1 引言 (Introduction)

重金属废水的排放是造成水体污染的主要来源.由于重金属不能够被代谢，且大部分重金属以不同形态富集具有较强的生物毒性，都会对人体和动物产生毒害作用，铜会引起多发性神经炎 (常青，2015)，铅导致贫血和铅容 (韩晓婷等，2013).极大地危害着生态环境和人类的健康 (韩晓婷等，2013；贾晋等，2014；唐雪芳等，2014).因而对重金属离子的污染进行有效治理显得尤为重要.

传统水体重金属污染物处理方法有物理法 (贾晋等，2014)、化学法 (贾晋等，2014；王秀莉等，2014)、生物法 (Fu et al., 2011).常用处理方法是在絮凝处理单元之前加化学沉淀处理 (Fu et al., 2011；唐雪芳等，2014)，或在絮凝单元之后加离子交换、吸附、反渗透、电渗析等处理 (贾晋等，2014)，增加了处理单元数，提高了处理费用，且对于溶解态金属去除存在局限性.近年来，常青 (王进喜等，2007；张青等，2015；于明泉等，2007；Liang et al., 2014) 等研究了向高分子絮凝剂聚乙烯亚胺分子上引入二硫代羧基或巯基，制备出具有捕集重金属离子和去除浊度双重功能的高分子絮凝剂.这种絮凝剂是由单一配体S^-与金属离子形成螯合物或盐，去除率只有84%左右 (王进喜等，2007)，相对较低.

针对重金属离子去除率低的问题，作者在参考文献的基础上 (王进喜等，2007；张青等，2015；于明泉等，2007；Liang et al., 2014)，先用聚酰胺多胺与2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵发生亲核加成反应 (李凤云等，2007)，制得阳离子聚酰胺多胺，然后将制得阳离子聚酰胺多胺与氢氧化钠、二硫化碳反应制得阳离子聚酰胺黄原酸钠，合成出含有硫、氧、氮原子的高分子重金属螯合絮凝剂，以提高重金属离子的去除率.此产物未见文献报道.

对制得阳离子聚酰胺黄原酸钠通过FT-IR、¹³CNMR及有机元素分析等手段进行了结构表征.研究了反应时间、溶剂用量、质量比m(EPPC):m(NaOH) 和反应温度对产物产率的影响；研究了产物投加量、pH值和特性粘数、浊度对Pb²⁺、Cu²⁺废水的去除效果.

2 实验部分 (Experimental section) 2.1 试剂与仪器

2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵 (AR) 成都艾科达化学试剂有限公司；CS₂、NaOH、丙酮、乙醇等均为分析纯；聚酰胺多胺 (实验室自制)(涂世俭等，2004)(粘均分子量Mv为2.3×10⁵，特性粘数为1.45 dL·g^-1)；二乙基二硫代氨基甲酸钠 (AR) 天津天新精细化工有限公司；硝酸铅 (AR).

VECTOR—22型傅里叶红外光谱仪，ADVANCEⅢ400MHz型核磁共振仪 (DMSO为溶剂)，内径0.5~0.6 mm乌氏粘度计，722N可见分光光度计，WGZ-3浊度仪，VarioEL有机元素分析器, SpectrAA 220FS型原子吸收分光光度计.

2.2 阳离子聚酰胺黄原酸钠的合成

阳离子聚酰胺黄原酸钠的合成路线如下：

2.2.1 阳离子聚酰胺多胺的合成

在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中，加入质量分数为40%的聚酰胺多胺水溶液，将其置于恒温水浴锅中.用恒压滴液漏斗以1滴·s^-1的速度滴加2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，加入引发剂硝酸铈铵，在80 ℃下反应8 h, 反应结束后得到黄色粘稠液体阳离子聚酰胺多胺 (李凤云等，2007).特性粘数为2.17 dL·g^-1, 粘均分子量Mv为2.8×10⁵.

2.2.2 阳离子聚酰胺黄原酸钠的合成

取一定量的阳离子聚酰胺多胺于三口烧瓶中，同时加入20%的氢氧化钠溶液使其溶解，在乙醇为溶剂的体系中缓慢滴加适量二硫化碳，在40 ℃下反应3 h.反应结束后出现橘红色溶液，减压蒸馏，得到粘稠液体用丙酮洗剂数次，即得到橘红色固体产物阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX)(刁静茹等，2006).表面张力为37.54 mN·m^-1.采用外推法对其特性粘数进行测定.

