2017, Vol. 37
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农业生产过程中含氮化肥的过分施加，引起了普遍地下水硝酸盐污染问题 (Omid et al., 2015).针对地下水硝酸盐污染的处理方法，除异位处理外，向地下水中增加有机碳促进地下水反硝化环境的形成，进而使硝酸盐还原成氮气从地下水中脱离的原位修复技术，也是学术界及工程界普遍采用的方法之一.
外加碳源是影响地下水硝酸盐原位处理效率及其可行性的重要因素.有研究者将甲烷 (Modin et al., 2007) 果糖、葡萄糖、甲醇、醋酸、丙酸 (Zubair et al., 2008) 等易于微生物利用的有机物作为碳源材料，但这类材料的成本较高，投加量难以控制，实施过程复杂.近年来部分研究者采用水不溶性固体有机物作为反硝化菌的碳源，包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸 (PLA)、聚β-羟基丁酸 (PHB)、聚β-羟基丁酸戊酸醋 (PHBV)(Boley et al., 2005；Zhou et al., 2009)、聚ε-己内酯 (PCL)(Wu et al., 2012；Xu et al., 2011)、聚乙二醇 (PEG)(Isaka et al., 2012)、脂肪族聚碳酸酯、热塑性淀粉、聚乙烯醇 (PVA)(孙磊等，2011) 等，但其对人体健康和环境存在潜在危害且造价较高，限制了其工程应用.
秸秆类农业废弃物的资源化利用与处置是我国环境治理面临的重要问题.目前，全世界每年有高达8900×108 t富含纤维素的植物秸秆作为废弃物被丢弃于自然界中，在我国的一些农业区，例如淮河流域，农民将未焚烧秸秆直接还田的现象也较为普遍.有较多实验研究表明，秸秆类农业废弃物可作为硝酸盐去除的碳源材料，代表性的成果包括：刘江霞等 (2008)利用小麦秸秆、水稻秸秆、木屑和稻壳作为碳源材料，研究了含100 mg·L-1的NO3-废水的氮去除情况，研究结果表明麦杆和稻草具有较好的反硝化效果.Gibert等 (2008)研究了软木、硬木、灌木、柳木和树叶等碳源对硝酸盐的去除效果，发现反硝化效率最高的碳源是软木，硝酸盐去除率大于98%，反硝化速率为0.067 mg·dm-3·d-1·g-1(以NO3--N计).邵留等 (2011)研究了玉米芯、稻壳、稻草、木屑4种碳源的释碳规律，试验结果表明，稻草的释碳量最大，释放速率也最快，24 h内溶液COD就超过了30 mg·g-1·L-1；木屑的释碳能力最差，整个过程中溶液COD始终没超过17 mg·g-1·L-1.沈志红等 (2011)选取麦秸、锯末、乙醇为碳源，比较了这3种物质单独及其组合作为碳源对地下水硝酸盐的去除效果，结果表明, 以麦秸为碳源反硝化效果较好，但反应器出水有颜色和异味，锯末和乙醇作为混合碳源比锯末或乙醇作为单一碳源的脱氮效果好.Yang等 (2012)研究发现，小麦秸秆、玉米棒和水稻秸秆作为碳源时，其反硝化量达到104.1~ 105.3 mg·g-1.李斌等 (2013)以棉花、稻草、稻壳和玉米芯这4种农业废弃物作为反硝化碳源和微生物载体进行实验，结果表明, 2.5 g玉米棒在46 d累计去除了284.544 g的硝氮；棉花、稻草和稻壳长期反硝化能力不如玉米棒.李乐乐等 (2015)以玉米秸秆为反硝化碳源进行脱氮实验，发现其对中低浓度的硝酸盐氮去除率保持在80%以上，甚至高达94%，但对高浓度的硝酸盐氮去除率仅在60%~80%，同时研究表明，采用玉米秸秆浸出液作为去除地下水中硝酸盐氮的生物反硝化碳源是可行的.上述研究还主要集中于农业废弃物的脱氮效率方面，而对农业废弃物自身释放的碳源成分、释碳过程及其二次污染的氮素、色度等问题关注较少，限制了秸秆农业废弃物作为PRB填充基质修复地下水硝酸盐污染的实际工程应用 (Cameron et al. 2010).
