1 引言 (Introduction)

随着对燃料乙醇需求的快速增长, 能源问题成为世界日益突出的关键性问题.以粮食为燃料生产乙醇的发展受到了极大的限制 (Solomon et al., 2007).近年来以纤维质生物原料进行燃料乙醇的制备引起了高度的重视, 纤维素乙醇燃烧时的温室气体产量比汽油少90%, 而且远低于粮食乙醇燃料 (郑超等, 2013).纤维素生产燃料乙醇是以秸秆等为原料生产的, 是一种有希望全部或部分替代石油的可再生能源 (Piment el et al., 2005；Sukumaran et al., 2009；Sun et al., 2002).

燃料乙醇虽然可以带来好的社会和经济效益, 但是其产生的废水处理问题也尤为突出.纤维素乙醇废水具有很高浓度的COD、氮、磷等, 而且木质素含量很高, 是一种较难处理的高浓度有机废水, 如不经处理直接排放会对环境造成严重的污染 (朱振兴等, 2009).好氧颗粒污泥具有可同时脱氮除磷的功能, 具有良好的生物活性和高的生物截留能力, 同时能够承载较高的有机负荷, 耐毒性好, 被广泛应用于高浓度废水的处理 (Senthilkumar et al., 2014；Tay et al., 2001；Zheng et al., 2006).目前, 已有学者通过预处理及厌氧处理来降低和去除部分有毒有害有机物, 以提高废水的可生化性 (Tizaoui et al., 2007；Torry et al., 2003；张蕾等, 2014), 但是出水仍不达标, 还需采用好氧工艺进一步对废水进行处理, 才能大幅度降低有机物的浓度.也有学者利用UASB与MBR组合工艺对纤维素乙醇废水处理进行工艺设计 (严凯等, 2014).但是对好氧颗粒污泥处理此类废水的工艺鲜有报道.

本研究考察在SBR反应器中, 以好氧颗粒污泥处理实际纤维素乙醇废水为研究对象, 探究温度对好氧颗粒污泥处理纤维素乙醇废水脱氮效能的影响, 并分析不同温度下氮平衡差异, 以期为SBR好氧颗粒污泥处理纤维素乙醇废水的实际应用提供参考.

2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 试验用水及污泥

本试验所用废水取自某集团纤维素乙醇中试基地排出的生产废水, 该厂排出的废水经过IC工艺处理, 排出的厌氧出水呈深棕色, 有臭味.废水水质情况如表 1所示.

本试验所用污泥为前期模拟纤维素乙醇废水配水, 培养成功的好氧颗粒污泥.污泥颜色为浅黄色, 湿密度为1.0；完整系数为99.5%；有机质所占的比例 (MLVSS/MLSS) 为60.9%；沉降系数为23.7 m · h^-1；NH₄⁺-N去除率为75.0%；COD去除率为99.9%.

2.2 试验装置

本试验采用3个相同的SBR反应器, 如图 1所示.反应器为有机玻璃柱体, 其内径为6.5 cm, 高度为40.0 cm, 有效容积为1 L.底部有微孔曝气头, 左侧有排水口和采样口, 底部有排泥口.用电磁式空气泵进行曝气, 用转子流量计控制曝气量为0.3 m³ · h^-1, 对应溶解氧为5~6 mg · L^-1.利用Multi340i型 (WTW公司) 便携式多功能pH、DO、ORP测定仪在线测定体系内pH值、DO值及ORP值.反应器温度通过水浴保持.

2.3 分析项目及方法

反应器运行周期取进出水样进行水质分析.NH₄⁺-N、NO₂^--N、NO₃^--N、COD、MLSS和MLVSS等均按国家标准方法测定 (国家环境保护总局, 2013).颗粒污泥图像观察采用奥林巴斯BX51光学显微镜.

2.4 运行方式

本试验采用的3个SBR反应器分别控制温度为10、20和30 ℃, 除温度外其余所有运行条件均相同.试验每天运行一个周期, HRT接近24 h, 每周期运行方式为：入水1 min, 曝气运行23 h 55 min, 沉降2 min, 排水2 min.试验分为2个阶段, 第一阶段 (1~57周期)：通过稀原水 (5%、10%和15%) 对已经培养好的好氧颗粒污泥进行驯化, 由于原水呈酸性, 用碳酸氢钠调节反应器内pH为8~9之间；第二阶段 (58~95周期)：将进水改为100%厌氧出水, 由于厌氧出水pH在8.5~9.5之间, 所以不做调节.