2.3 阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX) 的结构表征与衡量指标

使用美国Nico Let公司20SX型傅里叶红外光谱仪 (FTIR) 测定试样的IR谱图 (KBr片涂膜)；用德国Bruker公司ADVANCEⅢ400MHz型核磁共振碳谱仪测定试样的¹³CNMR谱图 (核磁试剂选用DMSO).用德国Elemeraor公司VarioEL元素分析仪测定阳离子聚酰胺多胺与阳离子聚酰胺黄原酸钠中碳、氢、氮、硫的含量.纯化后产物的质量与反应物总质量的比值作为阳离子聚酰胺黄原酸钠的产率.

2.4 阳离子聚酰胺黄原酸钠特性粘数测定

对于不同条件下制得产物，使用内径0.5~0.6 mm的乌氏粘度计，在温度为25 ℃的条件下，采用外推法 (陈惠钊，2003)，即配制相对粘度为η_r=1.2~2.0浓度范围的高聚物溶液，测其特性粘数.

2.5 絮凝实验

分别取400 mL 50 mg· L^-1模拟Pb²⁺、Cu²⁺废水，调节六联搅拌器转速为120 r·min^-1.然后投加EPPCX溶液在120 r·min^-1下搅拌2 min，再调节转速至30 r·min^-1搅拌10 min，搅拌结束后将水样静置1 h，取液面下2 cm处的上清液，测定Pb²⁺、Cu²⁺浓度和浊度.Pb²⁺浓度测定采用原子吸收分光光度计 (张青等，2015)，Cu²⁺测定采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法 (殷亦文等，2011).浊度测定采用WGZ-3浊度仪测定.

3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX) 的结构表征 3.1.1 FTIR表征结果

将原料聚酰胺多胺 (PPC)、阳离子聚酰胺多胺 (EPPC) 与产物阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX) 的IR谱图对比，结果如图 1所示.

与原料相比，在3643 cm^-1处出现了游离羟基的吸收峰，原有仲胺在3450 cm^-1处的N—H吸收峰消失，在1483 cm^-1处出现了—N⁺(CH₃)₃的吸收峰 (Yang et al., 2014)，而原料没有此峰位.在1641 cm^-1处为酰胺Ⅰ带C＝O的伸缩振动吸收峰，1554 cm^-1处为酰胺Ⅱ带N—H的弯曲振动吸收峰，1267 cm^-1处为酰胺Ⅲ带C—N的伸缩振动吸收峰.这3种特征峰都在原料与阳离子聚酰胺多胺中出现.说明2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵接枝成功，阳离子聚酰胺多胺的生成.与阳离子聚酰胺多胺相比在3441 cm^-1出现游离的N—H特征吸收峰，游离羟基的吸收峰消失.酰胺的Ⅰ带、Ⅱ带、Ⅲ带吸收峰、N⁺(CH₃)₃的吸收峰也都出现，在1211 cm^-1处出现醚键的C—O吸收峰，在1040 cm^-1出现了C＝S双键的吸收峰，在903 cm^-1处出现了C—S单键的吸收峰.而阳离子聚酰胺多胺没有此峰.以上峰位的出现初步说明阳离子聚酰胺黄原酸钠目标产物的生成.

3.1.2 ¹³C-NMR表征结果

将产物经过提纯后，以DMSO为溶剂，进行¹³CNMR分析，结果如图 2所示.

由图中可以看出，在δ=172.44处为羰基碳的吸收峰，δ=53.27为叔胺碳的吸收峰位，在阳离子聚酰胺多胺和产物阳离子聚酰胺黄原酸钠中都出现.δ=62.01属于羟基所连碳的吸收峰，而在产物中出现δ=65.72为碳氧键中碳的吸收峰，由于受硫吸电效应化学位移移向低场.δ=24.32为季胺甲基碳的吸收峰位，在阳离子聚酰胺多胺和产物阳离子聚酰胺黄原酸钠中都出现.与阳离子聚酰胺多胺相比，由于受硫、氧原子电负性的影响，在δ=206.82处出现了碳硫双键中碳的吸收峰位 (吴刚等，2013)，同时在δ=40处出现了DMSO的溶剂吸收峰.以上峰位出现表明合成物确实为目标产物阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX).

