2017, Vol. 37
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2. 广东省大气环境与污染控制重点实验室, 广州 510006;
3. 广东省环境风险防控与应急处置工程技术研究中心, 广州 510006;
4. 广州禾信仪器股份有限公司, 广州 510530
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, Guangzhou 510006;
3. Guangdong Provincial Engineering and Technology Research Center for Environmental Risk Prevention and Emergency Disposal, Guangzhou 510006;
4. Guangzhou Hexin Instrument Co., Ltd, Guangzhou 510530
低温等离子体催化技术用于挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)的治理, 具有选择性高、可在常温常压下快速反应等优点.在等离子体催化反应中, 催化剂能够延长气体在电场内的停留时间, 促进VOCs分子与活性物种的碰撞接触, 在反应过程中发挥着重要作用(Chen et al., 2009; Vandenbroucke et al., 2011).沸石分子筛具有独特的微孔及孔道结构, 相比其他催化剂, 其比表面积较大, 对低浓度吸附质有可观的吸附效果, 在低温等离子体催化技术中有广阔的应用前景.沸石分子筛的吸附容量与催化反应活性关系紧密, 吸附容量越大, 催化活性越好(Oh et al., 2005)；硅铝比也影响着等离子体催化反应活性, 较低硅铝比的沸石分子筛有更强的局部放电特性, 从而增强催化活性(Kim et al., 2015).然而, 孔道作为沸石的重要特征结构, 其性质的差异极大地影响着沸石的吸附性能和催化性能, 但目前鲜有关于沸石孔道性质对等离子体催化降解VOCs活性的影响研究的报道.
本课题组的前期研究工作中发现, 5A、HZSM-5、Hβ、HY等不同孔径的沸石分子筛在等离子体中催化降解甲苯的性能差别较大(Huang et al., 2015).然而, 由于催化剂之间晶体结构、比表面积等性质均存在差异, 孔径的作用未能探讨清楚.为更清楚地阐明沸石孔径对等离子体催化性能的影响, 需控制沸石的其他性质保持一致, 减少影响因素.在已报道的文献中, 乐英红等(1997)使用化学液相沉积法实现了对HZSM-5分子筛孔径的精细调变, 调变后沸石的骨架结构和内表面性质基本不变.其原理是正硅酸乙酯(TEOS)在沸石外表面发生水解和缩合, 反应后形成的聚合的硅物种经焙烧转变成SiO2薄膜, 涂饰在沸石外表面上使沸石孔口变小.
本研究使用化学液相沉积法制备一系列不同孔径的HZSM-5沸石分子筛, 选用低浓度甲苯作为目标污染物, 评价分子筛在等离子体中催化降解甲苯的性能.通过考察不同孔径HZSM-5的吸附性能, 结合反应过程中臭氧浓度的测定, 并采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)和飞行时间质谱仪(TOF-MS)分析分子筛上及反应器尾气中的降解产物, 以期阐明HZSM-5协同低温等离子体降解甲苯的活性与其孔径之间的关系.
2 实验(Experiment part) 2.1 材料制备采用化学液相沉积法对纯HZSM-5分子筛(纯度99.9%, 南京先锋纳米材料科技有限公司)的孔径进行调变.以正硅酸乙酯(TEOS)为沉积剂, 环己烷为溶剂, 按表 1中的配比混合, 于室温下搅拌5 h, 然后在红外灯下干燥.干燥后的粉末在马弗炉中以2 ℃·min-1的速度升温到550 ℃, 焙烧4 h, 最终得到白色粉末状样品.按沉积剂用量2.4、1.6、0.8 mL分别将催化剂记为Z1、Z2、Z3, 而纯HZSM-5催化剂记为Z4.所有样品均经过压片、过筛至40~60目备用.
| 表 1 化学液相沉积法物质比例 Table 1 Component ratio of chemical liquid deposition |
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采用XRD分析样品的晶相结构.通过氮气吸附-脱附实验测定样品孔隙信息, 其中, 用BET法计算比表面积, 取氮分压最高点的吸附体积乘以系数0.001547得到总孔容, 使用t-Plot法计算微孔比表面积及微孔孔容.