为了更为全面和系统的了解农业秸秆废弃物所含的碳、氮元素特征、释放规律及其可能带来的色度、氮淋失等二次污染问题，本文选取了10种较为普遍的农业废弃物，通过固相元素分析、短效浸溶实验、长效浸出实验及可利用性碳源成分分析实验，比较分析了水溶条件下选取材料的碳源释放规律及其可利用性、色度及氮污染物释放特征，以期为秸秆类等农业废弃物的资源化利用及其改良等提供一定的科学依据.
2 材料和方法 (Materials and methods) 2.1 材料选择木屑、玉米棒、芦苇、稻壳、杨树枝、玉米秸秆、大豆秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣和水稻秸秆10种农业废弃物，将其粉碎后过40目筛，作为实验材料.
2.2 实验设计设计短效浸溶实验，研究浸出液中有机碳、凯氏氮、氨氮、亚硝氮、硝氮等物质含量及色度、pH、ORP等参数特征；对优选出的6种实验材料进行70 d的TOC长效释放规律研究；进一步分析6种材料自然状态下浸出液中有机物的成分，研究各材料的脱氮效率.
短效浸出实验:分别对10种实验材料进行了灭菌条件下短效浸出实验.共设置4组实验，每组包含10种材料的2个平行样，共20个样品.分别称取2.0 g粉末状农业废弃物加入100 mL离心管中，注入100 mL灭菌去离子水，加入1 mL硫酸铜 (1 g·L-1) 灭菌.充入N2后加塞密封放于恒温摇床中25 ℃下振荡培养，转速为150 r·min-1.分别在3、6、9、12 d，取出其中一组实验装置，振荡离心后，取上清液测试总有机碳、硝酸盐、氨氮、亚硝酸盐、凯氏氮、色度、pH和氧化还原电位 (ORP).
TOC长效释放规律研究:根据短效浸溶实验结果，优选出小麦秸秆、玉米秸秆、玉米棒、甘蔗渣、稻壳、杨树枝 (木屑) 为碳源，开展70 d的长效TOC释放规律研究.实验采用1 L的蓝口瓶，每个蓝口瓶分别装入200 g农业废弃物，加入灭菌纯水进行培养.每隔一定时间，取5 mL水样后，立即补充同体积的灭菌纯水.水样振荡离心后，取上清液测试总有机碳.
可利用性碳源成分分析研究:为研究农业废弃物水相浸出液有机质组分，判断其作为碳源的生物可利用性，将优选出的6种农业废弃物各取5 g，分别装入蓝口瓶，浸入50~70 mL超纯水中，通氮气30 min，水相密闭浸提3、6、15、30 d，对反应体系进行2 h超声振荡，将所有浸提液于15000 r·min-1离心5 min后，过Oasis HLB C18固相萃取柱，收集滤液，再次以15000 r·min-1离心5 min，取上清液，使用HPLC和GC/MS检测其有机质组分.
优选材料脱氮效率实验:采用6个1 L蓝口瓶，分别装入200 g小麦秸秆、玉米秸秆、玉米棒、甘蔗、稻壳、树枝 (木屑) 和900 mL 50 mg·L-1硝酸盐氮溶液，密封瓶口，采用锡纸包裹避光，模拟地下水无光照射的条件.6个蓝口瓶均同时放入25 ℃恒温振荡器150 r·min-1振荡培养，实验共运行了58 d.
2.3 实验测试方法采用德国Heraeus Elementar Vario MACRO元素分析仪进行固相C、H、N元素分析.浸出液中总有机碳 (TOC) 使用Aurora MODEL 1030进行测定；凯氏氮、硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮应用戴氏合金法测定；采用国标方法 (GB/T 605-2006) 中的铂钴比色法测定色度；pH和氧化还原电位 (ORP) 使用便携式pH计进行测试.使用液相色谱 (Aiglent 1200 HPLC) 分析浸出液可利用性碳源成分.色谱条件如下：紫外检测器；室温；色谱柱1：Phenomenex RezexTM ROA-Orginic Acid H+(8%)，Size: 300 mm× 7.8 mm；色谱柱2：Agilent poroshell 120 SB-C8 (150 mm×4.6 mm 2.7 mm)；Agilent poroshell 120 SB-C8 (100 mm×4.6 mm 2.7 mm)；流动相：0.005 mol·L-1 H2SO4；进样量为20 μL；体积流速为0.4 mL·min-1.气相-质谱条件色谱柱：DB-WAX，30 m × 0.25 mm × 0.25 μm；分流比：无分流，进样量为1 μL；进样流速为1.6 mL·min-1；柱温：60 ℃→300 ℃(15 ℃·min-1)，进样口温度为280 ℃；检测器温度为300 ℃.
