1 引言(Introduction)

水中有害重金属如铅、镉、铜、钴、镍等来源广泛，涉及化工、电镀、冶金、皮革、印染等行业，重金属废水的直接排放会造成严重的环境污染，因而如何除去废水中的重金属离子受到人们的广泛关注.吸附法因其操作简单、结构独特、去除效果好等优点成为去除废水中重金属研究的热点(谢超然等, 2016).吸附技术的优劣是由吸附材料的结构和性能所决定，理想的吸附材料应具有价格低廉、吸附速率快、吸附容量大、选择性高、重复使用好等特点.最近，吸附材料的研究呈现2种特性：①研发低成本的吸附材料，包括工农业废弃物、天然产物和矿物；②通过功能化提高吸附材料的性能，即通过各种改性手段，在材料表面引入特种功能团，如-OH、-COOH、-NH₂等螯合基团，以提高材料的吸附容量和吸附选择性(周守勇等, 2015; Tseng et al., 2009).基于此，对壳聚糖进行改性来制备环境友好的具有特殊结构的高性能、有机功能化吸附剂的研究日益受到关注(张慧敏等, 2015; Chauhan et al., 2008; Wan et al., 2012).

壳聚糖(CS)是自然界来源丰富的碱性多糖，是甲壳素经脱乙酰基后所得产物, 由N-乙酰氨基葡萄糖单元和氨基葡萄糖单元组成，具有无毒性、可降解性和生物相容性(Varma et al., 2004).由于壳聚糖分子结构中含有大量带孤对电子的活性氨基(-NH₂)和羟基(-OH)，它们可与多种金属离子发生配位作用形成稳定的螯合物，从而有效地去除、分离、富集和回收废水中的金属离子，在废水处理、金属回收、负载金属催化剂制备等领域具有广阔的应用前景(胡惠媛等, 2012; Li et al., 2015).但是，壳聚糖作为吸附剂存在酸性介质中不稳定、易溶解、再生难等缺点，从而限制了其广泛应用(甄豪波等, 2011).近年来许多研究者致力于对壳聚糖进行改性来制备环境友好的功能材料, 如经过活性基团修饰、交联、接枝、分子印迹改性后引入-NH₂、-OH、-COOH、-SO₃H等基团，赋予壳聚糖新的结构，使其成为由天然多糖和合成高分子组成的高性能聚合物(Wang et al., 2013a, Heidari et al., 2013; Jeon and Park, 2015; 张慧敏等, 2015);如将丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等单体与壳聚糖通过化学引发法、辐射引发法、光引发法等进行接枝共聚可得到功能化壳聚糖(Gad, 2008; Casimiro et al., 2005; Wang et al., 2009).在过去的20年中，用吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学研究改性壳聚糖对重金属离子的吸附机理的报道较多，而设计合成对重金属离子具有选择性和重复使用的壳聚糖衍生物的报道较少(胡惠媛和朱虹, 2012；Laus et al., 2010).

辉光放电电解是一种在溶液中产生非平衡等离子体的电化学方法(Joshi and Thagard, 2013; Jiang et al., 2014).它以石墨碳棒为阴极，特殊工艺制作的铂丝为阳极，当两极间电压足够高时(＞400 V)，阳极与其周围电解液之间发出辉光，产生HO·、H·、H₂O₂等高活性粒子(Wang et al., 2012).由于HO·具有很高的活性，如发生亲电加成反应、脱氢反应和电子转移反应，可以通过自由基引发链加成反应制备许多智能材料(Yu et al., 2014; 俞洁等, 2015; 2016) .

基于以上分析，本文提出用辉光放电电解等离子体引发制备具有三维网络结构的壳聚糖/聚乙二醇/丙烯酸(CS/PEG/AA)吸附剂.用SEM和FT-IR表征产物的形貌和结构，用XPS分析吸附机理，详细研究了该吸附剂对Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的吸附选择性和重复利用性.

2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 试剂和仪器

壳聚糖(CS，脱乙酰度>85%)购自浙江金壳生物化学有限公司；丙烯酸(AA，分析纯)购自上海化学试剂公司，减压蒸馏后备用；聚乙二醇(PEG-800) 和N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，购自国药集团化学试剂公司；Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和HNO₃均为分析纯，购自国药集团化学试剂公司；EDTA-4Na，分析纯，购自Sigma Aldrich化学试剂公司.