为研究液相沉积法对HZSM-5孔径的调控作用, 用静态液相吸附法测定样品的择形吸附性能.实验选取对二甲苯(分子直径0.58 nm)和间二甲苯(分子直径0.71 nm)为溶质, 以1, 3, 5-三甲苯(分子直径0.75 nm)为溶剂, 溶质体积溶度为0.1%.吸附液与分子筛的比例为2 mL/0.1 g, 吸附温度为25 ℃, 平衡时间48 h.使用GC-MS (GCMS-QP2010Ultra, 岛津)测定吸附质的浓度.
2.3 甲苯脱除性能评价甲苯脱除性能评价装置如图 1所示.反应器为线筒式介质阻挡放电反应器, 以石英管(内径6 mm, 管壁厚度1 mm)为介质材料, 以直径2 mm的钼棒为中心高压电极, 外管壁包裹铁丝网连接地极, 放电区域长度为10 mm.气体总流速为100 mL·min-1, N2和O2的比例为4:1, 用氮气鼓泡的方式控制甲苯浓度为100 ppm.反应器电源为高频交流电源(CTP-2000K, 南京苏曼), 使用数字存储示波器(TDS1002, Tektronix)测量放电电压, 实验中介质阻挡放电电压为8 kV, 频率为1.45 kHz.分子筛用量为0.15 g, 用石英棉将其固定于等离子体放电区域内.以甲苯的去除率η、碳平衡B为评价指标, 计算公式如下：
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| 图 1 实验装置示意图 Fig. 1 Schematics of the experimental setup |
式中, C0为反应器进口的甲苯浓度, C为反应器出口的甲苯浓度, [CO2]、[CO]分别表示反应器出口处的CO2、CO浓度, 气体浓度单位均为ppm.
2.4 吸附实验样品的甲苯动态吸附实验在评价装置中进行, 样品用量为0.15 g, 甲苯浓度为100 ppm.样品的平衡吸附容量通过吸附曲线积分计算得出, 公式如下：
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(3) |
式中, t表示吸附时间(min)；qt为单位质量吸附剂在t时刻内的甲苯吸附量(mg·g-1)；F为气体总流速(mL·min-1)；Ci为吸附i分钟后出口甲苯浓度(ppm)；C0为甲苯入口气体浓度(ppm)；W为吸附剂的填装量(g)；ts为吸附平衡时间(min)；ξ为甲苯浓度单位ppm换算成mg·m-3的换算系数, 取值为4.1.
2.5 副产物测定采用飞行时间质谱仪(SPIMS 1000, 广州禾信)检测尾气中的有机物成分, 同时, 用臭氧分析仪(IDEAL-2000, 淄博埃德尔)测定臭氧浓度.
分子筛表面有机物的分析：取评价后的分子筛浸泡在2 mL CS2中, 超声萃取20 min, 用过滤膜(0.22 μm, 中国津腾)过滤上清液, 用于GC-MS (GCMS-QP2010Ultra, 岛津)分析.GC-MS配置RTX-ms毛细柱, 进样口温度200 ℃, 检测器250 ℃, 分流比10, 进样体积3 μL, 40 ℃开始以5 ℃·min-1的速度程序升温到110 ℃.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 材料表征为判断化学液相沉积法是否改变沸石分子筛的骨架, 采用XRD测定样品的晶体结构, 其XRD谱图如图 2所示.由图 2可知, 各样品均在2θ=7.9°、8.8°、23.9°和24.3°处出现特征衍射峰, 其位置分别对应(101)、(200)、(501)及(303)晶面, 说明样品Z1、Z2、Z3、Z4的微孔均为典型的MFI结构(Dai et al., 1988; 段倩倩等, 2014), 化学液相沉积法没有破坏沸石分子筛的晶体结构.
