环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (3): 994-1002
镧掺杂TiO2/g-C3N4复合光催化剂的制备及其可见光催化活性研究    [PDF全文]
傅敏1,2 , 徐海燕1, 吴四维1    
1. 重庆工商大学环境与资源学院, 重庆 400067;
2. 催化与环境新材料重庆市重点实验室, 重庆 400067
摘要: 以工业二氧化钛(TiO2)、硝酸镧(LaN3O9·5H2O)、三聚氰胺(C3H6N6)为原料制备了La掺杂TiO2/g-C3N4复合光催化剂.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外(FT-IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)等表征方法对光催化剂结构进行分析,表明复合样品中La以La3+形式存在于TiO2晶体中,并形成TiO2/g-C3N4异质结构,其禁带宽度减小、吸收带边红移,光催化效率有明显提高.以亚甲基蓝为目标污染物评价其光催化活性,镧掺杂量为4%(质量分数)、煅烧温度为520℃、煅烧时间为2 h时,复合样品光催化活性最佳,在12 LED灯下,180 min后对10 mg·L-1亚甲基蓝溶液的去除率达97%.
关键词: La掺杂TiO2/g-C3N4复合物     异质结     亚甲基蓝     光催化    
Preparation of lanthanum doping TiO2/g-C3N4 composite photocatalyst for enhanced visible light photocatalytic activity
FU Min1,2 , XU Haiyan1, WU Siwei1    
1. College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067;
2. Chongqing Key Laboratory of Catalysis and Environmental New Materials, Chongqing 400067
Received 21 Apr 2016; received in revised from 4 Jun 2016; accepted 22 Jun 2016
the Application and Development Key Program of Chongqing (No.stc2013yykfB50008) and the Science and Technology Project of Chongqing Municipal Education Commission (No.KJ120713)
*Corresponding author: FU Min(1963—), male, professor(Ph.D.) E-mail:fumin1022@126.com
Abstract: La doped TiO2/g-C3N4 composite photocatalyst was prepared using industrial titanium dioxide (TiO2), lanthanum nitrate (LaN3O9·5H2O) and melamine (C3H6N6) as raw materials. The structures of the samples were characterized by XRD, XPS, FT-IR, UV-Vis and PL techniques. The results showed that La existed in the form of La3+ ions in the TiO2 crystal. The TiO2/g-C3N4 heterojunction structure was formed. For the La doped TiO2/g-C3N4 heterojunction, the band gap decreased, the absorption band edge was red-shifted, and the photocatalytic efficiency was obviously improved. The photocatalytic activity of the samples was evaluated for the degradation of methylene blue solution under visible light irradiation. The results demonstrated that the photocatalytic activity of La doped TiO2/g-C3N4 composite photocatalyst could reach the highest efficiency when the amount of La dosage was 4% (mass fraction), the calcination temperature was controlled at 520℃ and the calcination time was maintained for 2 h. With the 12 LED lamp as the light source, the degradation ratio of MB reached 97% irradiation for 180 min.
Key words: La doped TiO2/g-C3N4 composite     heterojunction     methylene     photocatalysis    
1 引言(Introduction)

