2017, Vol. 37
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四氯化碳(CCl4)是一种具有微甜气味的无色液体，不易溶于水，20 ℃时在水中溶解度约为800 mg·L-1，但易溶于有机溶剂(王小呈等，2003；刘永娟等，2005).CCl4曾被广泛用于熏蒸剂、干洗剂、溶剂及灭火器(Alvarado et al., 2010)，也是生产氟氯烃的主要原料，在化工、制药、清洗及皮革行业中应用广泛.CCl4可通过挥发、泄露及废水排放等途径进入环境，其化学性质稳定，不容易被分解，会对生态环境产生不可逆的影响；并且易通过皮肤、黏膜吸收进入人体，进而对肝脏等器官产生严重危害(Nada et al., 2010).美国于20世纪70年代开始禁止使用CCl4(Hua et al., 1996)，并将其列入129种“水中优先控制污染物黑名单”(刘永娟等，2005).近年来，随着我国工业化程度的不断提高，CCl4造成的环境污染日益引起人们的重视.方生等(2001)检测到山东小清河沿岸500 m地下水中的CCl4浓度高达16~380 μg·L-1；张达政等(2002)于2000年5月-2001年7月对我国某地区浅层地下水在进行了监测，结果表明，CCl4检出率在26.00%~58.06%之间.这些污染状况势必会影响周围居民的生活质量，因此，必须加强对CCl4污染防治的重视.
去除CCl4的传统方法有活性炭吸附、高级氧化技术、空气吹脱及膜分离技术等，但这些方法都存在一定的局限性(高乃云等，2003).1994年Gillham等提出用零价铁(ZVI)还原脱氯(Gillham et al., 1994)，随后应用ZVI还原降解包括氯代有机物在内的一系列污染物的研究(Song et al., 2005；Choi et al., 2009)相继展开，其中，包括用ZVI还原三氯乙烯(Chen et al., 2001; Szecsody et al., 2004; Liu et al., 2006)、五氯苯酚(Kim et al., 2000)、杀虫剂(Sayles et al., 1997; Eykholt et al., 1998)及偶氮染料(Nam et al., 2000)等, Amonette (2006)还用ZVI进行CCl4的原位修复，均获得显著效果.对于氯代化合物，主要脱氯反应可以表示为：
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(1) |
ZVI方便易得、无毒，可以快速还原卤代烃化合物(Lien et al., 2006).Zhang等曾研究发现，相比普通铁，纳米铁粉对四氯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯和三氯乙烯的脱氯效果更显著(Zhang et al., 1998; Lien et al., 2001).但ZVI容易钝化，反应过程中颗粒大小和活性都会对其处理效果产生限制，nZVI相比具有更大的比表面积和更高的表面活性(Lowry et al., 2004)，进而在降解卤代烃化合物时可以取得更好的效果.
基于此，本研究采用nZVI降解CCl4，探究不同温度、初始pH、nZVI投加量、CCl4初始浓度对CCl4去除效果的影响，并对nZVI降解CCl4反应动力学、热力学、反应路径和主要产物进行分析.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂和仪器试剂：FeSO4·7H2O、NaBH4、Na2SO4、Al2(SO4)3、NaCl、AlCl3、乙醇、CCl4等均为分析纯.
仪器：TDL-5离心机，GC-2014气相色谱仪(日本岛津公司)，SHA-B恒温水浴振荡器，FA1004分析天平，Aquelix5去离子水制水机，pH仪(赛默飞世尔科技公司)，D40-2F型电动搅拌机，HH-S数显恒温油浴锅，LGJ-10D冷冻干燥机，BT100-1J蠕动泵驱动器，ZEISSJSM-6480 LV扫描电镜(德国ZEISS公司).