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| 图 2 催化剂的XRD谱图 Fig. 2 XRD pattern of modified and unmodified catalysts |
以氮气吸附脱附法测定样品的比表面积及孔容信息.如表 2所示, 样品的BET比表面积(SBET)随着沉积剂用量的增加而略有下降, 但仅在341~366 m2·g-1之间发生小幅度变化, 化学液相沉积法并没有造成分子筛比表面积的明显改变.样品的微孔比表面积(Smic)集中在313~330 m2·g-1范围内, 而且总孔容(Vtot)与微孔孔容(Vmic)均无明显变化.这是因为沉积剂TEOS的分子直径(0.91 nm)大于HZSM-5沸石的孔道, 不能进入沸石孔道内, 沉积反应只发生在沸石外表面.上述结果说明在化学液相沉积法中, 沉积剂基本对分子筛孔道没有影响, 分子筛的内表面性质几乎不变.使用Saito-Foley模型计算样品微孔的孔径, 结果显示, Z1、Z2、Z3、Z4的中值孔径(Dmic)分别为0.522、0.523、0.526、0.533 nm, 表明分子筛孔径呈递增趋势, 但变化不明显.这是因为化学液相沉积法调控的是孔口的尺寸, 而Saito-Foley模型计算的是分子筛全部孔道尺寸的中值(Saito et al., 1995), 并不能完全表征分子筛孔口孔径的真实情况.
| 表 2 催化剂的表面特性 Table 2 Surface properties of the catalysts |
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为进一步表征化学液相沉积法对沸石孔口孔径的调控作用, 对样品的对二甲苯和间二甲苯的吸附选择性进行测试(表 3).ZSM-5分子筛孔道空气动力学直径为0.69 nm (Park et al., 2007), 对二甲苯和间二甲苯分子的动力学直径分别为0.69 nm和0.71 nm (乐英红等, 1997).由于分子筛骨架是非刚性的, 且始终处于振动状态, 其孔口的呼吸振动使尺寸较大的间二甲苯分子也能进入孔内(刘毅等, 1996).对二甲苯与间二甲苯分子尺寸的差异, 使其在ZSM-5沸石上的扩散能力不同.通过测试分子筛样品对上述两种物质吸附选择性的差异, 可以间接证明样品孔口直径的变化(乐英红等, 1997).
| 表 3 催化剂的择形吸附性质 Table 3 Shape-selective adsorption on the catalysts |
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表 3的数据显示, 随着沉积剂用量增加, 分子尺寸较大的间二甲苯的吸附量迅速下降；与此同时, 分子尺寸较小的对二甲苯的吸附量则变化较小, 对二甲苯的吸附选择性从Z4的76.4%提高的Z1的96.5%.这表明此时沸石孔口尺寸已小到使间二甲苯分子的扩散受到抑制, 而沸石孔口尺寸仍比对二甲苯分子大, 后者仍能较自由地进入沸石(乐英红等, 1997).实验结果证明, 化学液相沉积法确实起到调变分子筛孔径的作用, 几个分子筛的孔径大小排序是Z1 < Z2 < Z3 < Z4.
3.2 HZSM-5孔径对甲苯降解性能的影响在8 kV、1.45 kHz放电条件下进行低温等离子体催化实验, 从甲苯去除率和碳平衡两方面考察样品对甲苯的降解性能.如图 3a所示, Z1、Z2、Z3、Z4的甲苯去除率分别为79.8%、81.1%、82.4%、84.9%, 随着孔径增大, 分子筛的甲苯去除率变化不明显, 去除率最好的Z4与最差的Z1相比, 仅相差了5.1%.在等离子体体系中, 甲苯降解的第一步反应可能是由电场内高能电子的轰击造成的, 甲苯降解能力同时受到气相中和分子筛表面的电子的影响(Huang et al., 2015).由于Z1、Z2、Z3、Z4的晶体结构和表面性质相同, 其介电常数差别不大(袁昊等, 2007), 在一定的放电条件下, 4种材料所在电场内产生的高能电子数量相近, 因此, 甲苯去除率差别不大.
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| 图 3 不同催化剂对甲苯去除率(a)及碳平衡(b)的影响(流量300 mL·min-1, 甲苯初始浓度100 ppm, 输入放电条件8 kV、1.45 kHz) Fig. 3 Toluene removal efficiency (a) and carbon balance (b) in plasma catalytic of toluene |
而从图 3b中可以看到, 随着孔径增大, 催化剂的碳平衡性能显著提高, 其中, Z4碳平衡为81.9%, Z1碳平衡为65.8%, Z4比Z1提高了16.1%.Oh等(2005)的研究发现, 沸石分子筛的吸附容量显著影响催化性能, 分子筛对甲苯的吸附容量越大, 能被活性氧原子氧化的甲苯越多.因此, Z4具有更佳的碳平衡可能是因为其具有更好的吸附性能.
