环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (2): 664-670
ZnO-PMMA复合材料光催化去除水中低浓度氨氮    [PDF全文]
张婉1,2, 唐婉莹1, 何世颖2 , 杨林章2, 修瑞瑞2    
1. 南京理工大学化工学院, 南京 210094;
2. 江苏省农业科学研究院农业资源与环境研究所, 南京 210014
摘要: 通过水热法制备纳米ZnO,采用热粘固法成功地将其负载于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球表面,并对ZnO-PMMA复合材料光催化去除水中低浓度氨氮的能力进行了考察.同时,探究了负载比例、初始氨氮浓度、催化剂浓度和pH对低浓度氨氮去除效率的影响.实验结果显示,PMMA改善了纳米ZnO的分散性和光催化能力,ZnO-PMMA能够有效地催化去除氨氮废水.在汞灯照射下,当pH=12、温度为30℃时,1 g·L-1的催化剂(ZnO-PMMA)对50 mg·L-1的氨氮废水去除率达到66%,且反应产物硝氮和亚硝氮含量较低,体现了该催化剂具有将氨氮转化为N2的良好的光催化降解能力.同时,纳米材料可以简单方便地回收,减轻了对环境的潜在影响,符合绿色化学的原则.
关键词: 纳米ZnO     PMMA     光催化     氨氮    
Synthesis of ZnO-PMMA composites for photocatalytic removal of ammonia nitrogen at low concentration
ZHANG Wan1,2, TANG Wanying1, HE Shiying2 , YANG Linzhang2, XIU Ruirui2    
1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094;
2. Institute of Agricultural Science and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014
Received 25 Apr 2016; received in revised from 14 Jul 2016; accepted 17 Jul 2016
Supported by the National Natural Science Foundation of China (No.41301267) and the Agricultural Science and Technology Innovation Foundation of Jiangsu Province (No.CX (15)1004)
Biography: ZHANG Wan (1992-), female, E-mail:373695029@qq.com
*Corresponding author: HE Shiying, E-mail:hshiying@hotmail.com
Abstract: A new kind of photocatalyst composite, ZnO-PMMA was produced by immobilizing ZnO nanoparticles synthesized by the hydrothermal method onto methyl methacrylate (PMMA), following the thermal attachment method.The properties of the as-prepared ZnO-PMMA were further characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy and flam atomic absorption spectrophotometer.Meantime, the ability of ammonia-nitrogen removal of composite was evaluated along the gradients of pH, load ratio, the initial concentrations of ammonia nitrogen and photocatalyst dosage.It is found that ZnO nanoparticles were evenly anchored on PMMA surface, which could mitigate the agglomeration of ZnO nanoparticles and promote their recovery in the reaction system.The highest ammonia-nitrogen removal efficiency (around 66%) was observed at the condition of the initial 50 mg·L-1 of ammonia nitrogen, 1 g·L-1 of ZnO-PMMA, at 30℃ and pH 12 under UV irradiation.The final product was almost exclusive nitrogen, indicating the excellent catalytic selectivity of ZnO-PMMA.in summary, our investigation indicates that ZnO-PMMA is a kind of the environmentally friendly and highly efficient photocatalyst complex for the removal of ammonia nitrogen at low concentration.
Key words: ZnO nanoparticle     PMMA     photocatalytic     ammonia nitrogen    
1 引言(Introduction)

随着人类工业、生活污水的排放, 加之农业面源污染, 导致地表水氨氮污染严重.过量的氨氮会引起水体富营养化, 使藻类大量增殖, 对水体生态平衡和人类健康产生了严重的危害(姜瑞等, 2013).因此, 迫切需要寻找一种安全、高效又经济的低浓度氨氮污染水体的去除技术.