对同一样品平行测定5次，其中有机酸精密度为0.21%~6.96%，糖为0.32%~1.76%.各种有机酸平均回收率为90.05%~93.41%，各种糖的回收率为92.17%~94.03%.
3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 10种农业废弃物固相元素分析及其短效浸溶实验 3.1.1 C、N、H固相元素含量固相元素含量可以反映农业废弃物含C、N等基础背景值.它不仅反映了碳的释放潜力，也反映了二次污染释放的潜在风险.10种天然农业废弃物的C、H、N元素含量如图 1所示，C元素含量明显高于H和N元素含量.其中，木屑碳元素含量最高，达到48.17%，其他材料碳元素含量为36.02%~42.12%.10种材料之间H和N元素含量无明显差异.其中，H元素含量均值为5.89%，N元素含量均值为0.97%.
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| 图 1 10种农业废弃物元素分析 (平均值由高到低排列) Fig. 1 The elemental analysis of ten agricultural waste (Average value from high to low) |
10种农业废弃物TOC释放量如图 2a所示.甘蔗渣TOC释放量均值最高为38.66 mg·g-1，大豆秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、稻壳、杨树枝和小麦秸秆TOC释放量均值为8.04~15.30 mg·g-1，其他样品均值约为3.90~6.33 mg·g-1，木屑TOC释放量最低为2.36 mg·g-1.简单的水溶条件下，3 d时10种农业废弃物均可以溶出一定量的含碳有机质且迅速达到高位，说明农业废弃物中TOC的水溶速率很快；按浸溶时间分组后的TOC含量方差统计显示 (图 2b)，在6、9、12 d时，部分农业废弃物浸出液TOC含量开始降低，可能是由于纤维素降解过程缓慢或者浸出液中TOC发生了絮凝沉降作用 (迟杰等，2008).
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| 图 2 灭菌浸溶实验中10种农业废弃物浸出液TOC释放量 (a) 及方差图 (b) Fig. 2 TOC concentration (a) and variance diagram (b) of ten agricultural waste leachates in sterilization leaching experiment. |
10种农业废弃物NO3--N、NO2--N、NH4+-N和凯氏氮释放量如图 3所示.由图 3a、3b可知，灭菌条件下10种农业废弃物浸出液中NO3--N、NO2--N释放量均处于较低水平，其最高值分别低于0.08 mg·g-1和0.12 mg·g-1.多数农业废弃物在前3 d的浸溶液中硝酸盐含量达到最高值，随着时间增加，硝酸盐释放量逐渐降低，这可能是因为农业废弃物都是由纤维素和木质素组成，具有很多活性基团，吸附了一定浓度的硝酸盐造成的 (李小建等，2011).除了玉米秸秆，其余材料中NO2--N释放量均低于0.03 mg·g-1，未产生累积.
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| 图 3 灭菌浸溶实验中10种农业废弃物浸出液NO3--N (a)、NO2--N (b)、NH4+-N (c) 和凯氏氮 (d) 释放量 Fig. 3 NO3--N (a), NO2--N (b), NH4+-N (c) and Kjeldahl-N (d) concentration of ten agricultural waste leaching solution leachates in sterilization leaching experiment |
由图 3c可知，10种天然农业废弃物浸出液中NH4+-N释放量大部分低于0.3 mg·g-1，其中玉米秸秆、芦苇、水稻秸秆、大豆秸秆、小麦秸秆和稻壳浸出液的NH4+-N释放量显著高于其他农业废弃物.在初始阶段，各种农业废弃物溶出的氨氮量相对较高，表明材料能在水体中迅速释放氨氮，一般在3 d内即可完成.浸出液氨氮释放量随时间多数呈降低趋势，可能是由于材料吸附了一定的氨氮造成.
