1 引言(Introduction)

由金属元素及其化合物引起的空气重金属污染, 已成为当今空气污染问题的研究热点之一.一方面, 空气是人们赖以生存的环境介质, 无色无味, 其污染状况易被忽视, 却又与人类生活息息相关；另一方面, 我国对空气重金属污染的监管相对薄弱, 尚未形成系统的空气重金属污染危害评价体系.由于监管法规和措施不完善, 空气重金属污染问题常被忽视.在此背景下, 寻求一种切实有效的空气重金属污染监测方法并建立相应的污染评价体系显得十分重要.

苔藓植物作为高等植物中的原始类群, 结构简单, 没有真正意义上的根和输导营养物质的维管组织, 仅有少数由植株体表皮细胞分化形成的假根, 植物体直接在体表进行气体和水、营养物质的交换.尤其是附生种类, 由于供其生活的水分和养分主要来源于大气降水和降尘等干湿沉降, 基本不受生长基质的影响, 因此被认为是一种良好的大气污染指示物质(Adoli et al., 2011).

目前, 空气重金属污染藓类监测技术在国外已较为成熟, 开展相关监测工作的国家主要包括：芬兰(Salo et al., 2014)、挪威(Steinnes et al., 2015)、奥地利(Zechmeister et al., 2006)、比利时(Say et al., 1983)、西班牙(Foan et al., 2014)、德国(Pesch et al., 2008)、法国(Galsomiès et al., 2003)、英国(Shotblt et al., 2007)、希腊(Yurukova et al., 2009)、俄罗斯(Ermakova et al., 2004)、泰国(Kayee et al., 2015)等.Dimovska等(2014)以比托拉及其邻郊1400 km²区域作为研究区, 利用随机分层抽样法采集36个苔藓样品对研究区的空气重金属污染进行监测, 结果表明, 与马其顿共和国和欧洲其他国家相比, 该研究区V元素的含量明显偏高, 而As元素的含量则明显偏低.在印度Saxena等(2008)采用暖地大叶藓(Rhodobryum giganteum)和灰藓(Hypnum cupressiforme)监测了不同季节马苏里地区Cd、Zn、Cu、Pb 4种重金属元素危害状况, 发现不同季节元素污染特征差别较大.Salo等(2014)以疣泥炭藓(Sphagnum papillosum)为材料, 通过藓袋法分析了芬兰西南部铜镍冶炼厂周围空气重金属污染情况.

国内关于苔藓植物监测空气重金属污染的研究起步较晚, 尚未形成一套完整的技术体系, 目前已开展相关监测工作的城市包括：青岛(李琦等, 2014)、成都(葛彦双等, 2013)、无锡(颜赟, 2013)、上海(刘艳等, 2008)、泰州(陈勤, 2014)、沈阳(陈龙等, 2009)、浙江(黄朝表等, 2004)、贵州(刘荣相等, 2011)、深圳(高嵩等, 2014)、南京(王爱霞, 2010)等.李琦等(2014)利用在崂山分布较多的长叶鳞叶藓(Taxiphyllum taxirameum)、大灰藓(Hypnum plumaeforme)和深绿绢藓(Entodon luridus)对青岛大气中的Pb、Cd、Cu、Zn等重金属污染情况进行了监测.葛彦双等(2013)采用微波消解、ICP-AES等技术对成都市一环至三环区域内15个取样点处5种地面苔藓植物体内重金属含量进行了测定和分析, 研究了成都市大气重金属污染状况及区域差异.2014年谭红选择大灰藓(H. plumaeforme)为材料利用藓袋法对贵州六盘水地区某锌厂周围大气及土壤中的Cd进行了监测, 结果发现大气Cd沉降是导致土壤中Cd污染增加的主要因素之一.陈勤(2014)采用活藓法对泰州市整体空气重金属污染进行了空间维度上的监测, 结果发现泰州整体市存在较高的大气重金属潜在生态危害.

基于已有研究, 为了更好地掌握扬州市空气重金属的空间分布及污染特征, 本文采用活藓监测法和地理信息技术(ArcGIS软件)对扬州市不同行政区域7种重金属污染进行调查.通过污染因子分析法、Nemerow综合指数分析法及重金属污染潜在生态风险评价法对各地区空气重金属危害等级进行评价, 并利用ArcGIS软件绘制各重金属元素的空间分布图, 旨在形成一套系统的空气重金属污染活藓监测评价体系, 为后期开展大规模、大尺度范围内空气重金属污染藓类监测研究及扬州市空气质量环保工作提供评价技术和理论依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况