目前, 低浓度氨氮(≤50 mg·L-1)废水的处理方法主要有:折点加氯法、沉淀法、离子交换法等(姜瑞等2013;刘莉峰等, 2014).近年来, 半导体光催化技术因具有耐腐蚀、无毒、稳定性高、绿色环保、高效低耗能等优点(靳立民等, 2004; Hu et al., 2006), 在氨氮废水的治理中被逐渐应用(焦宏涛, 2008).其中, 以TiO2为催化剂处理氨氮废水的研究报道相对较多, 通过掺杂和负载处理, TiO2系列催化剂对氨氮的去除率大约在41%~90%之间(郑凤英等, 2007; 刘国光等, 2008).ZnO作为一种廉价的光催化剂, 有关其处理氨氮废水的报道较少.研究发现, 纳米ZnO具有高光敏性、低毒性、良好的光学性能和化学稳定性(于晓彩等, 2010; Kıranşan et al., 2015; Pimentel et al., 2015), 在氨氮废水的去除方面有潜在的应用价值(Rezaee et al., 2012).但纳米ZnO应用于水处理时, 仍存在许多不足, 如在水中易团聚, 分散性差; 光催化结束后只能离心分离, 难以重复利用和实际应用.

通过引入聚合物, 形成ZnO纳米粒子/聚合物复合材料, 将聚合物作为纳米粒子载体, 利用聚合物分子链之间的排斥作用可有效防止纳米粒子的团聚, 能很好地解决上述不足, 并且已见文献报道(Iknur et al., 2015; Farzana et al., 2014).研究发现, 将纳米ZnO分散于聚合物基质, 所得复合材料兼具纳米ZnO光催化性能和聚合物的延展性等优点(Antonio Carmona et al., 2015).在众多聚合物中, 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为一种无毒环保的热塑型材料, 耐碱、耐烯酸、化学稳定性良好, 且兼具质轻、价廉、易于成型等优点.PMMA能够透过73.5%的紫外光, 与纳米ZnO结合能够提高纳米ZnO的分散性和光学性能; 而且以PMMA大颗粒微球作为载体, 可使原本需经过离心才可分离回收的纳米ZnO可通过简单的过滤即可得到, 解决了催化剂回收难的问题.

因此, 本文通过水热法制备纳米ZnO, 并采用热粘固法负载于PMMA微球表面, 制备纳米ZnO-PMMA复合材料, 研究复合材料对水中低浓度氨氮的去除性能, 探讨此复合材料对氨氮去除的机制, 以期为纳米ZnO聚合物复合材料的制备和应用提供参考.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

六水合硝酸锌(化学纯)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司; 聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠(CMC)均为化学纯, 购自国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇.氯化铵、氢氧化钠及盐酸均为分析纯, 购自南京化学试剂有限公司; 配制溶液和清洗仪器均采用去离子水.

2.2 ZnO-PMMA催化剂制备

纳米ZnO光催化剂通过水热法制备(周小岩等, 2014; 商桑斌等, 2002), 具体步骤如下:称取14.875 g Zn (NO3)2·6H2O, 溶于100 mL去离子水, 并加入1.0 g CMC; 称取10 g NaOH, 溶解于100 mL去离子水; 然后在上述溶液中缓慢滴加NaOH溶液, 得到均匀白色混浊液, 在磁力搅拌器中搅拌60 min; 将溶液转移至200 mL水热反应釜中, 填充度为80%, 120 ℃下恒温反应12 h.所得白色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次并离心, 最后放入鼓风干燥箱中60 ℃干燥12 h, 即得到纳米ZnO粉体.

制得的纳米ZnO通过热粘固法负载于PMMA上, 具体步骤为:取一定比例的纳米ZnO和PMMA均匀混合于坩埚内, 将坩埚置于烘箱, 设置温度为120 ℃; 当达到PMMA的玻璃化温度转化点(大约104 ℃), 纳米ZnO将牢固地负载于PMMA上.将所得复合材料放入干燥器中冷却至室温, 用去离子水冲洗、抽滤, 60 ℃下干燥即得ZnO-PMMA光催化剂.

2.3 光催化去除氨氮实验

由已干燥的NH4Cl (分析纯)配制100 mg·L-1的氨氮废水, 根据需要分别稀释至10、20、30、50、70 mg·L-1.取100 mL氨氮溶液加入石英管, 投入制备的催化剂, 放置于恒温水浴反应器中, 磁力搅拌, 先于黑暗处暗吸附30 min, 达到吸附平衡.然后打开125 W汞灯, 平行照射石英管, 同时向溶液中通入少量恒定的空气.为减小氨氮吹脱和人为操作所产生的误差, 每组实验设置不加入催化剂的空白作为对照, 并且每个实验条件设3个平行.按设定时间取样, 用孔径0.45 μm微孔滤膜过滤, 测定水中氨氮浓度, 根据公式(1)计算氨氮的去除率.分别考察ZnO负载量、不同氨氮初始浓度、催化剂用量及反应液pH对氨氮去除能力的影响.