3.3 HZSM-5孔径对吸附性能的影响通过甲苯动态吸附实验考察样品的甲苯吸附能力.图 4是样品的甲苯吸附穿透曲线, 吸附过程中, 甲苯出口浓度大于0 ppm时设为穿透点.从图中可以看出, Z1、Z2、Z3、Z4样品吸附穿透时间分别为28、35、56、84 min, 随着样品孔径增大, 样品吸附穿透时间逐渐延长.由式(3)计算催化剂对甲苯的平衡吸附容量, 结果如表 4所示, 4种分子筛的吸附容量依次为30.32、33.31、36.53、39.70 mg·g-1, 表明样品对甲苯吸附容量随着孔径的增大而增大.
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| 图 4 甲苯吸附穿透曲线(样品量150 mg, 甲苯入口浓度100 ppm, 流量100 mL·min-1) Fig. 4 Breakthrough curves of toluene on the catalysts |
| 表 4 催化剂的平衡吸附容量 Table 4 Equilibrium adsorption capacity of the catalysts |
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由图 4还可以看出, 随着孔径增大, 样品的吸附曲线斜率也越来越大, 孔径最大的Z4在吸附穿透后, 甲苯浓度迅速升高, 说明孔径大的分子筛有更快的吸附速率(黄海凤等, 2011).利用吸附动力学准一阶模型和准二阶模型探讨孔径对吸附行为的影响.准一阶动力学模型(式(4))主要用于描述物理吸附过程, 准二阶动力学模型(式(4))主要用于描述物理和化学复合吸附过程(刘伟等, 2012).
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式中, qt、qexp分别为吸附时间t时和吸附平衡时的甲苯吸附量(mg·g-1)；qcal为预测平衡吸附量(mg·g-1)；k1为准一阶吸附速率常数(min-1), k2为准二阶吸附速率常数(min-1).用式(3)计算qt, 对4个分子筛的甲苯吸附数据作ln (qexp-qt)~t线性关联图, 得到吸附动力学速率常数k1；作t/qt与t的线性关联图, 得到吸附动力学速率常数k2.k1、k2的拟合计算结果列于表 5.
| 表 5 催化剂吸附见的动力学方程及速率常数 Table 5 Dynamics equations and speed constant of catalysts adsorption for toluene |
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从表 5可以看出, Z1、Z2、Z3、Z4四种分子筛用准一阶方程拟合的吸附动力学速率常数k1分别为0.048、0.053、0.063、0.069 min-1, 用准二阶方程拟合的吸附动力学速率常数k2分别为1.45×10-4、1.55×10-4、1.83×10-4、1.97×10-4 min-1.两种模型计算出的吸附动力学速率常数均呈逐渐增大的趋势, 说明随着分子筛孔径的增大, 其对甲苯的吸附速率越大.对比两种模型拟合的R2, 4种分子筛用准二阶动力学模型拟合的R2比用准一阶动力学模型拟合的大, 均在0.961以上, 说明准二阶动力学模型的拟合结果更好, 更能真实地反映分子筛吸附甲苯的机理, 4种分子筛对甲苯的吸附是物理吸附和化学吸附的复合过程.
HZSM-5分子筛的孔径与甲苯分子尺寸非常接近, 孔径尺寸的变化很容易影响甲苯分子在分子筛上传质过程.甲苯分子在孔径较大的样品上受到较小的扩散阻力, 更容易迁移到分子筛孔道上的吸附位, 因而有更大的吸附速率.在动态吸附过程中, 吸附材料的吸附容量受吸附速率的影响, 吸附速率越大, 其平衡吸附容量越大(黄迅等, 1992), 因此, 在本实验中分子筛的甲苯平衡吸附容量随孔径增大而增大.分子筛样品的吸附性能规律与活性评价规律一致, 说明不同孔径的分子筛因吸附速率和吸附容量的差异而有不同的甲苯降解碳平衡：孔径较大的HZSM-5分子筛有利于甲苯分子扩散进入内表面, 更多甲苯分子与催化剂表面的活性物种接触, 促进了甲苯的深度氧化, 提高碳平衡.