LW100J1 型直流稳压电源(电流0~0.5 A，电压0~1000 V)；自制阳极铂电极：直径为0.5 mm的铂丝穿入直径为5 mm的石英管中，一端封存并露出石英管1 mm，另一端接导线；DHG-9146A 型恒温干燥箱；DF2101S 集热式恒温加热磁力搅拌器；SHA2C 型恒温振荡器；pH-211型酸度计(Hanna, Italy)；DIGLAB FTS 3000型傅里叶红外光谱仪(FT-IR) (KBr 压片)；Zeiss Ultra Plus热场发射扫描电镜，观察前样品在60 ℃真空干燥后喷金；Perkin-Elmer PHI-5702 型X射线光电子能谱仪(XPS)；Varian 715-ES ICP-OES等离子体发射光谱仪(ICP).

2.2 CS/PEG/AA吸附剂的制备

反应装置见文献(Yu et al., 2014)，具体制备方法为：在250 mL三口烧瓶中加入30 mL蒸馏水和4 g PEG、0.5 g CS和0.03 g MBA，在25 ℃下搅拌20 min，然后加入7 mL AA，升高温度至75 ℃搅拌10 min，插入两电极，在630 V、54 mA下放电5 min.停止放电，继续在75 ℃下反应4 h，有果冻状聚合物产生.取出产物，切碎，用1 mol·L^-1 NaOH中和使聚合物中羧基的中和度达到80%，用蒸馏水洗涤，60 ℃干燥，研磨后进行表征和性能测试.

2.3 吸附剂的性能测试 2.3.1 pH对Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺ 吸附的影响

用0.1 mol·L^-1的HNO₃配制pH = 1.0~6.0 的重金属离子溶液.称取质量为0.03 g 吸附剂数份，分别加入到 100 mL 300mg·L^-1的Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的不同pH溶液中，在25 ℃、120 r·min^-1 振荡3 h，过滤，用ICP测定重金属离子的浓度，用式(1) 计算吸附量：

(1)

式中，C₀和C分别为吸附前后重金属离子的浓度(mg·L^-1)；V为溶液体积(L);m为吸附剂的质量(g)；Q为吸附量(mg·g^-1).

2.3.2 选择性测试

准确称取0.06 g CS/PEG/AA吸附剂，加入到200 mL浓度均为300 mg·L^-1、pH=4.8的Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的混合溶液中，以120 r·min^-1 振荡，隔一定时间取样在ICP上测定溶液中Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的浓度，计算吸附量.

2.3.3 重复利用性

准确称取0.03 g的CS/PEG/AA，加入到100 mL浓度为300mg·L^-1、pH=4.8的重金属溶液中，以120 r·min^-1 振荡3 h，测定溶液中Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的浓度，计算吸附量；然后将其放入到100 mL浓度为0.1 mol·L^-1 HNO₃或0.015 mol·L^-1 EDTA-4Na溶液中解吸3 h，测定解吸液中金属离子的浓度，计算解吸量.之后用蒸馏水洗涤解吸后的CS/PEG/AA固体，再次进行吸附-解吸，重复4次，解析率η按式(2) 计算(Lu et al., 2011)：

(2)

式中，Q_d和Q_a分别为解吸量和吸附量(mg·g^-1).

3 结果与分析 (Results and discussion) 3.1 pH对重金属离子吸附量的影响

吸附过程中pH不仅影响吸附剂的表面电荷，而且影响金属离子的离子化和吸附剂活性位点上功能团的质子化.考虑到当pH>6.0时，Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺可能形成沉淀，因而pH的研究范围为1.0~6.0.图 1为CS/PEG/AA的吸附量与Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺溶液pH变化的关系.总体来看，当pH从1.0增大到2.0时，Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺吸附量无明显增大；pH从2.0增大到3.0时，Cu²⁺的吸附量显著增大，而Co²⁺和Ni²⁺的效果不显著；当pH从3.0增大到4.8时，3种金属离子的吸附量迅速增大，而pH值在4.8之后总体有下降的趋势.可能的原因为：由于CS/PEG/AA中-COOH的pK_a=4.3，当pH < 4.3时，大多数-COO^-被质子化形式-COOH (Lu et al., 2011)；另外，CS/PEG/AA中含有大量的-OH和-NH₂，这些功能团可以相互作用形成氢键从而导致三维网络体积收缩，使Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺很难扩散进入三维网络孔道内部，导致吸附量小(Lu et al., 2012).然而，当pH>4.3时，-COO^-被质子化程度降低，阴离子-COO^-之间的斥力增大，CS/PEG/AA三维网络结构内外渗透压差增大，网络扩展, Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺能够扩散进入三维网络结构的内部，与-OH、-NH₂和-COO^-通过离子交换、配位螯合而吸附(Lu et al., 2011).

