环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (3): 1013-1020
低温条件IASBR处理养猪沼液脱氮性能研究    [PDF全文]
宋小燕1, 刘锐1 , 董宝刚1, 川岸朋树2, 陈吕军1,3    
1. 浙江清华长三角研究院生态环境研究所, 浙江省水质科学与技术重点实验室, 嘉兴 314006;
2. 日本三菱丽阳水处理研发中心, 丰桥 4408601;
3. 清华大学环境学院, 北京 100084
摘要: 以实际养猪沼液为研究对象,考察分步进水间歇曝气序批式生物反应器(IASBR)在低温条件下的脱氮性能.结果表明:IASBR反应器的硝化性能临界水温为10℃,水温低于10℃时硝化性能急剧下降,水温10℃以上时氨氮去除率达到90%以上,且水温15℃以上氨氮负荷极限可达到0.30 kg·m-3·d-1;低碳氮比(COD/TN)1.7±0.3条件下,反硝化性能临界水温为20℃,20℃以上时TN去除率可保持在80%以上,最高达90%,20℃以下时脱氮效率明显降低,出现亚硝态氮积累现象.此外,IASBR反应器脱氮除磷效率高,温度对TOC和TP去除率的影响不敏感.不排泥条件下,进水COD/TN为3.1±0.4时,TN去除率高达90%以上,TOC和TP去除率分别高达83.6%±3.9%和58.5%±17.8%;随后COD/TN降低至1.7±0.3后,TN去除率仍高达80%以上,TOC和TP去除率仅略有降低分别为77.3%±4.6%、53.1%±10.1%.
关键词: IASBR     养猪沼液     低温     氨氮负荷     碳氮比    
Nitrogen removal from digested piggery wastewater by intermittently aerated sequencing batch reactors at low temperature
SONG Xiaoyan1, LIU Rui1 , DONG Baogang1, KAWAGISHI Tomoki2, CHEN Lüjun1,3    
1. Department of Environment in Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University, Zhejiang, Zhejiang Provincial Key Laboratory of Water Science and Technology, Jiaxing 314006;
2. Aqua development center, Mitsubishi Rayon Co. Ltd., Toyohashi 4408601;
3. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084
Received 31 May 2016; received in revised from 13 Jul 2016; accepted 14 Jul 2016
the Major Science and Technology Projects in Zhejiang (No. 2014C03022), the Science and Technology Program in Jiaxing (No. 2015AY23004) and the MRC Cooperation Program with Mitsubishi Rayon
Biography: SONG Xiaoyan(1988—), female, E-mail:gaoyangmzy88@163.com
*Corresponding author: E-mail:liuruitsinghuazj@gmail.com
Abstract: This study was conducted to study the nitrogen removal performance of the step-feed intermittently aerated sequencing batch reactor (IASBR) technology applied to treat digested piggery wastewater at low temperature. The results show that the critical temperature to efficient nitrification was 10℃. The ammonia nitrogen removal efficiency was higher than 90% when the temperature was above 10℃, but significantly decreased when the temperature was reduced. In addition, the ammonia nitrogen loading rate was up to 0.30 kg-NH4+-N·m-3·d-1 when the temperature was above 15℃. The critical temperature to efficient denitrification was 20℃ at a low carbon-nitrogen ratio (COD/TN) of 1.7±0.3. The TN removal efficiency was more than 80%, even up to 90%, when the temperature was above 20℃, but it decreased significantly when the temperature was below 20℃ with nitrite accumulation in the effluent. Furthermore, the IASBR achieved higher nitrogen and phosphate removal efficiencies. The temperature did not affect TOC and TP removals. At influent COD/TN of 3.1±0.4, TN was removed by above 90%, with TOC and TP removal efficiencies of 83.6%± 3.9% and 58.5%±17.8%, respectively. When the influent COD/TN was decreased to 1.7±0.3, the TN removal was still above 80%, and the TOC and TP removal efficiencies were slightly reduced to 77.3%±4.6% and 53.1%±10.1%.
Key words: intermittently aerated sequencing batch reactor     digested piggery wastewater     low temperature     ammonia nitrogen loading     carbon-nitrogen ratio    
1 引言(Introduction)