纳米TiO2稳定、无毒、成本低且光催化效果优异,在光催化领域一直备受关注,但因其禁带宽度为3.2 eV,对可见光无响应而限制了大范围推广应用.稀土离子掺杂TiO2可在一定程度上抑制光生电子-空穴的复合,提高光催化活性.目前,已经报道大多数稀土元素对TiO2的掺杂都能提高TiO2的光催化性能.敖特根等(2012) 利用密度泛函理论,研究了高掺杂量的镧元素对TiO2的结构和吸收光谱范围的影响,结果表明,Ti0.9375La0.0625O2和Ti0.875La0.125O2的最小禁带宽度为1.84 eV,且电子结构也发生明显的变化.Liu等(2015) 采用溶胶-凝胶法制备了La掺杂TiO2的颗粒样品,实验证明样品在300 W氙弧灯照射下还原二氧化碳,光照20 h表现出较高的甲烷产量,是商业TiO2的13倍.陈鹏等(2014) 以活性炭纤维为载体,以硝酸镧和钛酸丁脂为原料,采用溶胶-凝胶法制备了La掺杂的TiO2/ACF复合光催化剂,光催化试验表明,La的掺杂能明显提高TiO2/ACF复合光催化剂的催化性能.王瑞芬(2014) 采用溶胶-凝胶法,以钛酸丁酯、硝酸镧和氟化钠为原料制备了La、F共掺杂改性TiO2的光催化材料,在15 W紫外灯照射下对亚甲基蓝表现出较高的光催化活性.Priyanka等(2016) 通过溶胶-凝胶法合成了La掺杂TiO2的纳米催化剂,实验发现,La掺杂对TiO2的晶体结构和光学性能有明显的影响,适合的La掺杂浓度可以在低温下很好的控制TiO2在锐钛矿相和金红石相之间的转变.

目前,通过镧掺杂TiO2大大提高了其对太阳光的利用,但是用的较多的溶胶-凝胶法、水热法等工艺繁琐、耗时较长、原材料价格偏高且并不都对环境友好,而且目前的研究报道基本上是掺La后的TiO2在紫外光下的光催化效果大大提高(Jiao et al., 2013),并没有对可见光下光催化效果进行研究.另外,单一的改性方法对TiO2光催化效率的提高有限,因此, 本文采用LaN3O9·5H2O、工业纳米TiO2、C3H6N6为原材料,通过煅烧后混合制备了具有较高可见光催化活性的La掺杂TiO2/g-C3N4复合光催化剂,并研究其结构特征及可见光催化活性.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

工业纳米TiO2,重庆新华化工厂;三聚氰胺(AR),成都市科龙化工试剂厂;硝酸镧(AR),成都市科龙化工试剂厂;亚甲基蓝(AR),重庆川东化工有限公司;甲醇(AR),成都市科龙化工试剂厂.

2.2 催化剂的制备

称取一定质量的C3H6N6于坩埚内,放入马弗炉于520 ℃煅烧2 h,煅烧好的样品即为g-C3N4.称取一定质量的TiO2于1~6号坩埚内,再按质量分数为0%、2%、3%、4%、5%、6%分别称取硝酸镧于上述1~6号坩埚内,加入适量蒸馏水,超声混合均匀后放入烘箱烘干.将烘干后的样品放入马弗炉于520 ℃煅烧2 h,取出后即为x%La/TiO2复合样品(x%表示La掺杂的质量分数),再将x%La/TiO2复合样品与g-C3N4按质量比1∶2混合,加入一定量的甲醇溶液,超声混合均匀后放入烘箱中,烘干后的样品即为x%La/TiO2/g-C3N4复合光催化剂,分别记为T/C、2La/T/C、3La/T/C、4La/T/C、5La/T/C、6La/T/C.

2.3 催化剂的表征

采用岛津XRD-6000型XRD分析样品的晶形和粒径.XPS分析采用英国Kratos公司的XSAM800多功能表面分析电子能谱仪,阳极靶为Al.采用岛津IRPrestige-21型红外光谱仪,以KBr为载体将样品压片,得到红外光谱图.紫外光谱分析采用岛津UV-2550型紫外可见分光光度计.荧光光谱分析采用日本HitachiF-7000光致发光分析仪,激发波长为330 nm,狭缝宽度为2.5,光源为氙灯.TEM采用美国Tecnai型透射显微镜进行观测.N2吸附脱附分析选用ASPS2020 HD88(Micromertitics,USA)型吸附仪,高纯氮气为吸附气体,采用液氮温度77 K下N2吸附法测定.