由图 3d可知，10种农业废弃物释放的凯氏氮浓度可分成高低2组.玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、芦苇、稻壳、甘蔗渣浸出液中凯氏氮释放量较高，其均值为0.81~1.65 mg·g-1，杨树枝、玉米棒和木屑浸溶液凯氏氮释放量大部分低于0.30 mg·g-1.
农业废弃物凯氏氮显著高于硝酸盐氮、亚硝氮和氨氮释放量，表明浸出液中主要含氮污染物为有机氮.浸出液中的氮化合物由固体纤维碳源本身含有的类蛋白物质浸入水体中形成 (李斌等，2013)，因此有机氮含量较高.此外，玉米秸秆浸出液中亚硝酸盐氮释放量较高，导致亚硝酸盐积累的原因有多种，可能包括碳源自身性质，反应器中溶解氧的升高，或过低的pH值等 (沈志红等，2011)
3.1.4 浸出液色度、pH和ORP比较分析10种农业废弃物浸出液色度如图 4a所示，其中，稻壳、玉米棒、甘蔗渣和木屑浸出液色度较低，均值均小于40；玉米秸秆、杨树枝、大豆秸秆和芦苇色度均值为190~350；秸秆类农业废弃物浸出液色度相对较高，其中水稻和小麦秸秆色度值较高，其均值为540~850，最高可达1025.浸出液中一些有机物可使水体着色 (左金龙，2007)，同时这些有机物具有大量官能团和吸附位，在地下水介质中可发生絮凝、吸附作用使色度降低.
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| 图 4 灭菌浸溶实验中10种农业废弃物浸出液色度 (a)、pH (b) 和ORP (c) Fig. 4 The chroma (a), pH (b) and ORP (c) of ten agricultural waste leaching solution leachates in sterilization leaching experiment |
10种农业废弃物pH如图 4b所示，结果表明，农业废弃物的浸出液均呈酸性，其pH值为3.0~5.5，材料之间的pH值差别不大 (甘蔗渣除外)，随着实验的进行，在第9~12 d累积浸出液的pH值逐渐降低.农业废弃物浸出液pH呈酸性 (图 4b)，可能由于有机酸的释放而导致，这一结果与王伟东等 (2008)得出的结论一致.其中，玉米棒和甘蔗渣浸出液pH值均处于较低水平，其浸出液中乙酸含量明显高于其他废弃物 (表 2)，推测乙酸可能是导致其浸出液pH较低的主要因素.
10种农业废弃物ORP如图 4c所示，浸出液ORP均为正值，且逐步升高至230 mV，整个系统处于氧化状态，但DO浓度比较低，均低于0.8 mg·L-1.研究结果表明，酸性环境下反硝化速率较低 (邵留等，2011)，但地下水介质具有较强的缓冲能力，可降低对反硝化过程的负面影响.
3.2 优选碳源材料长效浸出实验 3.2.1 碳源材料优选理想的碳源材料应具有较高的TOC溶出能力，较低的硝酸盐氮、氨氮、亚硝酸盐氮、凯氏氮和色度等二次污染物含量，同时具有分布广泛和价格低廉等特征.10种农业废弃物释放TOC、氮素及色度总量如图 5所示.其中，甘蔗渣释放TOC明显高于其他农业废弃物，大豆秸秆、水稻秸秆和玉米秸秆、稻壳、杨树枝和小麦秸秆TOC释放量相差不大，处于均值水平；水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆释放的氮素和色度较高，甘蔗渣、木屑、玉米棒、杨树枝和稻壳释放的氮素和色度较低.秸秆类材料释放的TOC和二次污染均明显高于非秸秆类材料，但秸秆类材料产量较高 (表 1).综上所述，选择浸出液TOC浓度较高的甘蔗渣、玉米秸秆、稻壳、小麦秸秆及凯氏氮浓度和色度较低的玉米棒和木屑作为理想碳源材料，进一步开展长效TOC释放规律和组分特征研究.