污水的脱氮除磷成为水污染控制中广受关注的热点.越来越多的国家和地区建立了严格的污水氮磷排放标准.近年来, 水污染问题日趋严峻, 畜禽养殖废水是农村面源污染的一大来源, 大量排放的畜禽粪便污水日积月累, 在各大城市周边地带形成了庞大的污染源, 其中养猪废水是污染排放主体.针对猪场沼液富含氮、磷、有机物以及营养比例严重失调、碳氮比极低的水质特点(卫丹等, 2014), 采用高效的生物反应器处理技术是实现原位污染控制的根本途径.间歇曝气序批式生物反应器(intermittently aerated sequencing batch reactor, IASBR)通过一个运行周期内缺氧环境和好氧环境的多次交替, 有效实现亚硝态氮的积累, 能实现稳定的短程硝化反硝化脱氮(Pan et al., 2014; Zhang et al., 2012), 从而在硝化阶段节省40%的氧气消耗, 在反硝化阶段节省25%的有机碳源消耗, 污泥产量大幅减少, 反硝化反应速率大幅提高, CO2排放量减少20%(Pollice et al., 2002; Kornaros et al., 2010).同时, 间歇曝气的运行模式下, 缺氧反硝化过程中产生的碱度能及时补充好氧硝化过程中消耗的碱度(Wang et al., 2009), 节省调碱药剂消耗.

Zhang等(2011) 的研究表明,间歇曝气序批式生物反应器(IASBR)在控温(26±1) ℃、运行碳氮比3.0条件下处理养猪沼液, 可以实现COD和TN的去除率分别为89.8%和76.5%.另外, Pan等(2014) 使用IASBR处理屠宰废水, 在11 ℃的低温下, 当进水COD/TN为10.5.曝气量为0.6 mg·L-1时, COD和TN的去除率可分别达到98.2%和97.7%.而稳定短程硝化反硝化的控制关键在于体系内维持合理的低溶解氧条件、污泥龄、温度及pH值, 从而使氨氧化菌成为优势菌, 同时, 控制合理的碳氮比来保证系统内菌群微环境生理功能的发挥.课题组前期研究(宋小燕等, 2016)表明, 采用分步进水IASBR处理养猪沼液, 控温30 ℃,运行碳氮比2.4左右条件下, 不需要精确控制溶解氧、pH条件, 即实现了稳定的短程硝化反硝化, 且脱氮效率大幅提高, COD和TN去除率分别达85%和90%左右.采用生物处理技术时, 温度是影响活性污泥中微生物活性的主要因素, 对受季节限制寒冷地区的污水或者受工艺限制的低温废水进行处理的结果表明, 随着温度的降低, 有机物去除率、硝化/反硝化作用受到较大的冲击, 直接影响出水水质(Oleszkiewicz et al., 1988; Smith et al., 2012; Hu et al., 2013; Susanne et al., 2015).对于养猪沼液这类兼具复杂性和特殊性且处理成本要求苛刻的污染源, 随沼液排放标准的全面升级, 技术升级也面临着严峻挑战.