2.4 催化剂的活性评价

以亚甲基蓝为目标物评价样品的光催化活性.取50 mL亚甲基蓝溶液装入规格为100 mL的烧杯中,并加入适量样品粉末,将烧杯置于自制的光催化反应器中,烧杯液面距离光源15 cm,每隔0.5 h用移液管移取5 mL溶液,离心后取离心管上清液用紫外可见分光光度计测试亚甲基蓝溶液在662 nm处的吸光度.1 h后达到吸附-脱附平衡.在LED灯(12 W)下光照,每隔0.5 h取样离心,测吸光度,确定亚甲基蓝的降解率,以此表征样品的光催化性能.

(1)

式中, η为亚甲基蓝降解率,C0为溶液的初始浓度(mg·L-1);Ct为光催化反应一段时间时间后溶液的浓度(mg·L-1);A0为溶液的初始吸光度值;At为光催化反应一段时间后溶液的吸光度值.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 物相分析

图 1可知,掺杂La的复合样品与TiO2/g-C3N4的图谱基本保持一致.27°处的衍射峰是由于芳香烃的堆叠引起(Gu et al., 2014),表明样品中有g-C3N4生成;其余峰的峰型和强度均与锐钛矿型TiO2的特征峰保持一致, 说明La3+并未取代晶格中的Ti4+,且没有改变TiO2的晶体结构,TiO2仍然为单一高纯的锐钛矿晶型;此外,掺杂La的复合样品与纯TiO2相比,TiO2的特征峰衍射强度有所减弱,衍射峰宽化,这可能是由于La掺杂导致.掺杂La的复合样品中并未检测出La元素相关物质的特征衍射峰.由于煅烧温度为520 ℃,有研究报道,650 ℃以上才有La2O3生成(李德贵等,2014),所以x%La/TiO2/g-C3N4光催化剂中没有La2O3生成.初步判断x%La/TiO2/g-C3N4复合光催化剂中存在g-C3N4和锐钛矿相TiO2.

图 1 TiO2、不同La含量样品的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of samples fabricated with varying contents of La and TiO2
3.2 XPS分析

图 2ab分别是TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4 的XPS全谱扫描图,可以看出TiO2/g-C3N4样品中含有 C、N、O、Ti 4种元素;4%La/TiO2/g-C3N4样品中含有C、N、O、Ti、La 5种元素.

图 2 TiO2/g-C3N4(a)和4%La/TiO2/g-C3N4(b)的XPS全谱扫描图 Fig. 2 XPS survey spectra for g-C3N4/TiO2 (a) and 4%La/TiO2/g-C3N4 (b)

图 3a C1s的XPS能谱图,可以看出两种样品中C1s的结合能未发生变化,284.8 eV和288.1 eV处的特征峰对应于游离炭C-C(Dong et al., 2011)和N-(C)3的结合能(Miranda et al., 2013; Li et al., 2007).图 3b N1s的XPS能谱图可以拟合成两个峰:398.6 eV和400.1 eV,分别对应于C-N-C和N-(C)3的结合能.图 3c TiO2/g-C3N4样品的两个峰:529.65 eV和532.24 eV分别是TiO2晶格中的O2-,吸附的H2O中的O2-;4%La/TiO2/g-C3N4样品中除了有529.84 eV对应的TiO2晶格中的O2-,还有531.25 eV对应的表面羟基氧的峰,说明La的掺杂使催化剂的表面吸附更多H2O、OH-,通过空穴氧化生成更多具有强氧化能力的羟基自由基,进而提高光催化活性(杜景红等,2015).图 3d 是Ti 2p的XPS能谱图,经过拟合后发现,两种样品中的Ti 2p的峰分别在458.5和464.1 eV处,即Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,与纯TiO2一致,另外也未发现Ti3+的特征峰,说明Ti与O结合并以Ti4+存在.图 3e 是La 3d的XPS能谱图,La以La3+形式存在.La 3d5/2的结合能为836.28 eV、838.70 eV,La 3d3/2的结合能为852.35 eV、852.00 eV,出现了较强的携上卫星峰,这是由于金属镧形成复合氧化物时,La 3d3/2和La 3d5/2内壳层的电子电离后会引起与La配位氧的2p价电子转移到La的4f空轨道上,从而导致La(3d)特征峰劈裂产生La 3d3/2和La 3d5/2的携上卫星峰(刘佳等,2013).由于La2O3的La 3d3/2和La 3d5/2的结合能分别为853.0 eV和836.5 eV,而4%La/TiO2/g-C3N4样品中La的结合能相对来说有一定程度漂移,表明掺杂的La在复合样品中并不是以La2O3的形式存在,大部分的La也并未进入TiO2的晶格,而是分布于TiO2晶体间隙,形成Ti-O-La键(蔡莉等,2011).