(1)

式中, η为氨氮去除率, C0为水中初始的氨氮浓度(mg·L-1), Ct为反应t时间时水中的氨氮浓度(mg·L-1).

2.4 表征及分析方法

采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的物相结构.采用美国赛默飞世尔公司的Evolution 220紫外分光光度计分析样品的紫外吸收情况.采用日本HITACHI公司的扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的形貌.采用AAS-600火焰原子吸收光谱仪测定实际ZnO负载量.采用MAPADA UV-3200分光光度计在420 nm处测定水中氨氮含量, 在220 nm和275 nm处测定水中硝酸盐氮含量.在540 nm处测定水中亚硝酸盐氮含量.采用Thermo Scientific iCAP Q ICP-MS测定水中Zn2+浓度.

3 结果(Results) 3.1 结构分析 3.1.1 催化剂XRD分析

图 1是纳米ZnO和ZnO-PMMA的XRD图谱, 衍射角范围为25°~65°.由图 1可知, 制备的纳米ZnO与JCPDS卡片上ZnO标准谱图(00-036-1415)一致, 所得ZnO样品为六方晶系的纤锌矿结构, 各衍射峰的晶面指数分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(113), 未出现其他杂质峰, 结晶质量良好.ZnO-PMMA的XRD图谱中ZnO各特征衍射峰清晰, 且峰形与纳米ZnO基本一致, 可见PMMA作为载体对纳米ZnO晶型未产生影响.

图 1 纳米ZnO、ZnO-PMMA的XRD图谱 Fig. 1 XRD pattern of the catalyst ZnO、ZnO-PMMA
3.1.2 SEM分析

纳米ZnO呈片状, 为单片状或花朵状, 纳米花是由多个纳米片晶体通过共享边界融合生长而成, 尺寸为200~400 nm, 纯纳米ZnO团聚程度高, 分散性不好(图 2d).ZnO-PMMA复合材料中(图 2b), 纳米ZnO均匀地分布于PMMA微球的表面(图 2a), 表面ZnO的分散性显著提高, 团聚程度低(图 2c).

图 2 PMMA (a)、ZnO-PMMA (b、c)和ZnO (d) Fig. 2 SEM images of the catalyst PMMA (a)、ZnO-PMMA (b, d) and ZnO (d)
3.1.2 全波长(UV-Vis)扫描分析

图 3是纳米ZnO和ZnO-PMMA的全波长扫描图谱.由图可见, 样品在200~400 nm紫外区有明显吸收, 且复合材料比ZnO的吸收强度有所提高.一方面是由于PMMA能够透过73.5%的紫外光; 另一方面, 负载后的材料表面ZnO分布均匀且分散, 使得ZnO-PMMA复合材料对紫外光的吸收增强, 有利于光催化反应的进行.

图 3 纳米ZnO、ZnO-PMMA的全波长扫描图 Fig. 3 UV-Vis spectra of the catalyst ZnO and ZnO-PMMA
3.2 ZnO-PMMA光催化去除低浓度氨氮废水 3.2.1 不同ZnO负载量对氨氮去除的影响

分别设置m(ZnO):m(PMMA)=10:1、5:1、2:1和1:1, 在100 mL的50 mg·L-1氨氮废水中分别加入0.1 g上述比例的催化剂, 设置pH=12.0, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 考察纳米ZnO的负载量对氨氮去除的影响, 结果见图 4.由图 4可知, 随着PMMA微球表面ZnO含量不断增加, 氨氮的去除率也不断升高, 当m(ZnO):m(PMMA)=5:1时, 达到最佳负载比例, 此时氨氮去除率为66%.继续增加ZnO负载量, 光催化活性反而降低.这是由于微球表面过量的ZnO堆积使活性位点无法充分暴露, 减少了与紫外光、氨氮分子的接触, 氨氮的去除效率降低.因此, 本文采用m(ZnO):m(PMMA)=5:1为最佳负载量.