3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 不同温度下驯化阶段系统处理效能 3.1.1 对COD的去除

图 2为不同温度下利用原水对好氧颗粒污泥进行驯化时COD浓度及去除率变化情况.由于好氧颗粒污泥并不适应纤维素乙醇废水的水质, 所以需要一定的适应阶段.驯化初期均以5%原水进水, 第8~42周期为10%原水进水, 第43~57周期为15%原水进水.由图可知, COD的去除率随着进水浓度的升高波动不大.对比3个反应器发现, 随着温度的升高COD去除率呈上升趋势, 最终驯化结束时测得在3种不同温度下COD的去除率分别为67.1%、74.9%、79.8%.表明废水中存在大量难降解的COD, 因此3个温度下COD去除率均低于80.0%.

3.1.2 对氮素的去除

图 3为驯化过程中NO₂^--N、NO₃^--N、NH₄⁺-N浓度及NH₄⁺-N去除率变化情况.由图可知, 随着进水NH₄⁺-N浓度的升高, 3种不同温度下NH₄⁺-N的去除率整体上均呈现上升趋势.改为15%原水后发现, 10 ℃条件下NH₄⁺-N去除率急剧降低, 同时NO₃^--N出水比20 ℃和30 ℃时高, 说明硝化菌受到的抑制较反硝化菌受到的抑制强, 这也与 (Hellinga et al., 1998) 的结论相似.而在适宜温度范围内, 较高的进水氨氮浓度更有利于提高硝化菌的活性.驯化后测得3个反应器内NH₄⁺-N的去除率分别为44.7%、57.3%、76.1%.NO₂^--N进出水浓度均维持1 mg · L^-1以下, NO₃^--N去除量分别为21.7、27.1、32.5 mg · L^-1.3个反应器均实现了同步硝化反硝化.

图 4为驯化阶段不同温度条件下系统对总无机氮及COD去除情况.由图可知, 稳定运行后3个反应器总无机氮的去除率分别为42.8%、53.6%、70.5%.表明温度的升高对脱氮效果和COD的去除有促进的作用, 这是由于温度的升高会促进硝化菌的生长速率和代谢活性 (暴瑞玲等, 2009).结合图 3可以看出, 温度由10 ℃到30 ℃, 出水氨氮浓度由164.2 mg · L^-1降低到74.5 mg · L^-1, 说明随着温度的升高, 好氧颗粒污泥中硝化菌的活性提高.

3.2 不同温度厌氧出水处理效能 3.2.1 对COD的去除

反应器进水从第58周期开始采用100%厌氧出水.图 5为3个反应器COD及COD去除率变化情况.由图可知, COD去除率均在20%以下, 最终测得3个反应器COD的去除率分别为10.3%、12.7%、13.7%.COD的去除率较原水驯化时降低, 这是由于原水的B/C值较厌氧出水高, 厌氧出水的可生化性极差.结果显示, 随着温度的升高COD去除率有小幅度的上升, 但并不显著.说明厌氧出水中的COD很难被降解, 这是因为废水中缺少可被微生物利用的碳源, 细菌所需的有机物不能被提供.

3.2.2 对氮素的去除

3个温度条件下NO₂^--N、NO₃^--N、NH₄⁺-N进出水浓度及NH₄⁺-N去除率变化情况如图 6所示.由图可知, 3个温度条件下NH₄⁺-N平均去除率分别30.4%、48.0%、61.1%, NO₂^--N进出水浓度均低于1 mg · L^-1, 出水NO₃^--N浓度分别为39.3、47.9、51.3 mg · L^-1.由于氨氧化过程同时会发生反硝化现象, 反应过程内NO₂^--N在NOB的作用下几乎全部转化为NO₃^--N, 同时硝化过程产生的NO₃^--N在反硝化菌的作用下以气态 (N_xO, N₂) 的形式释放到大气中, 显然体系依然表现出同步硝化反硝化作用.而且由于废水中可被微生物利用的物质很少, 不能为反硝化作用提供充足的碳源, 使硝化反应开始的时间滞后, 造成3个反应器NH₄⁺-N的去除率均较低.随着温度的升高NH₄⁺-N去除率呈上升趋势, 30 ℃时NH₄⁺-N去除率达到60.9%, 分别是10 ℃和20 ℃时的2.0和1.3倍.温度对脱氮性能的影响, 主要在于细菌的生长速率及代谢能力受温度的影响较大, 温度升高会提高硝化菌的生长速率, 使体系脱氮效果更加显著 (Yoo et al., 1999).