3.4 HZSM-5孔径对臭氧浓度的影响在等离子体催化反应体系中, 臭氧的形成及分解反应会在气氛中引入活性氧原子, 对污染物的降解至关重要.一般认为, 在电场的加速作用下, 电子轰击氧气分子产生活性氧原子, 氧原子跟空气中激发态的氧气及氮气分子反应最终生成臭氧, 其反应式如下(Magureanu et al., 2005)：
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(6) |
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(7) |
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式中, M表示氧气或氮气分子, M*是其对应的激发态.O (1D)和O (3P)分别对应的是氧原子的激发态和基态.
由式(6)~(8)可知, 在相同放电条件及氧气浓度下, 介质阻挡放电产生的臭氧量应该是相同的.然而图 5示出的反应器出口臭氧浓度表明, 在相同放电电压下使用不同催化剂进行低温等离子体放电反应, 臭氧浓度有较大差异, 依次为Z1>Z2>Z3>Z4.这说明在4种分子筛的反应中, 臭氧消耗量不同.在非均相催化反应中, 臭氧首先吸附在催化剂表面, 随后分解为活性氧原子和氧气分子(Kim et al., 2013; Magureanu et al., 2005), 反应式为：
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(9) |
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| 图 5 反应器出口臭氧浓度 Fig. 5 Ozone yield with zeolite-combined non-thermal plasma reaction |
式中, Z代表的是催化剂, Z-O3和Z-O*分别表示吸附在催化剂上的臭氧和活性氧原子.此外, 活性氧原子还会与气氛中的水反应生成氧化性非常强的羟基自由基(式(11)), 从而极大提高对甲苯的催化降解能力.
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(11) |
臭氧的分子尺寸为0.58 nm, 非常接近甲苯分子的尺寸(0.585 nm).与甲苯类似, 随着分子筛孔径的变大, 臭氧在其上的扩散阻力减弱, 臭氧更容易迁移到分子筛孔道表面参与式(9)中的反应, 因此, 臭氧消耗量增加, 反应器出口臭氧浓度降低；同时由式(10)、(11)可知, 分子筛孔道表面将产生更丰富的活性氧原子和羟基自由基, 促进甲苯彻底降解, 提高碳平衡.
3.5 HZSM-5孔径对有机副产物的影响 3.5.1 尾气中的有机物气相中有机物的TOF-MS谱图如图 6所示.甲苯对应的m/z=92 amu峰是过饱和的信号峰, 无对比意义, 且影响对其他物质的观测, 故图中截断甲苯峰所在位置.m/z=78、106、122、137、153 amu等质谱峰归属于苯、苯甲醛、苯甲酸、硝基甲苯、硝基苯甲醇等苯系物.甲苯受电子轰击脱去甲基形成苯基过渡态, 随后捕获气氛中的H形成苯分子；如果甲基与芳香环之间的碳碳键被电子攻击, 则会形成苄基过渡态, 在·OH的作用下氧化成苯甲醛和苯甲酸(Huang et al., 2015).气氛中的N2在高压电场作用下被激发, 与活性氧原子反应生成硝基(NO2·), 攻击苯环生成硝基甲苯和硝基苯甲醇(Sang et al., 2007).从图 6可以看出, 苯甲醛、苯甲酸的峰强度最高, 说明这两个物质是主要的副产物.随着HZSM-5分子筛孔径变大, 上述物质的峰呈递减趋势, 与甲苯降解碳平衡提高的趋势对应.孔径大的分子筛能够吸附更多的甲苯, 且有更高浓度的·OH和O·等活性氧物种, 使甲苯降解过程中的中间产物得到深度氧化, 减少了尾气中副产物的浓度.