本文在先前研究基础上, 考察IASBR反应器在低温下的脱氮除磷性能, 优化运行条件, 降低成本, 以期进一步挖掘IASBR的技术优势, 为低碳氮比污水的低温运行处理提供高效、经济的技术选择.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 IASBR装置

课题组在前期对进水模式、分段数目、缺氧/好氧时间等运行参数进行了优化研究(董宝刚, 2016宋小燕等, 2016), 发现有机物和氨氮主要在前两个缺氧/好氧循环段去除, TN沿各循环段均有去除, DO、pH和ORP变化规律可以间接反映有机物和氮素的去除情况, 进而对分段进水以及各缺氧和好氧时间进行了优化.在运行条件优化的基础上, 本文研究采用的分步进水IASBR装置和运行条件具体为:每12 h为一个运行周期, 其中进水10 min(周期进水总量的50%), 无曝气搅拌55 min, 曝气90 min;进水4 min(周期进水总量的20%), 无曝气搅拌45 min, 曝气100 min;进水4 min(周期进水总量的20%), 无曝气搅拌50 min, 曝气95 min;进水2 min(周期进水总量的10%), 无曝气搅拌40 min, 曝气105 min;无曝气搅拌40 min, 沉淀60 min, 排水20 min.

反应器进水仍取自养猪场沼气池出水, 沼液水质具体见表 1.

表 1 试验水质 Table 1 Raw Wastewater quality

本试验在前期研究(宋小燕等, 2016)基础上降温运行, 运行HRT固定不变为3 d.因原沼液碳氮比(COD/TN)仍较低为1.2±0.3, 故向进水中添加乙酸钠调节进水COD/TN.整个试验过程因运行温度的变化划分为4个运行阶段:工况1(161~188 d), 运行温度30~25 ℃, 进水COD/TN为3.1±0.4、从第189 d开始, 降低外加碳源的使用量, 进水COD/TN降低为1.7±0.3, 其中工况2(189~233 d)运行温度为25~20 ℃;工况3(234~261 d)运行温度进一步降低至20~15 ℃;工况4(262~307 d)低温运行, 其中262~287 d运行温度持续降低至10 ℃, 因体系硝化功能恶化, 故288~307 d控温15 ℃运行.反应器内污泥初始浓度在6.8 g·L-1左右, 除测试用泥外未手动排泥.

2.2 分析项目和方法

COD、氨氮、硝态氮(NO3--N)、亚硝态氮(NO2--N)、TN、总磷(TP)、混合液悬浮固体(MLSS)的测定参照标准方法(国家环境保护总局, 2002).温度和pH采用便携式pH计(DKK-TOA CORPORATION, HM-30P)测定.TOC值采用总有机碳分析仪(SHIMADZU CORPORATION, TOC-VCSN)测定.试验用水为Milli-Q水.

水溶液中, 游离氨(FA)及游离亚硝酸(FNA)浓度分别由公式(1) 和(2) 计算(Anthonisen et al., 1976).

(1)
(2)

式中, cFA为游离氨浓度(mg·L-1);cT, NH3为总氨氮浓度(mg·L-1);cFNA为游离亚硝氮浓度(mg·L-1);cT, NO2-为总亚硝氮浓度(mg·L-1);T为温度(℃).

亚硝态氮积累率(nitrite accumulation rate, NAR)由公式(3) (陈晓轩等, 2012)计算:

(3)

式中, cNO2--N为出水亚硝酸盐氮的浓度(mg·L-1);cNO3--N为出水硝酸盐氮的浓度(mg·L-1).

