1 引言 (Introduction)

随着核能工业的快速发展, 铀、钍资源需求量的增加, 大规模的矿产开采, 以及电镀、铸件清理产生了很多高浓度的金属离子废水.废水中的Th(Ⅳ) 随地表径流和地下渗流会迁移扩散到生物圈, 通过食物链的富集, 会严重威胁人和动物的健康.Th进入机体, 常富集于肺、肝、肾及骨髓中, 因此，对Th的富集处理显得日益重要 (Yang et al., 2015; Bhansa et al., 2009; Shtangeeva, 2010; Muhammad et al., 2014).目前Th(Ⅳ) 污染的治理方法主要有化学沉淀、离子交换、溶剂萃取、电渗析法等, 但这些方法因存在能耗高、工艺复杂、容易造成二次污染等问题, 使其应用受到一定的限制 (Ghasemi et al., 2011; Li et al., 2010; Anirudhan et al., 2010).因此, 探索一种吸附效果好、方法简单可靠、成本低廉的材料具有重大意义.

生物吸附法是一种通过生物细胞壁或生物代谢产物来吸附金属离子的方法, 现已被证明对重金属离子和放射性元素的吸附非常有效, 生物吸附技术以其操作便利、原料廉价易得等优点备受国内外研究者的亲睐 (Kikuchi et al., 2012; Kleinubing et al., 2012; 杨司坤等, 2016).研究人员利用农作物废弃物、水生植物、陆生微生物及海洋微生物等作吸附材料处理重金属离子工业废水都取得了较好的净化效果.并通过吸附剂的干粉和活体2种途径对水体中的U (Ⅵ)、Th(Ⅳ) 的吸附展开了大量研究.尽管开展了相关研究, 但单纯以生物作吸附剂吸附废水中的金属离子, 吸附率及吸附量并不十分理想.有研究表明, 用甲醛、戊二醛、三聚氰胺和柠檬酸等对吸附剂表面进行化学修饰, 能大大提高吸附率和吸附量 (Hou et al., 2015).本文以三聚氰胺为原料对水生浮萍进行接枝改性, 并将改性浮萍干粉 (MELM) 作Th(Ⅳ) 离子吸附剂.改性浮萍干粉中三聚氰胺的引入, 有望提高其对Th(Ⅳ) 离子的吸附性能.该研究对扩宽水生植物的综合利用和工业上重金属污染问题的解决都具有重要意义.

2 实验部分 (Experimental part) 2.1 试剂与仪器

四水硝酸钍, 上海晶纯试剂有限公司；偶氮胂Ⅲ, 天津市光复精细化工研究所；HCl, AR, 天津市大茂化学试剂厂；NaOH, AR, 天津市大茂化学试剂厂；三聚氰胺 (纯度99%), 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醛, AR, 东莞市乔科化学有限公司；氨水, AR, 天津市津东天正精细化工试剂厂；无水乙醇, AR, 东莞市乔科化学有限公司；戊二醛, AR, 南京化学试剂股份有限公司；溴化钾, 光谱纯, 上海国药集团.浮萍采自怀化市城郊炉亭坳生态农田.

721型分光光度计 (天津市普瑞斯仪器有限公司)；振荡器 (长沙索拓科学仪器设备有限公司)；PHS-3C pH计 (上海鹏顺科学仪器有限公司)；离心机 (江苏金坛市中大仪器厂)；Spectrum GX傅里叶-红外光谱仪 (美国Perkin Elmer设备有限公司)；JSM-7610F场发射扫描电镜 (日本电子株式会社).