图 4 不同ZnO负载量对氨氮去除的影响 Fig. 4 Influence of the ZnO loading on the removal of ammonia nitrogen
3.2.2 不同氨氮初始浓度对催化效果的影响

取氨氮浓度为10~70 mg·L-1的模拟废水100 mL, 设置pH=12.0, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 考察氨氮初始浓度对催化效果的影响, 结果如图 5所示.由图 5可知, 氨氮浓度10 mg·L-1时, 去除率最高, 随着初始氨氮浓度的增加, 去除率逐渐降低.以-ln (C/C0)对反应时间t进行线性拟合, 再将表观速率常数kapp对初始氨氮浓度进行拟合, 结果见图 6.可知, 在实验浓度范围内, ZnO-PMMA去除低浓度氨氮符合准一级反应方程, 表观速率常数随初始氨氮浓度的增加而减小.这可能是由于高浓度的氨氮覆盖了催化剂表面的活性位点, 导致催化剂表面产生的·OH和·O2-浓度减少, 影响催化活性.但总体而言, ZnO-PMMA催化剂对10~50 mg·L-1的低浓度氨氮都具有一定的去除率, 并且去除效果较稳定.

图 5 不同氨氮初始浓度对去除效果的影响 Fig. 5 Degradation rate of different initial concentration of ammonia nitrogen

图 6 ZnO-PMMA去除氨氮的动力学图 Fig. 6 Kinetics of ZnO-PMMA removal of ammonia nitrogen
3.2.3 催化剂用量对氨氮去除的影响

取50 mg·L-1的模拟氨氮废水100 mL, 设置催化剂用量为0~3.0 g·L-1, pH=12.0, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 考察催化剂用量对氨氮去除的影响, 结果见图 7.由图 7可知, 当催化剂用量从0.5 g·L-1增加到2.0 g·L-1时, 氨氮去除率从37%增至70%.当催化剂用量达到最佳去除上限, 继续增加催化剂用量时, 氨氮去除率降低.这是由于增加光催化剂的用量, 相应地增加了催化剂表面的活性位点数量, 使·OH和·O2-产量增加, 从而光催化效率提高.然而当光催化剂用量过多时, 造成悬浮液的透明度降低, 在散射和屏蔽作用的双重影响下, 增加了光的反射, 降低了紫外光的利用率, 空穴-电子对数量减少, 从而影响反应效率(李元昊等, 2013; 陈晓慧等, 2007).催化剂的过量堆叠, 也使其表面无法充分接受紫外光, 降低了催化效率.综合催化效率和经济效益, 本文选择催化剂用量为1.0 g·L-1.

图 7 催化剂用量对氨氮去除的影响 Fig. 7 Influence of the catalyst dosage on the removal of ammonia nitrogen
3.2.4 pH对氨氮去除的影响

pH对氨氮去除有明显影响, 取50 mg·L-1的模拟氨氮废水100 mL, 调节水样pH分别为4.0、7.0、9.0、11.0、12.0, 设置催化剂用量1.0 g·L-1, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h.由图 8可知, 在酸性及中性条件下, 氨氮去除率非常低; 碱性条件下光催化活性高.

图 8 pH对氨氮去除的影响 Fig. 8 Influence of pH on the removal of ammonia nitrogen

据文献报道, 纳米ZnO的零点电位为9.0±0.3(Zhang et al., 2005).当溶液呈酸性时, 氨氮废水中的N主要以NH4+形式存在, 且低于零点点位时ZnO表面呈正电性, 静电斥力阻碍了氨氮与催化剂接触, 催化效果非常小.pH在零点电位附近时, 也几乎没有光催化活性.光催化过程中, 催化剂表面的光生电子和空穴数量对去除效率起决定性作用(Yao et al., 2004).因此, 在酸性和中性条件下, 不能提供充足的·OH进行光催化反应.而当pH为碱性时, 溶液中存在大量的OH-与空穴·OH, 光催化能力增强.且在空白实验下, 氨氮去除率最高仅为10%左右, 说明实验条件下氨氮以吸附和以NH3形式被吹脱的量很少, 主要以光催化去除为主.根据本实验结果, 选择pH=12为最佳反应条件.