3 结果(Results) 3.1 污泥浓度变化

IASBR反应器内污泥浓度变化如图 1所示.工况1~工况4运行HRT不变为3 d, COD负荷依次分别为(0.11±0.04) kg·kg-1·d-1[(1.13±0.11) kg·m-3·d-1]、(0.10±0.03) kg·kg-1·d-1 [(0.80±0.11) kg·m-3·d-1]、(0.12±0.04) kg·kg-1·d-1 [(0.77±0.20) kg·m-3·d-1]和(0.13±0.03) kg·kg-1·d-1 [(1.12±0.21) kg·m-3·d-1].工况1(161~188 d), 进水碳氮比(COD/TN)为3.1±0.4, 污泥浓度呈稳定增长, 污泥浓度最高达12.4 g·L-1.从189 d开始, 为进行运行成本优化研究, 进水中缩减碳源投加量, 运行COD/TN降低至1.7±0.3, 其中工况2(189~233 d), 随进水COD/TN降低, 运行COD负荷随之降低, 微生物可利用的有机物浓度减少, 污泥浓度先降低后又升高至11 g·L-1左右, 因长时间未排泥, 污泥沉降性变差(SV30为70%左右);从第224 d开始排泥运行(SRT=20 d), 至第233 d污泥浓度降低至5.2 g·L-1, 停止排泥, 污泥沉降性改善, SV30为27%.工况3(234~261 d), 负荷变化不大, 与工况 2相近, 运行温度持续降低(20~15 ℃), 不排泥后污泥浓度逐渐升高, 但污泥浓度变化不大, 稳定在平均7 g·L-1.工况4(262~307 d), 体系进入低温运行阶段(15~10 ℃), 且因进水水质更换, COD负荷重新升高至与工况1相当, 发现污泥浓度仅略有升高, 并持续稳定在8 g·L-1左右.

图 1 IASBR中有机污泥负荷和污泥浓度变化 Fig. 1 MLSS and specific COD load in IASBR
3.2 氨氮去除特性

氨氮负荷变化与氨氮去除效果以及亚硝态氮积累情况分别如图 2图 3所示.

工况1(161~188 d), 运行温度为30~25 ℃, 运行碳氮比(COD/TN)为3.1±0.4, 氨氮负荷较低为(0.16±0.04) kg·m-3·d-1, 除在运行第180 d因进水异常造成出水氨氮浓度升高波动外, 出水氨氮浓度均在10 mg·L-1以下, 氨氮去除率高达99%.亚硝态氮积累率(NAR)达81.8%±11.6%, 亚硝态氮浓度很低为30 mg·L-1以下.

图 2 IASBR中氨氮去除变化 Fig. 2 NH4+-N removal in IASBR

图 3 IASBR中亚硝态氮积累情况 Fig. 3 NO2--N accumulation in IASBR

从第189 d开始, 系统进水中减少乙酸钠投加量, COD/TN降低为1.7±0.3.工况2(189~233 d), 运行温度持续降低为25~20 ℃, 因进水水质变化氨氮负荷提高为(0.29±0.07) kg·m-3·d-1, 发现氨氮去除率在降低COD/TN初期反而从90%左右提高到近100%.这主要因为硝化细菌为自养型好氧菌, 当进水 COD 降低时, 反应器内异养菌增殖速率同时降低, 同时溶解氧消耗量减少, 氨氧化菌对溶解氧的亲和力相对提高, 氨氧化菌的活性得到增强, 导致硝化速率提高.运行第213 d, 因实验进水更换, 氨氮平均负荷从0.16 kg·m-3·d-1左右提高至0.29 kg·m-3·d-1, 受负荷冲击出水氨氮浓度产生波动, 但随体系对氨氮负荷冲击的适应, 出水氨氮浓度逐渐降低.工况2, 亚硝态氮积累率进一步提高到91.1%±8.4%, 而亚硝态氮浓度略升高至(77.2±38.9) mg·L-1.IASBR反应器在20 ℃时仍能维持良好的短程硝化和反硝化性能, 未出现抑制现象.

工况3(234~261 d), 氨氮负荷基本不变为(0.28±0.04) kg·m-3·d-1, 当温度从20 ℃降低至15 ℃过程中, 除负荷冲击影响, 氨氮去除率始终稳定保持在95%以上, 未出现明显的硝化抑制现象;但亚硝态氮积累率降低至80.9%±1.7%, 亚硝态氮浓度大幅升高为(352.9±73.4) mg·L-1, 发生明显的反硝化抑制现象.