2.2 三聚氰胺改性浮萍的制备

将分别安装有回流装置、搅拌装置和温度计的圆底三口烧瓶放入90 ℃油浴锅中, 加入6 g三聚氰胺和25 mL甲醛, 打开搅拌装置在300 r·min^-1下进行搅拌, 使三聚氰胺完全溶于甲醛中.将10 g干浮萍粉 (100目过筛) 提前溶解在0.2 mol·L^-1氨水中, 待三聚氰胺完全溶于甲醛后将浮萍糊状物倒入三口烧瓶中, 保持油浴温度和转速继续进行搅拌, 反应6 h后停止, 用蒸馏水将改性后的浮萍粉洗涤至中性.再进行真空抽滤, 并干燥, 研磨得到三聚氰胺改性浮萍 (MELM)(王文栋等, 2013).

2.3 吸附过程

设置溶液pH (3~8)、吸附剂三聚氰胺改性浮萍 (MELM) 用量 (0.01~0.06 g)、钍初始质量浓度 (20~120 mg·L^-1)、反应时间 (5~90 min)4个变量, 在常温常压下进行吸附实验：50 mL试样在转速150 r·min^-1的振荡机中反应, 反应完后, 取出3 mL溶液在4000 r·min^-1下离心10 min.取出0.4 mL离心上清液置于10 mL容量瓶中, 加入0.5 mL质量分数0.05%的偶氮胂Ⅲ, 再用7 mol·L^-1的HCl定容.摇匀、静置10 min, 于660 nm波长处 (Yang et al., 2013), 以试剂空白样作参比, 设置3组平行实验, 测定吸光度.

2.4 计算方法

吸附率R和吸附量q_e(mg·g^-1) 的计算见式 (1)~(2).

(1)

(2)

式中, ρ₀和ρ_e分别为Th(Ⅳ) 初始和平衡质量浓度 (mg·L^-1)；V为溶液体积 (mL)；m为吸附剂三聚氰胺改性浮萍 (MELM) 质量 (g).

2.5 样品表征

为确认吸附过程吸附剂三聚氰胺改性浮萍 (MELM) 上各官能团的变化, 在400~4000 cm^-1测定了吸附剂三聚氰胺改性浮萍 (MELM) 吸附前后的红外光谱.称取吸附前与吸附后的吸附剂各2 mg, 分别加入200 mg光谱纯KBr粉末置于研钵中研磨均匀, 真空状态下压成透明薄片进行测定.

为了观察吸附剂三聚氰胺改性浮萍 (MELM) 在吸附前后表面的变化, 用扫描电镜进行了分析.将吸附前后的吸附剂置于干净的盖玻片并风干, 并用体积分数为2.5%的戊二醛固定液溶液处理7 h, 再通过浓度从稀到浓梯度的乙醇脱水20 min, 最后在使用之前, 将样品风干并附上一层4 nm的均匀金粒.

3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 浮萍化学改性前后红外谱图

通过三聚氰胺化学改性, 使得浮萍表面基团发生变化, 对比三聚氰胺化学改性前后的红外谱图, 主要谱峰的变化列于表 1.

3.2 反应时间对吸附的影响

当ρ₀(Th(Ⅳ))=80 mg·L^-1、pH=5.5、m (MELM)=0.03 g时, 不同反应时间对吸附的影响如图 1所示.由图 1可以看出, t < 10 min时, 吸附率和吸附量随时间的增加而增大, 是因为溶液中游离钍离子的浓度高、吸附剂上有效活性位点较多, 并且吸附极有可能为单分子层吸附, 所以反应速率快, 效率高, 最大吸附率可达97.4%, 对应吸附量为129.88 mg·g^-1(未做改性浮萍粉最优条件反应时间30 min时, 吸附率为91.3%, 对应吸附量为22.8 mg·g^-1)；而当t > 10 min时, 钍离子的吸附率与吸附量保持稳定, 略有降低, 可能是因为吸附-解吸达到平衡的缘故.