2.2 纳米零价铁的制备在室温环境下，采用液相还原法制备nZVI颗粒.首先在四口圆底烧瓶反应器中加入浓度为0.04 mol·L-1的FeSO4·7H2O溶液100 mL，通入氮气使之保持无氧状态；将100 mL浓度为0.2 mol·L-1的NaBH4溶液通过蠕动泵以20 r·min-1的速度滴入四口圆底烧瓶中，同时用电动搅拌器以400 r·min-1的转速连续搅拌溶液，反应原理如式(2)所示(Glavee et al., 1995).反应完成后，静置使合成的纳米铁粒子沉淀，然后用去离子水反复洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后用冷冻干燥机干燥后密封并在无氧环境中保存备用.
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(2) |
本实验的反应条件参考已有的文献(张军等，2015；何小娟等，2003)进行.首先配制400 mg·L-1的CCl4储备液，在100 mL反应瓶中加入一定量的CCl4溶液和nZVI，以Teflon丁基塞与铝盖双重密封.设置不同的反应条件，包括初始pH、温度、nZVI投加量和初始CCl4浓度，放置在转速为150 r·min-1的摇床中.在设定的时刻取样，并用0.22 μm的聚四氟乙烯滤膜过滤.
样品中CCl4和中间产物氯仿、二氯甲烷的浓度用气相色谱进行检测.测试条件为：电子捕获检测器(ECD)，Rtx-1毛细管色谱柱(美国Restek，30 m×0.25 mm×0.25 μm)，以高纯氮为载气，柱箱升温程序为：初始40 ℃保持5 min，以8 ℃·min-1升温到100 ℃后，再以6 ℃·min-1升温至200 ℃，保持10 min，进样口温度220 ℃，检测器温度320 ℃.
3 结果分析(Results and discussion) 3.1 纳米零价铁的表征图 1为自制纳米零价铁的扫描电镜(SEM)结果，可以看出，本次实验所用的自制nZVI为形状规则的颗粒状物质，粒径主要分布在50~200 nm之间，与Shih等(2011)制备的nZVI结果类似(50~100 nm).而且，nZVI由于主要颗粒之间的磁性作用以链状聚集在一起(Zhang et al., 1997).团聚颗粒有明显的表面凹凸性，比表面积较大，一般而言，比表面积越大暴露出来的表面活性位点越多，降解效果也会越好.
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| 图 1 nZVI的扫描电镜谱图 Fig. 1 SEM image of nZVI |
在CCl4初始浓度为2.0 mg·L-1，nZVI投加量为1.0 g·L-1，反应温度为30 ℃，初始pH值分别为3、5、7、9的条件下，溶液中CCl4的去除率变化如图 2a所示.由图 2a可以看出，反应进行至10 h，CCl4的降解率分别达到96.7%、95.0%、92.8%、89.5%，可见nZVI降解CCl4对pH的适应范围比较广.Zhang等(2011)及Leah等(1994)的研究也表明，pH值对ZVI降解CCl4的脱氯效果影响并不明显.
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| 图 2 不同pH对nZVI降解CCl4的影响(a)和不同pH下CCl4降解的动力学模拟(b) Fig. 2 Performance (a) and dynamics simulation (b) of CT degradation by nZVI under different pH |
nZVI降解CCl4的反应可以用一级动力学描述，pH值分别为3、5、7、9时的一级动力学模拟结果如图 2b所示，得出的一级动力学速率常数k分别为0.3433、0.2885、0.2663、0.2390 h-1，可见随着pH值增大，反应速率减小.pH=3时反应达到平衡所用时间最短，最终去除率也最高，为96.7%，明显高于普通零价铁还原CCl4时的去除率76.81%(揣小明等，2008).造成这种现象的原因可能是：①在pH较高时，溶液中会形成氢氧化铁附着在nZVI表面，阻碍反应的进行，而酸性环境加速了nZVI表面形成的氧化铁表层的溶解(Yang et al., 2005)，产生更多降解CCl4的活性位点，促进了还原脱氯反应的进行；②颗粒越小零价铁的比表面积越大，与CCl4反应界面越多(Cheng et al., 2007)，脱氯效果也越好.