3.2 吸附选择性

采用与Cu²⁺电荷数相同、相对原子质量和离子半径相近的Co²⁺和Ni²⁺(Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺的离子半径分别为0.072、0.069和0.072 nm)为竞争离子，对CS/PEG/AA吸附剂的选择性进行评价.图 2为pH=4.8、25 ℃下0.06 g CS/PEG/AA吸附剂在300mg·L^-1 Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺混合溶液中吸附量随时间的变化(因为相对原子质量相近，等质量浓度和等摩尔浓度中做竞争性实验差别不大，因而用质量浓度).从图可以看出，Co²⁺和Ni²⁺的吸附量在最初的5 min内迅速增加，之后它们的吸附量逐渐下降，180 min时Co²⁺和Ni²⁺的吸附量几乎为0.显然，最初在CS/PEG/AA上被吸附的Co²⁺和Ni²⁺随后释放到溶液中.然而，Cu²⁺的吸附量在180 min内持续增大.这是因为Cu²⁺和CS/PEG/AA吸附剂之间的配位稳定性比Co²⁺和Ni²⁺的大，初期吸附剂吸附位点较多，当暴露在含有较多的Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺溶液中时，它可以无选择性地和溶液中的金属离子发生配位作用，因而最初3种金属离子的吸附量逐渐增大，之后当吸附剂中的活性位点完全占据后，由于溶液中还存在Cu²⁺，当其扩散到吸附位点时，它可以将吸附到活性位点上的Co²⁺和Ni²⁺取代而吸附到CS/PEG/AA上，导致Cu²⁺的吸附量一直增大，Co²⁺和Ni²⁺的吸附量先增大后减小 (Chen et al., 2004).

Irving和Williams研究发现(Irving and Williams, 1948)，在含N和O配位原子的配体与第一过渡态的二价重金属离子形成的配合物的稳定(平衡常数)次序为: Mn²⁺ < Fe²⁺ < Co²⁺ <Ni²⁺ < Cu²⁺ > Zn²⁺，这个序列称为Irving-Williams序列.即，如果一种金属离子的络合物稳定常数比同类型的其他金属离子的稳定常数大，该金属离子会取代其他金属离子而被吸附(Irving and williams, 1953).CS/PEG/AA吸附剂是一种含有-COO^-、-NH₂和-OH配位基团的交联聚合物，由于其结构复杂，因而它和重金属离子的稳定常数很难确定.但实验发现，60~180 min之间时，吸附剂对溶液中3种金属离子的吸附能力大小为：Cu²⁺ > Ni²⁺> Co²⁺，符合Irving-Williams序列.这一结果说明，在Ni²⁺和Co²⁺共存时，CS/PEG/AA吸附剂对Cu²⁺具有优异的选择性，可以用该吸附剂分离、富集和回收3种混合溶液中的Cu²⁺.