3.1.3 元素分析结果

将产物经过提纯后，分别对阳离子聚酰胺多胺 (EPPC) 与阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX) 进行元素分析测定，观察碳、氢、氮、硫含量变化，结果见表 1.

由表 1可以看出，阳离子聚酰胺多胺与阳离子聚酰胺黄原酸钠相比，在外界条件相同的情况下，碳、氢、氮、含量差别不大，硫元素含量增加，与原料分子中引入黄原酸基有关.这说明阳离子聚酰胺黄原酸钠的合成是成功的.

3.2 反应时间对EPPCX产率的影响

在反应温度为40 ℃，溶剂用量为40%(占反应物总质量的百分比)，m(EPPC):m(NaOH)=1:4的条件下，只改变反应时间，考察反应时间对阳离子聚酰胺产率的影响 (Chang et al., 2008)，纯化后产物的质量与反应物总质量的比值作为阳离子聚酰胺黄原酸钠的产率.结果如图 3所示.

由图 3可知，随着反应时间的增加，阳离子聚酰胺黄原酸钠的产率先增大后减小.反应3 h时产率最大.这是因为随着反应时间的不断增加，引入黄原酸基的数量增加，产率增大；但当反应时间过长时，阳离子聚酰胺黄原酸钠分子链互相缠绕 (潘祖仁，2011)，导致引入黄原酸基数量减少产率降低.

3.3 溶剂对EPPCX产率的影响

在反应温度为40 ℃，m(EPPC):m(NaOH)=1:4，反应时间为3 h的条件下，改变溶剂用量，乙醇占反应物总质量的质量分数作为溶剂的用量，考察溶剂用量对阳离子聚酰胺黄原酸钠产率的影响.结果如图 4所示.

由图 4可知，随着溶剂量的增加，阳离子聚酰胺黄原酸钠的产率先增大后减小，溶剂用量为40%时产率最大.这是因为溶剂用量较少时，原料分子之间不能自由移动，导致其活性基团接触不充分，有效碰撞次数降低引入黄原酸基减少数量，产率降低；溶剂用量过多时，因溶剂本身可以很好溶解原料，所以会使原料浓度降低，分子之间碰撞频率降低，产率降低 (刘龙伟等，2014).

3.4 m(EPPC):m(NaOH) 对EPPCX产率的影响

在反应温度为40 ℃，反应时间为3 h，溶剂用量为40%的条件下，考察不同m(EPPC):m(NaOH) 对目标产物阳离子聚酰胺黄原酸钠产率的影响，结果如图 5所示.

由图 5可知，随着m(EPPC):m(NaOH) 增大，EPPCX的产率不断增大m(EPPC):m(NaOH)=1:4时，EPPCX的产率最高达到89.6%.这是因为随着NaOH量的增大，黄原酸基的量逐渐增大，聚合物接枝的活性基团增多，产物产率提高.当NaOH过量时由于CS₂水溶性差和碱反应的速率降低，导致反应产率降低.

3.5 温度对EPPCX产率的影响

在m(EPPC):m(NaOH)=1:4，反应时间为3 h，溶剂用量溶剂用量为40%条件下，改变反应温度探究其对EPPCX产率的影响，结果如图 6所示.

由图 6可知，随着反应温度的增加，EPPCX的产率先增大后减小，反应温度为40 ℃产率最大达到91.2%.这是因为随着反应温度的不断升高，反应向正反应方向进行EPPCX产率增大；但当反应温度不断升高，该反应为放热反应，导致反应向逆向进行，且高温使低沸点CS₂变成气相，不能充分反应，产物产率降低.

3.6 阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX) 的投加量对Pb²⁺、Cu²⁺的去除效果

向400 mL不同浓度Pb²⁺、Cu²⁺废水中投加特性粘数为2.54 dL·g^-1的EPPCX，考察投加量对废水样中Pb²⁺、Cu²⁺的去除效果，结果如图 7所示.