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| 图 5 灭菌浸溶实验中10种农业废弃物TOC、氮素及色度 Fig. 5 The TOC, nitrogen and color of ten agricultural waste leaching solution leachates in sterilization leaching experiment |
| 表 1 十种农业废弃物价格及产量 (毕于运，2010；刘翠霞等，2011) Table 1 The price and output of ten kinds of agricultural waste indicators |
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6种农业废弃物浸出液70 d的TOC长效释放量如图 6a所示.结果表明，大多数农业废弃物浸出液TOC含量为4.59~19.46 mg·g-1，其中甘蔗渣浸出液中TOC含量最高 (平均为35.84 mg·g-1)，玉米秸秆和稻壳释放的TOC高于小麦秸秆和玉米棒，木屑浸出液中TOC平均含量最低为4.47 mg·g-1，且木屑体系中TOC值始终处于低位 (3.85~6.22 mg·g-1) 并保持平稳状态.如图 6a箱形图所示，6种农业废弃物TOC释放总量随时间呈逐步下降趋势，且波动较小，表明农业废弃物在初期可释放较多TOC，后续释放量逐渐减小；4分位距统计显示，试验初期，6种农业废弃物之间TOC释放量差值较小，试验中期，六者差值较前期略微增大，后期该差值减小，且六者所释放的TOC的最大值与最小值差值减小，同时，六者释放TOC总量均值随时间变化幅度较小，表明试验后期，6种材料TOC释放速率趋于稳定，释放量呈平稳状态.6种农业废弃物浸出液70 d的TOC长效释放速率如图 6b所示，甘蔗渣和稻壳TOC释放速率出现波动，其他材料维持在-0.5~1 mg·g-1·d-1，可能由于木质纤维材料浸入水中后，易于断裂的分子物质很快融入水中，同时木质纤维材料很难被分解，具有高度水不溶性，故其后期释放速率出现降低甚至负值 (焦瑞身，2005)，随着实验时间延长，木质纤维素水解时间充裕，所分解出的可利用碳源增加，因此, 总体保持上升趋势.70 d的长效TOC溶出试验虽未达到碳溶出的饱和值，但各种农业废弃物的碳溶出能力 (平衡值) 已基本可以确定.整个实验运行期间，6种农业废弃物浸出液TOC含量迅速达到高位值，且TOC总体呈上升趋势，表明优选碳源具有良好的释碳稳定性和长效性.
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| 图 6 长效实验6种农业废弃物浸出液TOC释放量变化 (a) 及释放速率 (b)(箱形图表示释放总量) Fig. 6 The TOC concentration (a) and evolution trend and releasing rate (b) of six agricultural waste leaching solution leachates |
微生物驱动的反硝化作用是自然界中的主要脱氮途径.反硝化细菌利用不同碳源，通过不同的呼吸途径，产生的能量和细胞的产率也不同，反硝化细菌的细胞产率与碳源性质间的关系非常密切 (李建等，2012)，有机碳种类是影响反硝化反应的主要因素之一 (张云等，2003).应用HPLC和GC/MS对6种农业废弃物浸出液中有利于微生物利用的21种有机酸和糖类进行分析，结果如表 2所示.6种农业废弃物浸出液中主要存在着8种有机酸和4种简单糖类物质，所有浸出液中乙酸和葡萄糖含量均高于其他有机酸和糖类.实验第3 d，浸出液中已含有大量有机酸和糖类，这和短效浸溶实验中TOC在第3 d便大量释放结果一致；第6 d浸出液中大部分有机酸和糖类达到最高值，在第15 d和第30 d，浸出液中有机酸和糖类出现降低趋势，可能由于物质转化和挥发造成.