3.3 再生和重复利用

在重金属离子废水处理过程中，吸附剂的再生和重复利用有利于缩短生产周期，降低生产成本，提高生产效率(Laus et al., 2010).预备实验表明，用蒸馏水作解吸液(洗脱液)时，Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺很难解吸.说明CS/PEG/AA吸附剂和3种重金属离子之间的作用力较强.从pH对吸附量的影响(图 1)可知，在pH = 1.0~2.0 时，吸附量几乎为0，因此可在该条件下对吸附有重金属离子的吸附剂进行解吸再生.文献报道，改性壳聚糖吸附重金属离子主要发生螯合作用，而螯合稳定常数受酸度影响较大，酸性越强，稳定常数越小，配位能力越差(Chauhan and Sankararamakrishnan, 2008; Chen et al., 2009; Jeon and Park, 2005).另外，CS/PEG/AA吸附剂是一种特殊的离子交换树脂，硝酸可以和吸附了重金属离子的吸附剂发生质子交换而使重金属离子解吸.因而，可用硝酸再生吸附有重金属离子的壳聚糖基吸附材料.基于此，我们首先用0.1 mol·L^-1 HNO₃做洗脱液对吸附有重金属离子的CS/PEG/AA进行解吸附研究，4次吸附-解吸的吸附量、解吸量和解吸率列于表 1.从表 1可以看出，Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺的第1次解吸效果较高，说明0.1 mol·L^-1 HNO₃具有一定的解吸能力.然而，Cu²⁺在第2、3次吸附-解吸过程中，即使解析率达到85%以上，但其再次吸附量相比第一次差，说明HNO₃有较好的解吸效果，但不能使吸附剂恢复到初始的吸附状态.由表 1还可以看出，用解吸率描述解吸效果有一定的不足，这是因为如果第2次吸附量较差，但第2次解吸量较好，也可以得出较高的解析率.在2、3、4次吸附-解吸过程中，Ni²⁺和Co²⁺的再吸附和解吸效果也较差.因此，总体来看，0.1 mol·L^-1 HNO₃作为解吸液时，效果很不理想.这是因为CS/PEG/AA吸附剂在酸性溶液中解吸后，-COO^-被质子化生成-COOH，导致-COOH、-OH、-NH₂之间的氢键作用，阻止了-COO^-与金属离子的再螯合.研究发现，在强酸溶液中再生后，CS/PEG/AA吸附剂会轻微溶解或发生质量损失，这也是导致再吸附量下降的原因.另外，实验发现，要使解吸后的CS/PEG/AA有较好的再吸附性能，还需要在NaOH等碱性溶液中处理解吸后的吸附剂，使-COOH转化为-COO^-，从而增加离子交换性能(Lu et al., 2012).但本实验中我们并未中和，这可能也是导致再吸附量下降的另一个原因.考虑到0.1 mol·L^-1 HNO₃还会腐蚀设备，同时解吸后的吸附剂还需要在碱性溶液中再中和处理，步骤繁杂，因而不宜采用硝酸再生和回收重金属离子.基于以上分析，在解吸过程中，不能用解吸率评价吸附剂的优劣，只有通过多次吸附量、解吸量的大小来说明吸附剂的重复利用性能.

也有文献报道，用DETA-2Na可以作为CTS-ECT-TPP、壳聚糖珠、功能化壳聚糖、化学交联壳聚糖的解吸液(Chauhan and Sankararamakrishnan, 2008; Chen et al., 2009; Jeon and Park, 2005)，考虑到EDTA-2Na溶解度低，同时EDTA-2Na显弱酸，会使-COO^-质子化，因而我们又选用溶解度较高的EDTA-4Na (0.015 mol·L^-1)作为解吸液进行解吸附研究，4次吸附-解吸的结果列于表 2.由表 2可以看出，用DETA-4Na解吸第1次后，CS/PEG/AA吸附剂对重金属离子的第2次吸附量高于第1次的吸附量，而且解吸量也有明显增大，4次解吸后，解吸率大于80%，说明EDTA-4Na作为洗脱液时可以使CS/PEG/AA吸附剂再生和重复使用.CS/PEG/AA吸附剂中的-COOH基团是一个弱酸，它在水溶液中存在电离平衡：

(3)

EDTA-4Na使电离平衡正向移动，使未被中和的-COOH去质子化而被激活.因此，Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺的第2、3、4次再吸附量略微高于第1次.HNO₃使电离平衡逆向移动，使部分吸附位点(-COO^-)质子化(-COOH)，从而失去部分吸附能力，再吸附量下降.由表 2数据可以看出，EDTA-4Na是一种较好的洗脱液, 当吸附有重金属离子的吸附剂加入到EDTA-4Na溶液中，EDTA-4Na中的活性螯合位点可以取代吸附剂上的活性位点，从而与重金属离子配位.另外，EDTA-4Na中的Na⁺也可以和CS/PEG/AA吸附剂上的重金属离子发生离子交换，从而使吸附的重金属离子解吸出来.同时解吸后的吸附剂是一种Na盐，不需要NaOH中和，直接用蒸馏水洗涤即可，因而EDTA-4Na是一种性能优异的解吸液，用EDTA-4Na解吸后CS/PEG/AA吸附剂具有优异的再生和重复利用性.