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| 图 6 尾气中有机物的TOF-MS谱图(1.甲酸；2.乙二醛；3.丙醛酮；4.苯；5.苯甲醛；6.苯甲酸；7.硝基甲苯；8.硝基苯甲醇) Fig. 6 TOF-MS chromatogram of organic byproducts in gas phase |
尾气中还检测到小分子有机物的质谱峰, m/z=46、58、72 amu分别对应的是甲酸、乙二醛、丙酮醛3种物质.乙二醛和丙酮醛的发现证实了Durme和Birdsall等关于甲苯在等离子体中氧化降解的理论(Birdsall et al., 2010; Van Durme et al., 2007).这些理论认为乙二醛和丙酮醛是甲苯降解过程中开环步骤的直接产物：苯环在活性氧物种的氧化作用下形成过氧桥自由基, 在进一步氧化过程中过氧桥自由基发生开环反应, 生成α-二羰基化合物和共轭γ-二羰基化合物, 其中, 乙二醛和丙酮醛是主要的α-二羰基化合物.如图 6所示, 与检测到的苯系物规律不同, 分子筛孔径越大, 这3种物质的信号越强, 说明更多苯系物被氧化, 发生开环反应.
3.5.2 分子筛上的有机物对反应后的催化剂表面产物进行了GC-MS分析, 结果如图 7所示.与尾气中检测到的结果类似, GC-MS检出多种苯系物, 包括甲苯、苯甲醛、苯甲酸、苯酚、2-硝基苯酚、2-硝基甲苯、4-硝基甲苯、2-硝基苯甲醇、甲酸苄酯及乙酸苄酯.从图 7a可以看到, 随着分子筛孔径增大, 其表面上甲苯的含量呈上升趋势, 说明孔径较大的分子筛有更强的吸附甲苯能力, 能储存更多的甲苯.
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| 图 7 催化剂表面有机物的GC-MS谱图(1.正辛烷；2.苯甲醛；3.苯酚；4.甲酸苄酯；5.2-硝基苯酚；6. 2-硝基甲苯；7.乙酸苄酯；8. 2-硝基苯甲醇；9.苯甲酸；10.正十二烷；11. 4-硝基甲苯) Fig. 7 GC-MS chromatogram of organic byproducts on the surface of catalysts |
甲苯在·OH的氧化下生成苯酚, Koch等(2007)使用烟雾箱模拟实验对芳香类(苯、萘、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、苯酚、间甲酚、苯胺)与O2的反应进行了研究, 通过数据比较发现, 苯酚与O2的反应要比其他几种物质的快几个数量级.苯酚作为中间产物进行开环, 可能是甲苯开环的主要路径.从图 7b可以看到, 随着分子筛孔径增大, 苯酚信号有增大的趋势.这可能跟分子筛的甲苯吸附量有关, 越多甲苯分子在分子筛孔道表面上反应, 生成的苯酚越多.
如图 7b所示, 苯甲醛的浓度随分子筛孔径增大而降低.由上述分析可知, 苯甲醛的氧化反应速率比苯酚慢, 可能传质速率对其在催化剂上的浓度影响更大.分子筛孔径越大, 对苯甲醛的扩散阻力就越小, 苯甲醛有较好的传质速率, 就不容易在孔道内积累.
甲酸苄酯和乙酸苄酯的出现说明, 甲苯氧化过程中可能会产生少量的苯甲醇, 与开环后产生的酸类缩合生成酯类物质(王沛涛等, 2014).这两个物质的信号随着分子筛孔径的增大而减少, Z4上的甲酸苄酯和乙酸苄酯则已低于检出限.这一方面是因为孔径大的分子筛表面上有更多的活性物种, 甲苯氧化生成的苯甲醇变少；另一方面, 可能是这两种物质的分子尺寸相对较大, 在小孔径的分子筛上较难从孔道向外迁移, 从而在孔道内积累.
2-硝基甲苯和4-硝基甲苯是两种同分异构体, 从图 7b可以看出, 4-硝基甲苯的量显著大于2-硝基甲苯, 这是因为2-硝基甲苯的硝基在甲基的邻位上, 分子具有较大的尺寸(0.79 nm), 不利于其在ZSM-5沸石分子筛的孔道内生成.两种物质含量的差异反映了HZSM-5分子筛对反应的中间产物起到择形作用.2-硝基甲苯会形成分子内氢键, 结构比4-硝基甲苯稳定, HZSM-5分子筛对4-硝基甲苯的择形作用显然有助于甲苯的深度氧化.此外, 还检测出正辛烷和正十二烷, 正辛烷和正十二烷分子的长链结构使其很难从气相中被吸附到分子筛孔道内, 说明分子筛上发生了苯环开环反应.