3.3 pH对吸附的影响

pH是影响生物对钍吸附的重要因素之一, 因为在不同的pH条件下溶液中的钍存在形态也不同, 并且酸度还会影响到生物体表面电荷的分布.当ρ₀(Th(Ⅳ))=80 mg·L^-1, m(MELM)=0.03 g, t=60 min时, pH对吸附的影响见图 2.由图 2可知, 溶液pH对三聚氰胺改性浮萍 (MELM) 吸附Th(Ⅳ) 的影响较大.当pH＜5.5时, 吸附率和吸附量随着pH的升高而增大, 在pH=5.5时吸附率最大, 可达97.4%, 对应吸附量为129.88 mg·g^-1(未做改性浮萍粉最优条件pH=5.5时, 吸附率为91.3%, 对应吸附量为22.8 mg·g^-1)；而当pH＞5.5时, 吸附率与吸附量随pH的增大反而减小.这可能是因为pH＜5.5时, 钍在与吸附剂三聚氰胺改性浮萍 (MELM) 表面负电荷结合时, 溶液中大量的H⁺会与Th⁴⁺发生竞争, 从而减少了吸附剂表面的基团对Th⁴⁺的吸附, 之后随着pH的增大, 溶液中H⁺浓度减小, 吸附率和吸附量随之增大.当pH＞5.5时, Th(Ⅳ) 的水解产物开始出现, 如Th (OH)³⁺、Th (OH)₂²⁺、Th₂(OH)₂⁶⁺、Th₆(OH)₁₅⁹⁺等, 使得游离的钍离子浓度减少, 导致吸附率与吸附量反而下降.

3.4 吸附剂用量对吸附的影响

当ρ₀(Th(Ⅳ))=80 mg·L^-1、pH=5.5、t=60 min时, 吸附剂三聚氰胺改性浮萍 (MELM) 用量对吸附的影响示见图 3.由图 3可知, 当m(MELM) < 0.03 g时, 吸附率随吸附剂用量的增加而增加, 因为投加量增加活性位点总数地随之增加, 溶液中钍离子与活性位点结合的几率增大, 最大吸附率可达97.4%, 对应吸附量为129.88 mg·g^-1(未做改性浮萍粉最优条件吸附剂用量0.1 g时, 吸附率为91.3%, 对应吸附量为22.8 mg·g^-1)；而m(MELM) > 0.03 g时, 吸附率反而有所下降, 可能是因为大量的吸附剂聚集成团, 使得暴露出来的有效活性位点反而减少, 对细胞壁产生一种“空间位阻效应”(Yang et al., 2013), 导致吸附率有所降低.

3.5 钍初始浓度对吸附的影响

当pH=5.5、m (MELM)=0.03 g、t=60 min时, 不同钍初始浓度对吸附率的影响见图 4.从图 4可以看出, 在ρ₀(Th(Ⅳ))＜80 mg ·L^-1时, 随着浓度的增大, 吸附率随之增大, 可能是因为钍离子浓度增加, 使游离钍离子与有效结合位点能够充分接触, 最大吸附率可达97.4%, 对应吸附量为129.88 mg·g^-1(未做改性浮萍粉最优条件ρ₀(Th(Ⅳ))=50 mg·L^-1时, 吸附率为91.3%, 对应吸附量为22.8 mg·g^-1)；当ρ₀(Th(Ⅳ))＞80 mg·L^-1时, 吸附率有所下降, 可能是吸附过程接近平衡.

3.6 吸附动力学

吸附过程可用准一级反应动力学、准二级反应动力学和Elovich动力学模型 (聂小琴等, 2014) 来解释.具体拟合方法如下：对于准一级反应动力学模型 (式 (3)), 以t为横坐标, ln (q_e-q_t) 为纵坐标得到一条直线, 求出常数k₁与吸附量q_e.在准二级反应动力学模型中 (式 (4)), 以t为横坐标, t/q_t为纵坐标得到一条直线, 求出常数k₂与吸附量q_e.对于Elovich动力学模型 (式 (5)), α与β是相关的常数, 以ln t为横坐标, q_t为纵坐标得到一条直线, 求出常数α与β.

(3)

(4)

(5)

吸附过程的各动力学参数列于表 2.由表 2可知, 准二级反应动力学模型 (R²=0.9999) 比准一级反应动力学和Elovich模型能更好的解释吸附过程, 说明吸附过程包括化学吸附.