工况4(262~307 d), 其中262~278 d, 氨氮负荷不变为(0.28±0.03) kg·m-3·d-1, 运行温度从15 ℃迅速降低至10 ℃左右, 氨氮去除率从近100%降低到90%左右, 系统出水氨氮浓度升高近70 mg·L-1, 低温10 ℃对硝化过程产生一定抑制作用.而279~287 d, 重新控温15 ℃运行, 因进水水质更换, 运行氨氮负荷进一步提高至(0.42±0.02) kg·m-3·d-1, 系统发生严重的氨氮积累, 氨氮去除率迅速降低到30%以下, 体系硝化功能面临崩溃.288~307 d, 降低氨氮负荷至0.25 kg·m-3·d-1左右, 氨氮去除率有所升高, 但提升不明显, 说明相较运行温度对硝化功能的影响, 氨氮负荷是限制IASBR氨氮去除效果的最大制约因素, 耐受氨氮负荷在0.30 kg·m-3·d-1左右, 仍为普通活性污泥法的近2~3倍(0.1~0.15 kg·m-3·d-1).

整个运行阶段, 当体系运行氨氮负荷不超过0.3 kg·m-3·d-1运行温度为15 ℃时, 氨氮去除率保持在95%以上, 未发生明显的硝化抑制现象, 而当氨氮负荷不变、温度进一步降低至10 ℃时, 发生一定硝化抑制现象, 但氨氮去除率仍保持在90%以上.系统低温运行过程中, 短程硝化过程未受到破坏, 亚硝态氮平均积累率高达80%以上, 最高91%.但运行温度低于20 ℃时, 即发生反硝化抑制现象, 亚硝态氮浓度呈现积累趋势.

3.3 TN去除特性

TN负荷及TN去除效果如图 4所示.随运行温度的降低, TN去除率整体呈下降趋势.当运行温度从30 ℃持续降低到20 ℃(工况1和工况2) 过程中, 体系TN与氨氮去除规律近乎一致, 且运行稳定时TN平均去除率可达90%, 说明体系实现了高效的短程硝化反硝化功能.工况3, 运行温度继续降低为20~15 ℃, 体系TN去除率下降至60%左右, 此阶段体系硝化速率未受明显影响(图 2), 而亚硝态氮浓度随温度降低持续积累(图 3), 说明当运行温度降低至15 ℃时, 体系保持了高效的短程硝化反应, 但反硝化速率发生明显的抑制.工况4, 运行温度进一步降低到最低(10 ℃左右), TN去除率持续降低, 变化规律与氨氮相一致, 说明温度降低到15 ℃以下甚至10 ℃后, 硝化反应过程成为整个体系短程硝化反硝化过程的限制步骤, 而氨氮去除主要受氨氮负荷制约.

图 4 IASBR中TN负荷与TN去除率 Fig. 4 TN load and removal in IASBR

IASBR短程硝化反硝化系统, 由于缺氧环境与好氧环境的一体化, 有机碳源对整个反应体系的影响较为复杂.与较高碳氮比的工况1(COD/TN=3.1±0.4) 相比, 工况2进水碳氮比降低为1.7±0.3, TN平均去除率从90%左右稍降低至80%左右.这主要是由于随着系统内有机碳源的减少, 系统内有机碳源的浓度梯度降低, 一方面不利于有机碳源向污泥絮体内部缺氧区扩散, 降低了反硝化菌活性;另一方面, 降低碳氮比后, TN去除率降低近10%, 而氨氮去除率提高近10%.分析认为, 短程硝化反硝化系统的脱氮效率取决于硝化菌和反硝化菌的共同作用, 碳氮比降低后, 反硝化菌脱氮可利用的有机物同样减少, 反硝化能力变差(Yang et al., 2009).Bortone等(1999) 指出, 为满足反硝化的需求, 碳氮比至少为4.5.本研究的进水碳氮比明显更低, 但TN去除率更高, 一方面可能是因为IASBR采用分步进水模式, 分步进水的主要优势是污水分散进入曝气池, 并在各缺氧阶段始端进水, 使进水中有机物作为反硝化细菌的碳源转化前一好氧阶段产生的硝态氮, 提高了反硝化碳源补给率, 强化了整个系统的生物脱氮能力.另外, 负荷均衡, 缩小供氧速率与耗氧速率差距, 从而降低能耗;污水的分步注入, 有利于提高反应器对处理污水水质和水量变化的适应能力(Li et al., 2014; Luo et al., 2014), 如能有效提高进水沼液碳氮比, 则IASBR耐负荷冲击力有望增强, TN去除更加稳定.另一方面, 在第176 d, 取样分析了IASBR反应器内活性污泥的微生物群落, 发现氨氧化菌(AOB), 亚硝酸盐氧化菌(NOB)占总细菌数量的比例分别为6.57%和0.65%, 并且, 发现了厌氧氨氧化菌(Anammox)的存在, 占比为0.04%, 该细菌能够将氨氮和亚硝酸盐转化成氮气而不需要消耗碳源, 说明IASBR反应器可能存在厌氧氨氧化反应, 从而进一步强化脱氮效率.