由上述讨论知道, 分子筛孔径较小时, 大尺寸副产物容易在分子筛孔道内积累, 影响甲苯在分子筛表面的吸附, 不利于其氧化分解；在孔径较大的分子筛表面上, 有更多的臭氧发生分解, 产生更丰富的活性氧原子和羟基自由基, 能更彻底地降解中间产物.
3.6 HZSM-5催化降解甲苯的机理分析 3.6.1 甲苯的降解路径结合上述的讨论, 提出甲苯在等离子体催化体系中的降解路径, 如图 8所示.等离子体电场内具有非常丰富的高能电子, 高能电子轰击甲苯分子, 是甲苯降解的第一步反应.甲基上的C-H键键能最低(Kohno et al., 1998), 在高能电子轰击下断裂, 形成苄基；另外, 甲基与苯环相连的C-C键也会受到电子轰击而发生断裂, 形成苯基.苄基和苯基非常活泼, 在氧化氧原子和羟基自由基及其他基团的作用下继续发生反应.苄基首先被氧化成苯甲醇, 随后在活性物种的作用下迅速生成了苯甲醛和苯甲酸.苯基捕获气氛中H生成苯, 与·OH和CH3·反应则生成苯酚和二甲苯.
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| 图 8 等离子体体系甲苯降解路径图 Fig. 8 Pathways of toluene decomposition by plasma catalysis system |
苄基被·OH氧化后, 首先生成苯甲醇.由于很容易被继续氧化生成苯甲醛和苯甲酸, 苯甲醇存在时间非常短(Huang et al., 2011).苯甲醛和苯甲酸经过一系列反应最终生成甲酸、H2O和CO2.
在活性物种的作用下, 苯、二甲苯物质等被氧化成苯酚和甲酚, 继而发生开环反应.首先苯环会被氧化, 生成过氧桥自由基, 这种过氧双环中间产物受到·OH和O·的攻击而开环, 最终生成α-二碳基化合物和共轭γ-二碳基化合物, 其中，苯酚氧化生成了乙二醛和顺丁烯二醛, 甲酚生成丙酮醛和顺丁烯二醛.乙二醛、丙酮醛在进一步氧化后也生成甲酸、H2O和CO2.
苯甲醛和苯甲酸与NO2·发生亲电反应, 生成4-硝基苯甲醛和4-硝基苯甲酸.部分苯甲醇在分子筛表面会跟开环产物中的甲酸等酸类物质发生反应, 生成甲酸苄甲酯和乙酸苄甲酯.
3.6.2 HZSM-5孔径对反应过程的影响VOCs的表面氧化动力学模型遵循Langmuir-Hinshehood机理, 参与反应的物质均吸附在催化剂表面(Miranda et al., 2007).甲苯在HZSM-5上氧化降解, 首先是甲苯分子从气相向分子筛内表面的迁移, 此时分子筛孔径尺寸会影响甲苯分子的吸附传质.孔径较大的HZSM-5分子筛对甲苯有更快的吸附速率和吸附容量(表 4、表 5), 更大甲苯分子吸附在分子筛内表面发生氧化反应.
与此同时, 随着分子筛孔径的变大, 臭氧的扩散阻力减弱, 臭氧更容易迁移到分子筛孔道表面参与式(9)、(10)中的反应, 使臭氧消耗量增加, 反应器出口臭氧浓度降低(图 5)；由式(10)、(11)可知, 臭氧分解生成·OH和O·, 促进甲苯深度降解, 减少副产物形成(图 6、图 7), 提高碳平衡(图 3).
4 结论(Conclusions)1) 晶相结构和内表面性质相同的条件下, HZSM-5的孔径尺寸对甲苯去除率的影响不大, 而碳平衡则随着孔径增大显著提高, 臭氧浓度降低.
2) 甲苯在HZSM-5上的吸附过程符合准二阶动力学模型, 是物理吸附和化学吸附的复合过程.孔径尺寸会影响HZSM-5对甲苯的吸附速率和吸附容量, 孔径越大, 吸附速率和吸附容量越大.
3) ZSM-5的孔径会影响副产物的分布, 孔径较大的分子筛上吸附了较多甲苯参与反应, 同时有较多臭氧分子降解形成氧化性能极强的·OH和O·, 促进甲苯的深度氧化, 减少副产物形成.
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