| 表 2 HPLC测试6种农业废弃物浸出液3、6、15、30 d有机酸和糖类浓度 Table 2 The organic acid and sugar concentration of six agricultural waste leaching solution leachates on the 3, 6, 15, 30 d of the experiment tested with HPLC |
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各农业废弃物浸出液中含有的有机酸和糖类的种类相似，但优势的有机酸和糖类差异较大.其中，甘蔗渣含有的D-苹果酸、乙酸、纤维二糖和葡萄糖含量明显高于其他物质，玉米秸秆浸出液柠檬酸、D苹果酸、奎尼酸、草酸、葡萄糖和木糖含量均较高，稻壳浸出液中的乙酸、草酸和果糖含量均为6种物质浸出液的最高值，小麦秸秆浸出液中草酸含量较高.柠檬酸、D-苹果酸、奎尼酸和草酸等小分子酸有利于厌氧微生物进行代谢活动 (焦瑞身，2005)；乙酸属挥发性脂肪酸 (VFAs)，其可被反硝化细菌直接利用 (殷芳芳等，2009)，有研究发现在适宜碳氮比条件下，乙酸反硝化速率较快 (张仲玲，2009)，且厌氧阶段乙酸最易被微生物利用形成储能物质 (贾艳萍等，2011).葡萄糖为碳源时其实际反硝化效率与理论值较接近 (每去除1 g硝酸盐氮需要0.54 g葡萄糖)(殷芳芳等，2009)，同时，姜桂华 (2001)通过实验发现，以葡萄糖为碳源时，NO3--N去除率明显高于未投加碳源的试验效果，且投加的碳源越多，NO3--N的去除率越高.有研究发现，葡萄糖/乙酸共同作用时，能产生较高能量并形成较多的微生物细胞贮藏物 (PHB)(殷芳芳等，2009)，有利于微生物的生长.Quan等 (2005)研究发现果糖等糖作为反硝化碳源时，反硝化率可达91.6%±1.6%.综上，体系中存在多种碳源，为混合碳源体系，不同类型反硝化菌可以利用相应碳源，混合碳源体系的反硝化速率高于单一碳源体系 (单独碳源系统中仅有一部分细菌能从中获得能源).故在水溶环境下，6种材料作为碳源时均有利于反硝化的进行.此外，甘蔗渣溶出的碳源最多，说明它的溶出性较其它5种碳源强，其可作为优质碳源.
应用GC/MS对浸出液中无对照峰的物质进行鉴定，结果如表 3所示.6种材料浸出液均含有含氮有机物 (含胺类物质)、酯类、苯酚、氨基酸、醇类和醛类等有机质，是微生物代谢的有效碳源 (王灿等，2010；周群英等，2008).其中，含氮有机物和酯类物质种类较多且对应的峰面积较高，可能是短效浸出实验中凯氏氮的主要成分.在酸性条件下，酯能发生水解成更小分子的酸或醇，有利于微生物利用.此外，二氢猕猴桃内酯和糠醛等有机质呈现淡黄色或棕色，可能是引起浸出液色度的主要原因.
| 表 3 GC/MS测定6种农业废弃物浸出液其他有机质 Table 3 Other organic matters in the six kinds of agricultural waste leaching solution tested with GC/MS |
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优选材料脱氮效率实验中，出水硝酸盐氮浓度、去除效率及硝酸盐氮浓度回归曲线如图 7所示.实验开始 (0~2 d)，体系中硝酸盐氮浓度均高于进水浓度 (50 mg·L-1)，这可能由于农业废弃物自身释放部分硝酸盐氮造成的.实验初期 (2~14 d) 时，各体系中硝酸盐氮浓度均出现明显下降趋势，但脱氮效率没有显著差异；实验中期 (14~49 d)，各农业废弃物脱氮效率出现差异，甘蔗渣、小麦秸秆和杨树枝硝酸盐氮去除率高于玉米秸秆、玉米棒和稻壳，这一结果与刘江霞 (2008)研究所得结果相似 (小麦秸秆脱氮效率高于玉米秸秆).实验后期 (49~56 d)，各体系中硝酸盐去除率较为接近，均达到80%以上，这和邵留 (2011)得到的脱氮率一致 (水稻秸秆、稻壳和玉米芯).脱氮速率相对实验初期均出现增长，达到1.00~2.00 mg ·cm-3 ·d-1，这一结果与Sören等 (2001) 所得的研究成果相似 (1.30~2.00 mg ·cm-3·d-1)(Sören et al., 2011).
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| 图 7 6种材料脱氮效能实验出水硝酸盐氮浓度及去除效率 Fig. 7 Nitrogen concentration and removal efficiency of nitrogen of six kinds of materials during experiment |
元素分析表明，10种农业废弃物C元素含量较高，且均高于36%，保证了其作为碳源的潜能.短效浸溶实验显示，10种农业废弃物在水体环境中均能释放一定量的TOC，且释放迅速.其中甘蔗渣TOC释放量最高，可达38.66 mg·g-1，与C元素含量比为39‰，显著低于C元素含量.优选6种农业废弃物进行长效浸溶试验，结果表明各浸出液中TOC含量迅速升高达到峰值，并保持稳定，保证了其作为碳源的持续性.