3.4 有机物和TP去除特性

因反应器内亚硝态氮积累干扰COD测定, 故采用TOC表征有机物去除情况.工况1~工况4的COD负荷分别为(0.11±0.04) kg·kg-1·d-1([1.13±0.11 kg·m-3·d-1)]、(0.10±0.03) kg·kg-1·d-1 [(0.80±0.11) kg·m-3·d-1]、(0.12±0.04) kg·kg-1·d-1 [(0.77±0.20) kg·m-3·d-1]和(0.13±0.03) kg·kg-1·d-1 [(1.12±0.21) kg·m-3·d-1].工况1的TOC去除率波动于83.6%±3.9%;工况2开始缩减外加碳源添加量, 降低碳氮比后, TOC去除率略有降低, 波动于77.3%±4.6%;工况3的TOC去除率先降至70%左右, 随后很快升高至80%;工况4的TOC去除率与工况2差不多, 波动于75.7%±4.5%.

工况1~工况4下TP的进水和出水浓度分别依次为(44.3±7.6) mg·L-1和(18.8±9.2) mg·L-1、(32.8±5.3) mg·L-1和(15.2±3.0) mg·L-1、(34.3±2.8) mg·L-1和(16.2±4.6) mg·L-1、(56.9±14.1) mg·L-1和(26.9±2.8) mg·L-1, IASBR对TP的去除率分别为58.5%±17.8%、53.1%±10.1%、52.3%±9.7%和51.2%±7.8%;除224~233 d为改善污泥沉降性间歇排泥外, 整个运行过程未排泥, 总磷去除主要通过同化作用去除.

相较脱氮性能而言, 体系的脱碳和除磷效果受运行碳氮比、运行温度和运行氨氮负荷影响不明显, 稳定运行条件下TOC和TP去除率分别维持在75%和50%以上.

4 讨论(Discussion) 4.1 运行温度对硝化速率和反硝化速率的影响

在脱氮过程中, 硝化过程是控制脱氮效率的关键环节, 硝化细菌对环境条件的变化非常敏感.在实际的反应器运行中, 温度对硝化和反硝化速率的影响是因为低温使硝化菌的繁殖速率降低, 温度的降低也会使细菌的代谢速率降低影响其活性, 从而降低硝化和反硝化速率.生物硝化反应的最适温度为20~30 ℃, 反硝化菌的最适宜温度为20~35 ℃, 当温度低于5 ℃时, 硝化和反硝化作用停止(李军等, 2002), 运行温度在15 ℃时仍能维持良好的硝化效果而反硝化速率明显降低(Ronerta et al., 2006; 王荣昌等, 2013).随温度变化, 反硝化速率变化很大, 不同反应条件表现出不同的影响关系, 操家顺等(2013) 报道了温度对活性污泥反硝化速率的影响, 结果表明温度降低为15 ℃和10 ℃时, 碳源反硝化阶段反硝化速率较21 ℃分别降低了约29.2%、42.2%;而Welander和Mattiasson研究低温对悬浮载体生物膜反硝化工艺影响时, 发现温度对反硝化速率的影响并不大, 3 ℃的反硝化速率约为15 ℃反硝化速率的55%(Welander and Mattiasson, 2003).本研究在运行温度低于20 ℃即发生反硝化抑制现象, 亚硝态氮呈现积累趋势, 而在15 ℃保持了高效的硝化效果, 与文献报道基本一致.