图 7为以厌氧出水进水时, 3个温度条件下体系对总无机氮及NH₄⁺-N的去除率情况.由图可知, 随着温度的升高, 总无机氮的去除率和NH₄⁺-N均呈上升趋势.30 ℃时体系对总无机氮的去除率为53.2%, 分别是10 ℃和20 ℃时的1.5和1.2倍.但随着温度的升高, NO₃^--N的去除量增加, 而COD的去除率变化不大, 均低于15%.纤维素乙醇废水属于难降解废水, 难以满足系统反硝化对碳源的需求, 进而推测体系存在明显的内碳源反硝化作用, 而且随着温度的升高, 内碳源反硝化作用增强.3种不同温度下反应器中具有充分的NO₃^--N, 由于反硝化所需的碳源不足, 进而利用内源储存物质.同时有研究表明, 好氧颗粒污泥利用内源储存物质时, 可以提高好氧阶段硝化反应速率 (Third et al., 2003).

3.3 总无机氮平衡分析

理论上, 在有机物降解和氨氮氧化过程中微生物利用氨氮合成细胞物质, 即同化作用.根据McCarty提出的经典理论可知, 在氨氧化过程中, 仅有1/50的氨氮用于合成细胞物质；而在有机降解过程中, 同化作用去除的氨氮与降解的有机物量有关系, 1 mg NO₃^--N还原为N₂产生0.5 mg新细胞 (Tchobanoglous et al., 2003).

图 8为不同温度条件下体系对厌氧出水的总无机氮平衡分析.由图可知, 3种不同温度下NO₂^--N出水均占进水总氮量的0.2%；NO₃^--N去除量分别为32.1、23.3、16.3 mg · L^-1；氨氮出水分别占进水总氮量的52.1%、42.5%、33.2%.3个温度下氮损失分别为37.6%、45.0%、53.6%, 其同化作用产生的细胞量分别为28.0、29.1、31.3 mg.随着温度的升高, 3个温度条件下均无NO₂^--N的积累.而且出水NO₃^--N的含量均不高, 所占比例随温度的升高而增加, 分别为10.1%、12.2%、13.1%.可见3个温度下体系硝化过程形成的NO₂^--N可完全被氧化成NO₃^--N.温度的升高可促进氮素的去除, 30 ℃时菌体代谢和生长的速率最强.

4 结论 (Conclusions)

1) 3个反应器分别控制温度为10、20和30 ℃, 通过稀释原水 (5%、10%和15%) 对已经培养好的好氧颗粒污泥进行驯化, HRT接近24 h, 反应器运行到57周期.结果表明, 随着进水COD的升高, COD去除率的波动不大.可见随着温度的升高, COD的去除率呈上升趋势, 最终驯化结束时测得3种不同温度下COD的去除率分别为67.1%、74.9%、79.8%.利用实际纤维素乙醇废水驯化污泥时, 发现废水中存在大量难降解的COD, 因此3个温度下COD去除率均低于80.0%.3个反应器均实现了同步硝化反硝化.3种不同温度下NH₄⁺-N的去除率整体上均呈现上升趋势, 10 ℃条件下NH₄⁺-N去除率急剧降低, 同时NO₃^--N出水比20 ℃和30 ℃时高, 说明硝化菌受到的抑制较反硝化菌受到的抑制强.同时, 随着温度的升高, NH₄⁺-N的去除率也随着升高.

2) 3个反应器分别控制温度为10、20和30 ℃的条件下, 从第58周期开始进水改用100%厌氧出水, HRT接近24 h.COD的去除率分别为10.3%、12.7%、13.7%, 可见体系对此废水中有机物的利用率并不高, 也就是说废水中缺少可被微生物利用的碳源.随着温度的升高总无机氮的去除率呈上升趋势, 30℃总无机氮的去除率为53.2%, 分别是10 ℃和20 ℃时的1.5和1.2倍.而体系COD去除率变化不大, 说明颗粒污泥反硝化作用可利用的碳源并不充足, 纤维素乙醇废水属于难降解废水, 难以满足系统反硝化对碳源的需求, 进而推测体系污泥中存在内碳源反硝化作用, 而且随着温度的升高, 内碳源反硝化作用增强.

3) 不同温度 (10、20、30 ℃) 条件下体系处理厌氧出水的总无机氮平衡分析.分析结果表明, 3个反应器内的氨氮出水浓度分别占进水总氮量的52.1%、42.5%、33.2%.3个温度下氮损失分别为37.6%、45.0%、53.6%, 其同化作用产生的细胞量分别为28.0、29.1、31.3 mg.随着温度的升高, 3个温度条件下均无NO₂^--N的积累.而且出水NO₃^--N的含量均不高, 所占比例随温度的升高而增加, 分别为10.1%、12.2%、13.1%.可见3个温度下体系硝化过程形成的NO₂^--N可完全被氧化成NO₃^--N.温度的升高可促进氮素的去除, 30 ℃时菌体代谢和生长的速率最强.