阳极作用下生成了氯气和次氯酸根等氧化剂 (卓琼芳等，2012)，增强了污泥破解氧化效果，使污泥脱水性能优于其他电解质，而其他含氧酸根离子因析出电势高，不能在溶液中放电，仅有电解产生的羟基自由基起氧化作用，故脱水速率较缓慢.此外，NaCl廉价易得，故选择NaCl为电解质.
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| 图 4 不同电解质电化学氧化处理对污泥CST的影响 Fig. 4 Effect of electrolyte species on CST of sewage sludge pretreated by electrooxidation method |
在电压20 V、极板间距2 cm条件下，考查NaCl投加量对CST的影响.从图 5可知，NaCl投加量为0~0.6 g时，CST变化速度随NaCl投加量的增多而加快.当投加0.6 g NaCl时，电解10 min，CST值下降最快且低于其他投加量对应的值，并于20 min时达最低值，CST降低率达91.91%.这可能是因为Cl-含量增多，溶液电导率增大，电解产生的氯气和次氯酸根也越多，夺电子氛围增强，短时间内污泥破解氧化更彻底，使得污泥彻底脱水更为迅速.继续增大NaCl量至0.8 g时，电解10 min后CST值并未低于投加0.6 g NaCl时的对应值，这说明污泥脱水效率并未得到进一步改善.这可能是实验过程中电解质投加浓度太高，产气量太大，未能及时溶解，造成气体的浪费，同时气泡在电极表面形成气阻，导致菌胶团破解氧化时间延长.鉴于上述实验结果，0.6 g为NaCl电解质合适的投加量.
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| 图 5 不同NaCl投加量下电化学氧化处理对污泥CST的影响 Fig. 5 Effect of dosage of NaCl on CST of sewage sludge pretreated by electrooxidation method |
EPS普遍存在于剩余污泥颗粒中，稳定吸纳着污泥中的结合水，并对污泥微生物细胞具有保护作用，而蛋白质和多聚糖是其重要组成部分，两者的总有机碳 (TOC) 占EPS总量的70%~80%(Dignac et al., 1998).因此，通过检测电解污泥后上清液中蛋白质和多聚糖浓度，可为EPS破解氧化提供直接证据.图 6为上述优化后的电解条件下 (电压20 V，极板间距2 cm，电解质为0.6 g NaCl)，污泥上清液中蛋白质和多聚糖浓度随电解时间变化的关系.由图 6可知，蛋白质和多聚糖浓度变化趋势相似，且与CST随电解进行的变化特征存在较强的对应关系，电解前5 min，EPS被氧化破解释放出游离态的蛋白质和多聚糖，其浓度逐渐增大，且在5 min时达最大值，对应CST最高值.这可能是由于蛋白质和多聚糖结构中的羟基、羧基、磷酸基及氨基等离子基团具有亲水性，污泥破解时蛋白质和多聚糖从污泥中分解出来，上述各种亲水基团得以直接释放到水体中，缔合更多水分，导致污泥脱水速率变慢，CST测量值相应增大.随后继续电解，水体中游离的蛋白质和多聚糖有机质被阳极深度氧化分解，浓度降低，从而与水分子的缔合性能变差，因此，脱水速率加快，CST值对应降低.通过对蛋白质和多聚糖浓度随电解时间变化关系的解析，由此表明EPS的存在状态对污泥的脱水性能起到关键作用.
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| 图 6 最佳条件下电解对污泥上清液蛋白质、多糖浓度的影响 Fig. 6 Effect of protein and polysaccharide content of the supernatant on CST of sewage sludge pretreated by electrooxidation method |
鉴于原子力显微镜 (AFM) 可在常压液相观察细胞形态学和生物大分子结构 (邢晓波等，2013)，本研究采用AFM直接观测污泥菌胶团絮体结构在电解预处理前后的形貌变化，以期为污泥脱水机理分析提供形态依据.图 7是处理前后一般污泥微生物细胞原子力显微镜图.未处理的污泥微生物细胞完整 (图 7a)，呈饱满的圆球状，且表面包裹一层致密聚合物；而在优化条件下电解，完成污泥预处理后 (图 7b)，一般的菌胶团形状已呈无规则状，细胞已破裂.这表明电解时污泥菌胶团内的细胞被破解，菌胶团内的水和有机物被释放到溶液中，污泥的结合水与细胞液充分释放，从而实现了彻底脱水.
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| 图 7 污泥菌胶团的AFM图 (a.处理前污泥，b.优化条件下处理后污泥) Fig. 7 AFM images of sludge cells (a. unpretreated sludge, b. electrochemical pretreated sludge at optimum condition) |
1) 以Ti/PbO2网状极板为阴、阳极，电解污泥的最佳条件为：电压20 V，极板间距2 cm，电解质0.6 g NaCl，电化学处理20 min时CST降低率达90%以上，污泥脱水性能得到较大改善.
2) 通过上清液蛋白质、多聚糖浓度分析及污泥原子力显微镜形貌观察，从聚合物分子及细胞尺度进一步解析了电解氧化污泥预处理机理.EPS被破解氧化，释放有机质和结合水，有机质浓度先上升随后因电解氧化而导致浓度下降.
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