由图 7可知，当Pb²⁺、Cu²⁺废水初始浓度为25 mg· L^-1时 (刁静茹等，2006)，随着阳离子聚酰胺黄原酸钠投加量的增加，Pb²⁺、Cu²⁺去除率呈现先增大后降低趋势，在投加量分别为110.75、120.43 mg· L^-1时，Pb²⁺、Cu²⁺去除率最大达到97.2%、96.9%.当Pb²⁺、Cu²⁺废水初始浓度为50 mg· L^-1时 (Fu et al., 2011)，EPPCX最佳投加量分别为300.15、370.45 mg· L^-1, Pb²⁺、Cu²⁺去除率达到98.2%、97.3%.去除效果优良.对每一种浓度Pb²⁺、Cu²⁺废水样均存在最佳投加量，去除率有先增大后降低的趋势，原因是随着EPPCX投加量的增加，黄原酸基与金属离子的螯合作用增强，在絮凝剂长链网捕卷扫作用下絮聚去除率提高 (Chang et al., 2008).当EPPCX投加过量时，过剩的负电荷使这些小絮体之间存在着较大的静电斥力，使之难以完全聚集沉淀 (王风贺等，2013；刁静茹等，2006)，从而导致絮凝效果变差，去除率降低.

3.7 pH值对Pb²⁺、Cu²⁺的去除效果

取400 mL、25 mg· L^-1 Pb²⁺、Cu²⁺模拟废水，将其pH值分别调整为2、3、4、5(Liang et al., 2014) 投加不同浓度EPPCX 50 mL (特性粘数为2.54 dL·g^-1) 进行絮凝实验，结果如图 8所示.

考虑到Pb²⁺、Cu²⁺在pH值较高时会发生水解及含有重金属离子的生产废水一般呈酸性的实际情况 (Chang et al., 2008).由图 8可知，在阳离子聚酰胺黄原酸钠投加量相同情况下，去除率随pH而升高 (这是因为EPPCX为两性絮凝剂，高分子链中包含正基团与负基团，随着溶液pH值的增大和降低，正负两种基团也会随着有所改变)，在不同pH值下表现出不同形态.当pH≤3时，Pb²⁺去除率低，—CSS的解离平衡右移，在EPPCX分子中主要以—SH形式存在，且带正电荷的—N⁺(CH₃)₃静电吸引作用与二硫代羧酸根形成内盐，从而致使螯合作用不明显 (Tokuyama et al., 2010).同样pH降低，H⁺浓度很大，改变了Cu²⁺/Cu⁺的氧化还原电势，致使EPPCX不与Cu²⁺结合，Cu²⁺去除率下降 (Fu et al., 2011).随着pH的增大，—CSS的解离左移，分子中以负电荷形态二硫代羧酸根为主，分子链内的静电作用表现为斥力，在溶液中分子呈现伸展状态 (Md.Asraful Alam et al., 2015)，易与金属离子螯合，在EPPCX的吸附架桥与卷扫作用下絮聚沉降，去除率提高.

3.8 特性粘数对Pb²⁺、Cu²⁺的去除效果

向400 mL、25 mg· L^-1的Pb²⁺、Cu²⁺模拟废水中分别投加相同量，不同特性粘数的阳离子聚酰胺黄原酸钠，考察不同特性粘数对Pb²⁺、Cu²⁺去除率的影响，结果见表 2.

由表 2可知，在投加阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX) 量相同的情况下，不同的特性粘数表现出不同的絮凝性能.当η为2.54 dL·g^-1时，Pb²⁺、Cu²⁺去除率最高.这是因为η较小时，EPPCX的聚合度小，分子链架桥作用减弱，絮聚能力差，形成絮体细小，去除率相对较低.当η增大时，分子间由于静电作用，分子链伸展充分，与Pb²⁺、Cu²⁺形成絮团的架桥能力增强，速度快且颗粒较大，沉降速度快，去除率提高.当η过大时，EPPCX分子相互缠绕 (Fu et al.，2011)，螯合重金属离子的基团减少，螯合作用不充分，去除率降低，絮凝不完全絮体略呈现黑黄色.