为了保证在低温下实现稳定而高效的短程硝化和反硝化, 可适当降低负荷, 增加水力停留时间.

4.2 体系硝化反应基质形态

短程硝化工艺是近几年研发出来的一种新型高效的生物脱氮工艺, 其核心理论是在激活氨氧化菌活性的同时抑制亚硝酸盐氧化菌.pH不仅影响硝化细菌的生长和代谢, 也影响硝化基质和产物的有效性和毒性, 可制约生物硝化反应器的效能.据文献报道, 氨氧化菌(AOB)的适宜生长pH为7.0~8.5, 亚硝酸氮氧化菌(NOB)的适宜生长pH为6.0~7.5(Groeneweg et al., 1994; 郑平等, 2004).本研究反应体系内pH和温度变化如图 5所示.IASBR体系进水pH为7.8~8.3, 反应器整个运行阶段, 体系内pH在工况1、工况2和工况4均维持在8.5以上, 而工况3因反硝化速率明显受温度降低抑制从而pH有所降低, 但运行pH仍维持在7.0以上;体系微环境明显有利于筛选AOB而抑制NOB, 进一步证实IASBR体系在维持短程硝化反硝化功能上的高效性和稳定性.

图 5 IASBR中温度与pH时间变化 Fig. 5 Temperature and pH in IASBR

Anthonisen等(1976) 认为pH对硝化反应的影响只是表象, 实际起作用的是两个平衡H++NH3NH4+和H++NO2-HNO2中的NH3(FA)和HNO2(FNA), pH通过这两个平衡影响FA和FNA的浓度从而产生作用.水溶液中, 游离氨(FA)占总氨氮浓度的比例以及游离亚硝酸(FNA)占总亚硝态氮浓度的比例可分别由公式(1) 和(2) 计算, 均与pH和运行温度有关, 影响关系图如图 6所示.同一运行pH下, 随运行温度的降低, FA占总氨氮比例也逐渐降低, 而FNA占总亚硝态氮比例则随温度的降低反而逐渐升高.当pH大于8.0时, FA占总氨氮浓度的比例急剧增大, 温度越高, 增大的趋势也越明显.游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)对硝化菌会有抑制作用, 韩晓宇等(2009) 认为高浓度的游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)是导致NO2--N在反应器中积累的重要原因, NO2--N的积累有助于实现短程硝化.游离氨(FA)是AOB的真正基质和真正抑制剂, 游离亚硝酸(FNA)是NOB的真正基质, 也是AOB和NOB的真正抑制剂(郑平等, 2004).当废水中氨氮浓度较高且偏于碱性时, 易形成短程硝化, 提高pH和增大温度均易诱发氨中毒;氨氮浓度过低时, 可通过提高pH或运行温度来提高基质的有效性.而当pH低于5.5时, FNA占总亚硝态氮浓度的比例迅速增大, 温度越低, 增大的趋势越明显, 当环境中总亚硝态氮浓度不高时, 可通过降低pH或运行温度来提高基质的有效性, 但若环境中总亚硝态氮浓度较高, 则宜将pH控制在6.0以上同时升高运行温度, 以防FNA中毒.