3.2.2 溶液温度对CCl4降解的影响在CCl4浓度为2.0 mg·L-1，nZVI投加量为1.0 g·L-1，初始pH=7，反应分别为20、25、30、35和40 ℃的条件下，溶液中CCl4的降解率变化如图 3a所示，5种温度对应的降解率分别为78.4%、82.5%、87.5%、90%和92.2%.可以看出，随着温度升高，CCl4的降解率增大.周红艺等(2004)在研究m-二氯苯的催化脱氯时发现，温度升高脱氯率增加；Wei等(2006)在用双金属Pd/Fe降解2, 4-二氯酚时也发现了这种规律，这些研究均表明温度升高会促进零价铁降解脱氯反应的进行.
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| 图 3 不同温度对nZVI降解CCl4的影响(a)及不同温度下CCl4降解的动力学模拟(b) Fig. 3 Performance (a) and dynamics simulation (b) of CT degradation by nZVI under different temperature |
nZVI降解CCl4在5种温度下的动力学模拟结果如图 3b所示，对应的CCl4降解速率常数k分别为0.1555、0.1705、0.209、0.2219和0.2559 h-1，表明温度升高，nZVI降解CCl4的速率加快.
根据阿伦尼乌斯方公式，温度对nZVI降解CCl4的影响可以用下式表示：
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(3) |
式中，k为降解速率常数(h-1)，A为频率因子，Ea为活化能(kJ·mol-1)，R为理想气体常数(J·mol-1·K-1)，T为温度(K).再结合艾琳公式(4)和吉布斯自由能的定义公式(5)，分别计算出该反应的活化能Ea、焓变△ H、熵变△ S和吉布斯自由能△ G(Tang et al., 2010).
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(4) |
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(5) |
式中，△ H是焓变(kJ·mol-1)，△ S是熵变(kJ·mol-1)，KB是玻尔兹曼常数.
对ln k和1/ T作图，结果如图 4a所示；对ln (k/ T)和1/ T作图，结果如图 4b所示.通过斜率和截距可以得出活化能Ea、焓变△ H和熵变△ S的值，最终得出每种温度下反应的吉布斯自由能△ G，结果如表 1所示.其中，活化能Ea仅为19.22 kJ·mol-1，活化能较低，表明发生反应需要的能量低，反应易于进行.
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| 图 4 CCl4降解的热力学分析(a. ln k-T拟合曲线, b. ln (k/ T)-T拟合曲线) Fig. 4 Thermodynamic analysis of the degradation of CT |
| 表 1 CCl4降解的热力学计算参数值 Table 1 Results of activation thermodynamics for CT degradation |
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CCl4初始浓度为2.0 mg·L-1，初始pH=7，温度为30 ℃，设置nZVI的投加量分别为0.5、0.7、1.0和1.2 g·L-1，溶液中CCl4的降解率变化如图 5a所示.可见，在nZVI投加量低于1.0 g·L-1时, 随着nZVI投加量增大，CCl4的降解率也随之增加，但当nZVI投加量高于1.0 g·L-1时最终CCl4的降解率相似.不同nZVI投加量下的动力学模拟曲线如图 5b所示，对应的CCl4降解速率常数k分别为0.5、0.7、1.0和1.2 h-1.可见，反应速率是随着nZVI投加量的增加而增大的，这可能是由于nZVI投加量增加，总表面积增大，提高了CCl4与nZVI的接触几率，提供了更多自由电子用于CCl4的还原脱氯(胡劲召等，2005).但在nZVI投加量大于1.0 g·L-1时，CCl4降解率近似，说明1.0 g·L-1的nZVI已经与溶液中的大部分CCl4反应，投加量超过1.0 g·L-1时过量的铁粉会吸附凝聚(那娟娟，2006)，故增大投加量并没有显著提高其降解率.因此，在该条件下为避免nZVI浪费和损失，投加量宜设为1.0 g·L-1.由此可知，在用nZVI去除CCl4的应用中最佳nZVI投配比即nZVI与CCl4质量比约为500:1.