3.4 解吸动力学研究

解吸过程的动力学可以描述洗脱液解吸溶质的速率快慢，通过相关模型对数据进行拟合, 计算出相关参数，从而粗略探讨解吸机理(Tseng et al., 2009).图 3为用EDTA-4Na作为洗脱液的第4次解吸量随时间变化的曲线，可以看出，前30 min解吸较快，30~60 min解吸较慢，120 min解吸达到平衡.Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的解吸量分别为146.7、143.3、141.7 mg·g^-1.由此可以看出，吸附剂对重金属离子的解吸具有解吸速率快、解吸量高的优点.

解吸动力学准一级模型假设解吸是一个物理过程, 其方程为：

(4)

式中，Q_{t, d}和Q_{e, d}分别为t(min)时刻的解吸量和平衡解吸量(mg·g^-1)，k_{1, d}为准一级解吸速率常数(min^-1)，用log(Q_{e, d}-Q_{t, d})与t线性拟合，求得解吸速率常数k_{1, d}和理论Q_{e, d}，准一级解吸模型一般只适用于初始阶段的动力学描述(Casimiro et al., 2005).

解吸动力学准二级模型假设解吸是一个化学过程，其方程为：

(5)

式中，k_{2, d}为解吸准二级速率常数(g·mg^-1·min^-1).用t/Q_{t, d}与t线性拟合，求得解吸速率常数k_{2, d}和理论Q_ed.解吸准二级动力学模型揭示解吸过程的速控步是一个化学过程.

图 4为准一级和二级解吸动力学的拟合曲线.可以看出，准二级模型拟合曲线与实验数据点非常吻合，准一级模型拟合曲线与实验数据点相差较大.表 3列出了动力学相关参数，由表 3可以看出，准二级动力学模型的R²更接近于1，而且由此模型计算得到的理论平衡解吸量(Q_{e, d})与实验平衡解吸量(Q_e(exp))基本吻合，证明CS/PEG/AA在0.015 mol·L^-1EDTA-4Na中的解吸动力学行为符合准二级模型，说明CS/PEG/AA对重金属的解吸主要受化学过程控制.相似的结果也在Tseng等研究磁性聚合物解吸Cu²⁺中被报道(Tseng et al., 2009).

表 4列出了CS/PEG/AA吸附剂与传统方法制备的壳聚糖衍生物对Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的吸附性能.可以看出，相比于传统方法制备的壳聚糖衍生物，CS/PEG/AA吸附剂对Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺ 都有较高的吸附量.主要是因为本文合成的材料中含有-COO^-、-OH、-NH₂等基团，这些基团可以通过离子交换、配位螯合等作用发生复杂的物理化学吸附.再者，辉光放电等离子体引发聚合过程中，产生的HO•可以加成到聚合物链中，使聚合物的性能更优异.

3.5 吸附剂的表征和吸附机理的探讨 3.5.1 SEM分析

图 5为放大6000倍下CS/PEG/AA的SEM形貌.可以看出，CS/PEG/AA呈现疏松、多孔的海绵状三维网络结构.由于多孔结构的吸附剂要比光滑的表面具有更大的表面积，当CS/PEG/AA遇到Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺时，增大了其与溶液的接触面积，使外界溶液中的重金属离子能有效地扩散进入CS/PEG/AA的三维网络结中，从而提高了吸附速率和吸附量(Yu et al., 2016).

3.5.2 FT-IR分析

原料和CS/PEG/AA的红外光谱见图 6.图 6a为CS的红外光谱，1030 cm^-1处为一级羟基C6-OH的特征吸收峰；1082 cm^-1处为二级羟基C3-OH的伸缩振动峰；1157 cm^-1处为C-O-C糖苷键的特征吸收峰；1382 cm^-1处为