图 6 FA和FNA分别占总氨氮浓度和总亚硝氮浓度的比例与pH和运行温度的关系 Fig. 6 The relationship of FA/ammonia and FNA/nitrate ratios with temperature and pH in IASBR

对于FA和FNA对硝化反应的临界抑制浓度, 文献报道结论不一.Anthonisen等(1976) 认为FA对AOB和NOB的抑制浓度分别为10~150 mg·L-1和0.1~1 mg·L-1, FA对NOB的抑制效应明显强于AOB;FNA对AOB和NOB的抑制浓度分别为0.06 mg·L-1和2.8 mg·L-1, AOB对FNA抑制的敏感性高于NOB.Çeçen等(1995) 提到, 对氨氧化反应产生抑制作用的临界游离亚硝酸(FNA)浓度为0.04 mg·L-1, 抑制浓度相较更低.而Vadivelu等(2007) 研究认为FNA对AOB和NOB的抑制浓度分别为0.4 mg·L-1和0.02 mg·L-1, NOB对FNA抑制的敏感性高于AOB.

FA和FNA浓度分别由公式(1) 和公式(2) 计算, 亚硝态氮积累率由公式(3) 计算, 各工况下的FA、FNA浓度以及亚硝态氮积累情况如表 2所示.

表 2 IASBR中FA与FNA含量 Table 2 FA and FNA concentrations in IASBR

陈晓轩等(2012) 报道, 当反应器中亚硝态氮积累率大于60%时, 即实现了短程硝化过程.反应器运行前3个工况, 亚硝态氮平均积累率均高于80%, IASBR基本保持了稳定高效的短程硝化.各工况降温运行, 随运行温度的降低, FA浓度逐渐从(6.1±7.3) mg·L-1升高至(121.8±68.3) mg·L-1.工况1和工况2, FA和FNA浓度均很低, 亚硝态氮积累率均达80%以上, 亚硝态氮积累浓度低, 未对硝化菌产生明显抑制;而工况3, FA浓度很低为(1.4±1.3) mg·L-1, FNA则大幅升高至(0.12±0.11) mg·L-1, 亚硝态氮积累浓度从工况2的(77.2±38.9) mg·L-1升高至(352.9±73.4) mg·L-1, 亚硝态氮积累率从91.1%±8.4%降低至80.9%±1.7%, 此工况下的FNA对NOB抑制作用减弱.前3个运行工况, AOB对FA和FNA均具有一定的抵抗作用, 这是IASBR体系实现稳定短程硝化的主要原因(韩晓宇, 2009).工况4, 低温运行(15~10 ℃), 虽然FNA较低为(0.0017±0.0042) mg·L-1, 但FA显著升高至(121.8±68.3) mg·L-1, 对AOB和NOB均产生了抑制, 对AOB抑制作用更大, 出水氨氮浓度迅速升高, 出水NO2--N反而有所降低, 亚硝态氮积累率略降低至79.8%左右, 稳定的短程硝化未受到破坏.

5 结论(Conclutions)

1) 分步进水运行的IASBR反应器, 10 ℃是硝化性能临界温度, 10 ℃以上氨氮去除率保持在90%以上, 10 ℃以下去除率大幅降低;而20 ℃是反硝化性能临界温度, 20 ℃以上时TN去除率可保持在90%以上, 20 ℃以下时脱氮效率明显降低, 亚硝态氮呈积累趋势.因此, IASBR要实现稳定高效的去除TN, 仍需要冬季保温措施.

2) 系统低温运行过程中, 短程硝化过程未受到破坏, 亚硝态氮平均积累率高达80%以上, 最高为91%.

3) 当进水碳氮比从3.1左右降低为1.7左右时, 硝化速率未有明显影响, 氨氮去除率保持在95%以上, 但反硝化过程受到抑制, TN平均去除率从90%以上降低至80%左右.

4) IASBR脱氮体系受氨氮负荷的制约作用最大, 其次是运行温度, 在氨氮负荷不大于0.30 kg·m-3·d-1以及运行温度为15 ℃以上时, 出水氨氮浓度可达到《畜禽养殖业水污染物排放标准》(征求意见稿)的氨氮最低排放标准(≤25 mg·L-1).

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