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| 图 5 nZVI投加量对CCl4降解的影响(a)和不同nZVI投加量下CCl4降解的动力学模拟(b) Fig. 5 Performance (a) and dynamics simulation (b) of CT degradation by nZVI under different nZVI dosage |
在nZVI投加量为1.0 g·L-1，初始pH=7，温度30 ℃，改变CCl4初始浓度分别为1.0、2.0、3.0和4.0 mg·L-1的条件下，溶液中CCl4的降解率如图 6a所示.不同CCl4初始浓度下的一级动力学模拟曲线如图 6b所示，对应的降解CCl4速率常数k分别为0.3120、0.2973、0.2539、0.1902 h-1.可见，反应速率是随CCl4初始浓度的升高而降低的，随nZVI投配比的降低而降低.而且随着CCl4初始浓度的增大，CCl4的降解率减小，当CCl4浓度在3.0 mg·L-1以下时，至反应10 h时CCl4降解率都在90%以上，而浓度为4.0 mg·L-1时，相同时间内的降解率为80%左右，这与曾爱斌等(2006)的研究结果一致.表明CCl4浓度大于3.0 mg·L-1时，nZVI的活性位点相对不足(William et al., 2000)，致使还原脱氯效率不能持续增长.
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| 图 6 CCl4初始浓度对反应的影响(a)和不同CCl4初始浓度下CCl4降解的动力学模拟(b) Fig. 6 Effect of initial concentration of CT on the reaction (a) and dynamics simulation of CT degradation in different initial concentration of CT (b) |
在温度30 ℃、pH=7、nZVI投加量为1.0 g·L-1、CCl4初始浓度为2.0 mg·L-1的条件下，分析降解中间产物及可能的反应路径.反应至10 h，溶液中CCl4、氯仿(CF)及总碳平衡如图 7所示.其中，CCl4浓度明显降低，氯仿浓度升高，6 h后观察到有少量的二氯甲烷产生，但浓度很低.前4 h氯仿增长速度较快，可能是由于氯仿与nZVI之间亦存在相互作用，但现有的nZVI投加量不足以继续降解氯仿，因此，溶液中仅检测到极少量的二氯甲烷.此外，溶液中还检测到许多游离的二价铁离子，浓度约为0.6 g·L-1.综上，根据CCl4、氯仿及总碳平衡可以推断发生的主要反应如式(6)，这与其他学者(Lowry et al., 2004; Matheson et al., 1994; Lien et al., 2001)研究的零价铁降解氯代化合物的结果类似.
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(6) |
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| 图 7 溶液中CCl4和氯仿浓度变化及碳质量平衡 Fig. 7 CCl4 and CF change and carbon mass balanced in solution |
1)采用自制nZVI降解CCl4，发现降解效果明显.其中，温度在20~30 ℃之间时，每升高5 ℃，CCl4降解率提高4.1%~5.0%；温度在30~40 ℃之间时，每升高5 ℃，CCl4降解率提高2.2%~2.5%，所以最佳反应温度为30 ℃.nZVI投加量在0.5~1.0 g·L-1之间时，浓度每增加0.2 g·L-1，CCl4降解率提高6.0%~9.1%；nZVI投加量在1.0~1.2 g·L-1之间时，浓度增加0.2 g·L-1，CCl4降解率提高2.6%，故应用自制nZVI去除CCl4的最佳投配比约为500:1.CCl4初始浓度为1.0和2.0 mg·L-1时，CCl4降解率相似，初始浓度增加到3.0和4.0 mg·L-1时，CCl4降解率分别下降4.2%和13.8%，因而在同等nZVI投加量下CCl4初始浓度不宜高于3.0 mg·L-1.pH值对CCl4降解效果影响不大.实验获得的最佳反应条件为：30 ℃，初始pH=3，CCl4初始浓度2.0 mg·L-1，nZVI投加量1.0 g·L-1，CCl4的降解率高达96.7%.
2) nZVI具有较大的比表面积，在降解CCl4的过程中可以发挥较好的活性.而且，nZVI降解CCl4的反应符合一级动力学，反应活化能较低，说明该反应容易发生.
3)通过分析中间产物发现，本研究的主要中间产物为氯仿，仍具有一定的毒性，对环境依然存在威胁，因此，有必要进一步研究将CCl4降解为无毒产物的方法.
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