图 3 TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4中C元素(a)、N元素(b)、O元素(c)和Ti元素(d)的XPS图谱及4%La/TiO2/g-C3N4中La元素的XPS图谱 Fig. 3 XPS survey spectra of C (a), N (b), O (c) and Ti (d) for TiO2/g-C3N4 and 4% La/TiO2/g-C3N4, and the XPS survey spectra of La (e) for 4% La/TiO2/g-C3N4
3.3 FT-IR分析

TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4的红外光谱 图见图 4,TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4的红外光谱图相似,在3000~3500 cm-1Bi2O3、TiO2和2.5Bi/T均出现了因为样品吸附水分子而产生的吸收峰.1240、1322、1408 cm-1和1635 cm-1处的吸收峰属于CN杂环的伸缩振动;805 cm-1处的峰是典型的三嗪单元C-N的弯曲振动(Fu et al., 2013),这些峰标志着样品中生成了一定量的g-C3N4.618 cm-1处的吸收峰归属于Ti-O键的伸缩振动,表明样品中有TiO2存在.

图 4 TiO2/g-C3N4(a)和4%La/TiO2/g-C3N4(b)的红外光谱图 Fig. 4 FT-IR spectra for TiO2/g-C3N4(a) and 4% La/TiO2/g-C3N4 (b)
3.4 UV-Vis分析

图 5a为TiO2/g-C3N4以及不同La含量的La/TiO2/g-C3N4复合样品的吸收光谱图.根据紫外-可见分析制得的样品(Ahv)1/2-hv关系图估算样品的带隙能大小,即图 5b.可以看出x%La/TiO2/g-C3N4复合样品的吸收带边相对于TiO2/g-C3N4有明显的红移,且4%La/TiO2/g-C3N4的禁带宽度为2.18 eV,远远小于TiO2的禁带宽度.这可能是由于La3+掺杂TiO2后在禁带中产生了新的杂质能级,使电子跃迁需要的能量降低,从而拓宽了光谱响应范围,提高了对可见光的吸收和利用.

图 5 TiO2/g-C3N4以及x%La/TiO2/g-C3N4复合样品的吸收光谱(a)及TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4的禁带宽度图(b) Fig. 5 UV-Vis DRS of TiO2/g-C3N4 and x% La/TiO2/g-C3N4 (a) and image of band gap of TiO2/g-C3N4 and 4% La/TiO2/g-C3N4 (b)
3.5 荧光光谱分析

一般荧光信号越强,光生电子和空穴的复合几率越高,光催化活性越低(Li et al.,2001; Li et al., 2003).图 6ab分别是不同La含量La/TiO2/g-C3N4复合样品的荧光光谱图和TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4以及4%La/TiO2/g-C3N4样品的荧光光谱图,可以看出掺杂La的复合光催化剂的荧光强度均低于TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4,这可能是由于La的掺杂导致TiO2晶格畸变,致使八面体的负荷中心相对于正电荷中心产生偏移产生内部偶极矩,通过内部偶极矩产生的局域内电场来抑制光生载流子复合(吕珊珊等,2014);另外,适量的掺杂量可以在TiO2价带顶产生杂质能级,成为光生电子的捕获肼,也可抑制光生电子-空穴的复合(李春萍等,2010).含量为4%的La/TiO2/g-C3N4复合样品荧光强度最低,其光催化活性最高,实验也证明其光催化效果最好.