上述材料浸出液有机组成分析表明，其含有的有机质多为小分子结构物质和糖类物质，有利于微生物的代谢活动，保证了其作为碳源的可利用性.对各材料的脱氮效率实验表明，实验前期脱氮率无明显差异，可能原因为脱氮群落未形成；实验中期，甘蔗渣、小麦秸秆和杨树枝硝酸盐氮去除率高于玉米秸秆、玉米棒和稻壳，可能由于甘蔗渣、小麦秸秆和杨树枝中可利用性碳源更利于脱氮菌生长；实验后期，各农业废弃物硝酸盐氮去除率均达到80%以上，且物种间脱氮效率无明显差异，可能原因为脱氮微生物群落已经形成.
该研究表明农业废弃物可有效提供TOC和去除硝酸盐，保证其作为反硝化碳源的有效性，但其可能引起氮素释放和色度上升等二次污染问题.本研究所选取的农业废弃物浸出液中硝酸盐氮 (＜0.09 mg·g-1)、亚硝酸盐氮 (＜0.2 mg·g-1)、氨氮 (＜0.45 mg·g-1) 和凯氏氮 (＜2.5 mg·g-1) 含量均较低且无明显积累，此释放量的农业废弃物浸出液溶入流域水体时，不会造成水体含氮化合物含量的升高.同时，固相元素分析显示，与C、H元素相比，上述材料N元素含量相对最低 (＜0.97%)，这说明材料释放N素潜能较小.秸秆类农业废弃物浸出液中含有较多的颗粒显色物质，造成色度值较高.农业废弃物淋出液释放出的色度在原位条件下会因沉淀或在地层中吸附作用而下降，故秸秆类溶出物中的含氮化合物和色度不影响它们作为地下水反硝化碳源的使用.
浸出实验中pH多数情况下呈酸性，ORP处于正值且呈增长趋势，溶解氧含量较低，该环境不利于反硝化过程的进行.但是，如果将农业废弃物为基料，吸附矿物质材料 (pH 8.0~8.9) 为吸附层，粘性材料为支撑，通过包裹技术所制备的复合碳源材料，可有效的吸附截留氮素及其色度、降低浸出液的酸性，降低二次污染并营造出有利于反硝化的生境条件，改良后的复合材料具备工程应用前景.
4 结论 (Conclusions)1) 元素分析表明，10种农业废弃物均含有一定量的C、N、H元素，其中C元素含量最高，其值为36.02%~48.17%，不同材料C、N、H元素含量差异不大.
2) 甘蔗渣浸出液TOC释放量最高为38.66 mg·g-1，质量比为39‰，显著低于C元素含量.其余材料TOC释放量均值为2.36~15.30 mg·g-1，TOC释放量顺序由高到低分别为大豆秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、稻壳、杨树枝、小麦秸秆、芦苇、玉米棒和木屑.优选6种农业废弃物进行长效浸提试验，结果表明各浸出液中TOC含量迅速升高达到峰值，并保持稳定，为4.59~19.46 mg·g-1，且释放量高低顺序与短效浸出实验一致.
3) 10种农业废弃物浸出液中硝酸盐氮释放量较低 (＜0.08 mg·g-1)；玉米秸秆亚硝酸盐氮释放量最高达0.12 mg·g-1，其余农业废弃物均低于0.04 mg·g-1，且未产生累积；10种农业废弃物浸出液中氨氮含量大部分低于0.3 mg·g-1；玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、芦苇、稻壳、甘蔗渣浸出液中凯氏氮含量 (0.81~1.65 mg·g-1) 高于杨树枝、玉米棒和木屑 (＜0.30 mg·g-1).多数农业废弃物在前3 d的浸溶液中氮化合物含量达到高值.
4) 对上述材料浸出碳源有机组成分析表明，浸出液中有机酸主要为甲酸、乙酸、草酸、富马酸等小分子有机酸, 糖类主要为纤维二糖、葡萄糖、果糖和木糖.甘蔗浸出液中糖类物质浓度较高，玉米秸秆、稻壳和小麦秸秆中小分子有机酸浓度较高.此外，浸出液中还含有含氮有机物和酯类等物质.
5) 根据各项指标的综合评价，10种农业废弃物中甘蔗渣、玉米秸秆、稻壳、小麦秸秆、玉米棒、木屑是较理想的地下水硝酸盐污染原位修复碳源材料，其硝酸盐去除率均达到80%以上，脱氮速率达到1.0~2.0 mg ·cm-3 ·d-1.
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