3.9 不同浊度对Pb²⁺、Cu²⁺的去除效果

取400 mL、25 mg· L^-1 Pb²⁺、Cu²⁺模拟废水，调节pH为5，在浊度分别为0、25、80、170 NTU条件下 (王进喜等，2007)，投加特性粘数为2.54 dL·g^-1阳离子聚酰胺黄原酸钠.考察浊度对Pb²⁺、Cu²⁺去除率的影响，其中浊度由5%高岭土悬浊液和有机悬浮物构成 (刁静茹等，2006), 结果如图 9所示.

由图 9可知，浊度的存在一定程度上提高Pb²⁺、Cu²⁺去除率，且浊度越高去除率越高.其原因是致浊物一般为带负电的颗粒，阳离子聚酰胺黄原酸钠为两性絮凝剂，高分子链中正基团与致浊物作用，使其脱稳，同时存在—CSS与金属离子的螯合作用 (张青等，2015；刘立华等，2010)，在EPPCX吸附架桥作用下，浊度促使絮体快速长大，使部分溶解性的Pb²⁺、Cu²⁺被吸附在表面；在EPPCX网捕卷扫作用下絮体快速絮聚下沉，去除率提高.所以致浊物与Pb²⁺、Cu²⁺共存时，可显著地促进Pb²⁺、Cu²⁺去除.

3.10 Pb²⁺、Cu²⁺共存体系去除效果比较

取混合金属离子的水样，使Pb²⁺、Cu²⁺的初始浓度均为25 mg· L^-1, 调节pH为5，浊度170 NTU，投加特性粘数为2.54 dL·g^-1的阳离子聚酰胺黄原酸钠.考察投加量对混合金属离子去除率的影响.结果如图 10所示.

由图 10可知，随着EPPCX投加量的增大，水样中混合金属离子的去除率先增大后略降低，Pb²⁺去除率高于Cu²⁺.因为Pb²⁺属于软酸金属离子，易与软碱EPPCX中S配位形成稳定配合物；相比较Cu²⁺属于交界酸金属离子，不易与软碱形成稳定配合物 (Chang et al., 2008)，在低浓度条件下配位竞争能力Pb²⁺高于Cu²⁺.所以，在混合水样中Pb²⁺去除率高于Cu²⁺.

3.11 与其它同类螯合絮凝剂去除Pb²⁺、Cu²⁺效果比较

将自制的阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX) 在相同条件下，与其它同类螯合絮凝剂在除Pb²⁺、Cu²⁺效果上进行比较，结果如表 3所示.

由表 3可知，阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX) 较其它同类螯合絮凝剂相比，螯合絮凝性能提高，去除率提高.具有一定的应用价值.

4 结论 (Conclusions)

1) 以阳离子聚酰胺多胺 (EPPC)、NaOH、CS₂为原料，乙醇为溶剂成功合成了阳离子聚酰胺黄原酸钠EPPCX，通过红外光谱、核磁共振碳谱、元素分析对产物结构进行了验证.得到最佳工艺条件为：反应时间3 h，溶剂用量占反应物总质量的40%，m(EPPC):m(NaOH)=1:4，反应温度40 ℃，在此条件下产物最高产率达到91.2%.

2) 处理Pb²⁺、Cu²⁺废水初始浓度为25 mg· L^-1, 在EPPCX最佳用量分别为110.7、120.43 mg· L^-1下，Pb²⁺、Cu²⁺去除率分别高达97.2%、96.9%.pH=5时，Pb²⁺、Cu²⁺去除效果最佳.特性粘数为2.54 dL·g^-1，Pb²⁺、Cu²⁺去除率分别高达94.96%、95.76%.

3) 用EPPCX处理重金属与浊度共存体系时，浊度增加有利于促进Pb²⁺、Cu²⁺去除.EPPCX为高分子重金属絮凝剂，在处理重金属废水中具有应用价值.

4) 该絮凝剂结构中含有硫、氧、氮，在硫原子与金属离子形成化学键的基础上，氧、氮原子与其形成配位键，提高了Pb²⁺、Cu²⁺的去除率.