图 6 不同La含量复合样品的荧光光谱图(a)及TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4的荧光光谱图(b) Fig. 6 PL spectra of samples fabricated with varying contents of La, g-C3N4 and TiO2 (a), PL spectra of samples fabricated with varying ratios of TiO2, g-C3N4, TiO2/g-C3N4 and 4% La/TiO2 (b)
3.6 形貌分析

采用透射电镜对4%La/TiO2/g-C3N4复合样品的形貌进行表征,图 7a为样品的TEM图,证实了复合样品中有g-C3N4和TiO2存在;图 7b为样品的

图 7 4%La/TiO2/g-C3N4的TEM(a)及HRTEM(b) Fig. 7 TEM (a) and HRTEM (b) images of 4% La/TiO2/g-C3N4

HRTEM图,其中晶格间距为0.35 nm的部分为锐钛矿TiO2(101) 晶格间距.图中未测出La2O3相关晶面的晶格间距,进一步证实了样品中没有La2O3生成,而g-C3N4为半晶体物质,所以其晶格间距很难观测到.

3.7 N2吸附脱附分析

图 8a为TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4的氮气吸附脱附等温线,对比IUPAC分类法得到的6种吸脱附等温线,两种样品的等温线为同一类型,均属于“Ⅳ”型等温线.在P/P0为0.6~1.0时,脱附等温线与吸附等温线也是不重合的,脱附等温线在吸附等温线的上方,且表现出的介孔迟滞环为H3型,可以推断样品在内部堆积形成了介孔结构.由图 8b TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4的孔径分布曲线可以看出两种样品的孔径分布较窄,在1.6~3.0 nm之间.表 1为TiO2、TiO2/g-C3N4、4%La-TiO2和4%La/TiO2/g-C3N4的比表面积和孔容积,TiO2和4%La-TiO2对比可知,La的掺杂在一定程度上增大了复合样品的比表面积4%La/TiO2/g-C3N4中由于g-C3N4均匀地分散在TiO2表面导致样品比表面积减小.

图 8 g-C3N4/TiO2和4%La/TiO2/g-C3N4的氮气吸附脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b) Fig. 8 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of g-C3N4/TiO2 and 4% La/TiO2/g-C3N4 (a) and pore size distribution (b)

表 1 TiO2、g-C3N4/TiO2、4%La-TiO2和4%La/TiO2/g-C3N4的比表面积和孔容积 Table 1 Surface area and pore volume of TiO2, g-C3N4/TiO2, 4% La-TiO2 and 4% La/TiO2/g-C3N4
3.8 光催化剂的活性评价

图 9为对照实验中亚甲基蓝的浓度-时间关系图.可以看出,在开灯前后亚甲基蓝溶液的浓度没有明显的变化,说明亚甲基蓝的浓度不随光照和搅拌等外界因素而改变,它适合用来很好地表征光催化材料在可见光下的催化降解能力.

图 9 对照实验 Fig. 9 Contrast experiments

光催化剂的活性评价以亚甲基蓝为目标物,从图 10可以看出,所有样品在黑暗中吸附1h后达吸附平衡,经光照180 min后表现出不同的光催化活性.其中,掺La的复合样品光催化活性均高于TiO2、g-C3N4和TiO2/g-C3N4样品,且4%La/TiO2/g-C3N4样品光催化活性最好,光照180 min后对亚甲基蓝的去除率达97%,而TiO2、g-C3N4和TiO2/g-C3N4样品对亚甲基蓝的去除率分别为19.7%、48.9%、66.4%.这是因为4%La/TiO2/g-C3N4复合样品中g-C3N4与TiO2的异质结结构有效降低了电子-空穴的复合;La的掺杂减小了禁带宽度,从而提高了对光能的利用.