3.7 吸附模型

用Freundlich、Langmuir、Temkin 3种等温吸附模型 (Muhammad et al., 2014) 来拟合吸附过程, 结果示于表 3.具体拟合方法如下：对于Freundlich模型 (式 (6)), 以lnC_e为横坐标, 以lnq_e为纵坐标得到一条直线, 求出吸附能力常数k与吸附强度常数n.对于Langmuir模型 (式 (7)), 以1/C_e为横坐标, 以1/q_e为纵坐标得到一条直线, 求出吸附量Q(mg·g^-1) 与吸附平衡常数b(L·g^-1).对于Temkin吸附模型 (式 (8)), 以lnC_e为横坐标, 以q_e为纵坐标得到一条直线, 求出模型参数A与B.

(6)

(7)

(8)

从表 3可以看出, Freundlich、Langmuir模型要比Temkin吸附模型适合, Langmuir吸附模型又比Freundlich等温模型拟合程度更好, 说明吸附过程主要是单分子层吸附.表面基团相似的居多, 表明三聚氰胺成功接枝.

3.8 吸附前后吸附剂的红外表征

据文献 (Yang et al., 2013; Yang et al., 2012) 报道, 细胞壁是重金属离子的主要积累场所, 金属离子可与细胞壁上的活性基团相结合.三聚氰胺改性浮萍 (MELM) 吸附Th⁴⁺前、后的红外光谱图见图 5.由图 5a可知：约3382.9 cm^-1处 (未处理的为3408.0 cm^-1) 存在一个强而宽的谱带, 该谱带为羟基O—H键或氨基N—H键的伸缩振动吸收峰, 修饰前后吸收峰存在位移, 也说明通过酰化反应使得三聚氰胺上的胺基接枝于浮萍细胞壁表面；1552.6 cm^-1处的吸收峰可能为酰胺Ⅱ带特征吸收峰 (由N—H键的弯曲振动所产生), 2929.7 cm^-1(未处理的为2925.8 cm^-1) 附近为饱和烷烃C—H键的伸缩振动吸收峰；1004.8~1361.7 cm^-1出现一系列弱峰, 与O—H、N—H、C—H变形振动和C—O、C—N的伸缩振动有关.通过比较图 5a和图 5b发现：—OH或—NH的伸缩振动峰从3382.9 cm^-1移至3386.8 cm^-1, 可能是由于—OH或—NH参与了吸附, 使得形成的氢键断开, 引起—OH或—NH的伸缩振动最大峰发生了位移, 表明羟基、氨基参与了对Th(Ⅳ) 的吸附, 说明吸附过程包括化学吸附.

3.9 扫描电镜表征

吸附剂三聚氰胺改性浮萍 (MELM) 吸附前后的扫描电镜如图 6所示.三聚氰胺改性浮萍 (MELM) 在吸附前, 表面相对均匀规则 (图 6a)；而吸附后, 吸附剂表面变得粗糙, 被覆盖的很严实 (图 6b).这表明吸附剂三聚氰胺改性浮萍 (MELM) 表面在钍离子的吸附过程中具有重要作用, 说明细胞壁是主要的吸附部位.

4 结论 (Conclusions)

1) 三聚氰胺化学改性水生浮萍 (MELM) 对废水中钍(Ⅳ) 吸附很好的吸附能力.当pH=5.5, m(MELM)=0.03 g, ρ₀(Th)=80 mg·L^-1, t=60 min时, 最大吸附率可达97.4%, 对应吸附量为129.88 mg·g^-1.

2) Langmuir等温吸附模型对数据的拟合度 (R²) 为0.9993, 为反应过程的最佳等温吸附模型.

3) 准二级反应动力学模型能很好的解释吸附过程.

4) 红外光谱分析表明, —OH、—NH和—C＝O是主要的吸附基团；扫描电镜分析说明, 浮萍细胞壁是主要的吸附部位.