3.2.5 不同材料催化效果的比较及产物研究

取0.1 g负载比例为5:1的ZnO-PMMA、0.077 g ZnO+ 0.023 g PMMA (简单混合), 以及0.077 g的ZnO和0.023 g的PMMA, 分别加入100 mL的50 mg·L-1氨氮废水.设置pH=12.0, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 研究复合材料ZnO-PMMA、纳米ZnO和PMMA对氨氮废水去除率的差异, 结果见图 9.由图 9可知, 聚合物PMMA本身不具备催化活性, 对氨氮无去除效果; PMMA与纳米ZnO简单混和后, ZnO的光催化活性并没有提高; PMMA与纳米ZnO通过热粘固作用后形成复合材料, 具有协同效应, 去除率从41%提高到66%, 如预期提高了催化活性.分析其原因可能如下:①纯ZnO易发生团聚, 在水中分散性差, PMMA与ZnO通过热粘合作用形成复合微球, ZnO均匀零散地分布于PMMA微球的各部分, 使得其分散性提高, 且ZnO的晶体结构不发生变化; ②PMMA本身的特殊性质, 能透过73.5%的紫外光, 复合材料利用紫外光的效率增加, 由全波长扫描图可见, 负载后材料的紫外吸收增强.

图 9 不同材料对氨氮去除的影响 Fig. 9 Influence of the different materials on the removal of ammonia nitrogen

ZnO-PMMA光催化去除水中的氨氮, 最理想的状态是将氨氮转化为氮气.因此, 对反应产物进行了初步的研究, 取50 mg·L-1的模拟氨氮废水100 mL, 设置pH=12.0, 催化剂ZnO-PMMA用量1.0 g·L-1, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 分别检测了反应结束水样中硝酸盐氮及亚硝酸盐氮的含量, 结果见表 1.从表 1可知, 水样中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量非常低, 分别为0.122 mg·L-1和0.056 mg·L-1, 说明氨氮大部分被催化氧化为氮气, ZnO-PMMA材料具有将氨氮降解为氮气的良好的光催化氧化选择性.反应前后的过滤液中均未检测到Zn2+, 说明在催化反应中未有金属溶出, 催化剂性能稳定.

表 1 ZnO-PMMA光催化产物检测 Table 1 Product concentration of ZnO-PMMA photocatalytic reaction
3.2.6 ZnO-PMMA的重复利用性研究

取0.1 g负载比例为5:1的ZnO-PMMA, 加入100 mL的50 mg·L-1氨氮废水, 设置pH=12.0, 反应温度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h.反应后滤出上清液进行分析, 再加入100 mL的50 mg·L-1氨氮废水, 按照上述实验条件重复进行, 考察ZnO-PMMA的重复利用性, 结果如图 10所示.由图 10可知, 随着重复次数的增加, 氨氮去除率略有降低, 但在第4次重复时去除率仍保持在61%以上.说明ZnO-PMMA催化剂活性稳定, 重复利用性强.

图 10 催化剂ZnO-PMMA的重复利用 Fig. 10 Reuse of the ZnO-PMMA

已有文献报道, 纳米ZnO使用广泛, 但具有一定的生物毒性(Zheng et al., 2011); 且由于纯纳米ZnO尺寸小, 催化结束后只能高速离心回收, 应用于实际生活污水、农业废水时无法回收, 会对环境、生物造成一定损害.将纳米ZnO固定在100 μm左右的PMMA微球表面, 即可通过简单的过滤得到, 减轻了对环境潜在的负面影响, 同时,ZnO-PMMA回收后还可循环使用, 具有良好的经济效益.

4 结论(Conclusions)

1)以Zn (NO3)2·6H2O为锌源, 采用水热法制备纳米ZnO, 并通过热粘固法制备ZnO-PMMA复合材料, 所得纳米ZnO为六方晶系纤锌矿结构, 尺寸为200~400 nm, 在PMMA表面分布均匀, 分散性好, 团聚程度低.

2)采用复合材料ZnO-PMMA光催化去除初始浓度为50 mg·L-1的氨氮废水, 在汞灯365 nm光照作用下, 催化剂用量为1.0 g·L-1, 初始pH=12.0, 温度30 ℃, 光照4 h时, 氨氮去除率可达66%, 反应产物为氮气.

3)相较于纯纳米ZnO, 复合材料ZnO-PMMA不易团聚, 在溶液中分散性; 且提高了对紫外光的利用率, 光催化效率提高; 同时, 解决了纳米ZnO难以回收的缺点, 使纳米材料可以简单方便地回收使用, 为实际应用创造了条件, 减轻了对环境的潜在影响, 符合绿色化学的原则.

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