图 10 g-C3N4、TiO2和不同La含量催化剂对亚甲基蓝的降解率 Fig. 10 MB degradation of samples fabricated with varying contents of La, g-C3N4 and TiO2

在掺La样品中的光催化活性随着掺La量的增加先增大后减小.这是因为当掺杂的La含量较低时,随着掺杂量的增大样品中俘获光生电子的点位增多,电子和空穴的存活时间延长,从而提高光催化活性;当掺杂量继续增大到大于最佳掺杂量4%时,样品中俘获中心之间的距离越来越小,进而演变为光生载流子的复合中心,为电子和空穴提供更多的复合场所(谢先法等,2005),使得光生电子-空穴的存活几率大大减小,且过量的La3+与TiO2反应生成一些杂质掩盖在TiO2纳米颗粒表面,使得TiO2相对含量、有效面积减少,从而降低光催化效率.另外,TiO2表面的空间电荷层厚度随掺杂量的增加而减小,只有当掺杂量适中时,电荷层厚度近视等于入射光穿透深度,光生电子-空穴对才能有效分离(Parida et al., 2008).

3.9 光催化机理

通过对4%La/TiO2/g-C3N4复合样品的一系列表征,综合分析得出,4%La/TiO2/g-C3N4复合样品中,掺杂的La以La3+的形式存在于TiO2晶格中,宏观上TiO2和g-C3N4形成异质结结构.镧掺杂TiO2,由于La3+半径为0.106 nm,而Ti4+半径为0.068 nm,两者相差较大,所以La并未进入TiO2的晶格,而是分布于TiO2晶体间隙,形成Ti-O-La键.进入TiO2晶格内部取代Ti4+的La和分布于TiO2晶格间隙的镧均造成了TiO2局部晶格畸变,为平衡晶格畸变所产生的晶格应力,TiO2晶格表面的氧原子将捕获空穴,从而抑制光生电子-空穴的复合.镧掺杂TiO2,在TiO2中能够形成起到捕获阱作用的活性捕获中心,由于La3+价态低于Ti4+价态,所以La3+通过捕获空穴来抑制光生电子和空穴的复合,从而有效延长光生电子-空穴的寿命,提高光催化活性.另外,镧掺杂TiO2将会导致其d轨道和TiO2中的钛离子的d轨道的导带重合,致使TiO2的导带宽化下移(图 11),使TiO2的禁带宽度变窄,从而使掺杂后的TiO2光谱吸收范围变宽,光催化活性提高.

当可见光照射到催化剂表面时,g-C3N4吸收可见光后诱发π-π*跃迁,激发电子从g-C3N4的价带(VB)跃迁至导带(CB),由于g-C3N4的导带底比TiO2更负,g-C3N4表面的激发电子可以通过接触面移动至TiO2的导带(Wang et al., 2009);g-C3N4上的空穴则聚集留在其价带上.电子和空穴同过界面间的转移而大大降低其复合率,在催化剂表面通过氧化还原反应降解污染物质.

图 11 La/TiO2/g-C3N4复合光催化剂在可见光下的降解机理 Fig. 11 Proposed mechanism of photodegradation on the La/TiO2/g-C3N4 composites under visible light irradiation
4 结论(Conclusions)

1) 通过高温煅烧加甲醇混合法制备出具有较高可见光催化活性的La/TiO2/g-C3N4复合光催化剂,在可见光照射下,180 min可将浓度为10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液降解97%,比TiO2/g-C3N4高出30%左右,比g-C3N4高出将近40%.

2) 制备的La/TiO2/g-C3N4复合光催化剂,禁带宽度降低,吸收带边红移,光谱响应范围扩大,复合样品中La以La3+形式存在于TiO2晶体中,并形成TiO2/g-C3N4异质结结构,增加了对污染物的氧化还原能力,大大抑制了光生电子-空穴的复合,从而提高光催化效率.

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