酰胺III谱带(N-H面内弯曲振动)的变形振动峰；1600 cm^-1处为N-H弯曲振动峰(Wang et al, 2009; Gad, 2008).图 6b为PEG的红外光谱，2890 cm^-1处为-CH₂-伸缩振动，1353 cm^-1处为-CH₂-变形振动，1116 cm^-1处为C-O-C的伸缩振动，3404 cm^-1处的宽吸收峰为O-H伸缩振动(俞洁等，2015；Lu et al., 2011).图 6c为AA的红外光谱，1442和1302 cm^-1处为-COOH的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1632处为CC的伸缩振动峰，1706 cm^-1处为CO伸缩振动峰.图 6d为CS/PEG/AA的红外光谱，1600 cm^-1处CS的N-H弯曲振动峰和1632 cm^-1处AA的CC伸缩振动峰消失(Lu et al., 2012)；1560和1453 cm^-1处出现-COO^-的不对称和对称伸缩振动吸收峰；1116 cm^-1处出现C-O-C的伸缩振动峰；CS的1382 cm^-1处酰胺III谱带(N-H的面内弯曲振动)的变形振动峰向低波数移动到1358 cm^-1处，CS分子上1082和1 030 cm^-1处C3-OH和C6-OH特征吸收峰消失，说明CS与PEG和AA反应形成了共聚物.

吸附剂CS/PEG/AA吸附Cu²⁺前后的红外光谱见图 7.由图可以看出，吸附Cu²⁺后，吸附剂1358 cm^-1处酰胺III谱带(N-H的面内弯曲振动)的变形振动峰消失，1453 cm^-1 处-COO^-的对称伸缩振动吸收峰向低波数移动到1409 cm^-1；1116 cm^-1 处C-O-C的伸缩振动峰向低波数移动到1068 cm^-1，说明吸附剂中的N、O与Cu²⁺产生配位而导致相关峰的消失和红移.

3.5.3 XPS分析

XPS常用来表征重金属离子的配位效应，同时也可用来分析金属离子和吸附质之间的吸附机理.供电子基团的结合能升高，吸电子基团的结合能下降.XPS还广泛用于区分同一元素的不同形式和识别特定元素在物质中的存在类型(Wang et al., 2013b).图 8为吸附前后吸附剂的XPS全谱.可以看出，吸附前CS/PEG/AA中含有C1s、O1s、N1s、Na1s、Na2s、Na(A)的峰，吸附Cu²⁺后C1s、O1s、N1s的峰仍然存在，但Na1s、Na2s、Na(A)的峰消失，且出现Cu2p_1/2、Cu2p_3/2、Cu(A)、Cu3p_3/2的新峰(刘芬等, 2009)，说明Cu²⁺通过和Na⁺之间发生离子交换而吸附到CS/PEG/AA上.暗示吸附过程中离子交换起一定作用(Zhou et al., 2005).

图 9为吸附前后N1s的精细谱比较，N1s的结合能由吸附前的399.44 eV升高到吸附后的 399.81 eV，这是因为N原子提供孤电子对与Cu²⁺ 发生配位螯合作用，导致N的电子云密度减少，结合能增大(Zhou et al., 2005; Lin et al., 2002).因此，Cu²⁺在CS/PEG/AA上的吸附是一个由离子交换、螯合作用等共同作用的复杂的物理化学过程.

4 结论 (Conclusions)

1) 以壳聚糖、聚乙二醇和丙烯酸为原料，N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，在水溶液中用辉光放电电解等离子体(GDEP)技术引发在630 V、54 mA下放电5 min，一步制得壳聚糖/聚乙二醇/丙烯酸(CS/PEG/AA)吸附剂.

2) SEM分析发现，CS/PEG/AA聚合物表面呈现海绵状多孔三维网络结构.FT-IR分析发现，CS、PEG和AA三组分通过接枝共聚形成聚合物复合材料.

3) XPS分析表明，Cu²⁺在CS/PEG/AA上的吸附是由离子交换、配位螯合等共同作用的复杂的物理化学过程.

4) 在pH=4.8，300mg·L^-1 Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺混合溶液中，CS/PEG/AA对Cu²⁺具有很好的吸附选择性.

5) 0.1 mol·L^-1 HNO₃对Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺解吸效果较好，但再吸附能力较差，解吸率不能很好地评价吸附剂的优劣，只有通过多次吸附量、解吸量的大小来说明材料的重复利用性能.用EDTN-4Na作为解吸液时，CS/PEG/AA具有很好的再生和重复利用性，解吸动力学符合准二级模型.