扬州市地处江苏省中部, 位于江淮平原南端、长江下游北岸, 辖区地理坐标为东经119°01′~119°54′, 北纬32°15′~33°25′.以亚热带季风性湿润气候向温带季风气候过渡为特征的扬州市, 四季分明、雨水充沛, 冬季东北风盛行, 而夏季多为东南风, 全年平均风速为3.5 m·s^-1.2011年11月行政区域调整后的扬州市, 管辖广陵、邗江、江都3个区, 宝应一个县及仪征、高邮两个县级市.北部宝应县, 地势低洼、河网密布, 是我国著名的水产品生产示范县.中部高邮市, 石油、天然气和矿泉水资源丰富, 是扬州地区重要的农粮生产区域.西部仪征市和东部江都区, 水利交通发达, 港口众多, 钢铁加工、船舶生产、汽车制造等工业发展迅速, 是扬州地区工业化发展较为快速的地区(徐雯, 2014).作为长江三角洲商业圈的核心城市之一, 扬州产业基础扎实, 矿产资源丰富, 煤炭资源主要分布在江都区双沟-锦西一带, 仪征-高邮天长一带玄武岩开采及其衍生行业发展较为迅速, 而东南部江都区、高邮市、邗江区所辖的真武、富民、小纪、黄珏、曹庄等地形成了以石油、天然气开采为特色的地区产业发展模式.

2.2 样品采集

利用ArcGIS软件将扬州市划分为61个10 km×10 km的采样单元, 于各采样单元内, 选择环境良好的城镇公园、中小学校园等地点, 划分出5~10个面积约为50 m×50 m的子样地作为取样点(图 1).样品采集时间为2014年7月1日-2014年8月30日, 采样期间天气状况相对稳定, 期间偶遇降雨事件, 则于降雨初停和初晴天气分别补充采样两次, 将采集到的样品作为混合样进行分析.采样过程中利用洁净的玻璃片或塑料小铲采集生长状态良好的小羽藓及其附生土壤, 分装至若干个洁净自封袋中, 记录好各子样地经纬度、生境状况、气候因素等信息后密封带回实验室统一处理.采样时为了避免基质差异对监测结果的影响, 所有样品均选择土生小羽藓.具体采集标准为：在开放区域收集苔藓样品, 各采样点距离主干道至少300 m, 距离次干道和房屋建筑至少100 m.林地取样时优先选择树冠、草丛之外的空旷区域, 取样点与周围最近的树木树冠垂直投影面距离为3~5 m (Coskun et al., 2011).为了避免基质差异对监测结果的影响, 所有样品均选择土生小羽藓；为了避免雨、雪等特殊天气事件对监测结果的影响, 样品采集周期应尽可能短且采样期间天气状况应相对稳定.采样点坐标如表 1所示.

2.3 样品制备

苔藓样品置于洁净表面实验工作台或玻璃容器中, 用塑料镊子仔细剔除附着在苔藓表面的石块、土屑、木屑、塑料薄膜等杂质并分离出混杂在其中的其他藓种, 获得的初级样品经蒸馏水洗净后用去离子水润洗3~4遍, 洁净纱布吸干表面水分后自然风干或置于40 ℃烘箱内烘干至恒重.自然风干或烘干后的苔藓样品转移至洁净陶瓷研钵中碾磨至细粉末状, 过80~100目尼龙筛, 过筛后的苔藓样品置于洁净有机玻璃或聚乙烯薄膜表面, 用塑料镊子充分搅匀后分装于不同带有正确样品编号标记的样品袋中.为了避免碾磨操作带入污染, 应注意使用无污染的碾磨材料, 碾磨不同样品应将碾磨材料清洗干净.

2.4 样品消解

用千分之一精度天平准确称取处理好的洁净苔藓样品(0.5±0.005) g, 置于事先标有地点编号的50 mL玻璃三角烧瓶中, 加入硝酸和高氯酸混合酸10 mL (V(HNO₃):V(HClO₄)=4:1), 于通风橱中静置24 h后, 依次置于电热板进行湿法消解, 待煮至溶液澄清时再加入2 mL 50%稀硝酸溶液继续消解至白烟冒尽, 溶液变得澄清.消煮好的溶液冷却后于25 mL容量瓶定容, 取上清液置于10 mL塑料离心管中, 4 ℃下保存待测.每个样品重复处理3次, 所有样品均进行加标回收试验, 样品加标回收率为92.1%~104.7%.

2.5 空气重金属污染评价方法 2.5.1 污染因子分析

污染因子分析法计算公式为：

(1)

式中, C_Mi为藓样中某种重金属元素的浓度, C_Bi则为对应元素的浓度背景值(Fernández et al., 2002).

本研究选取61个样点中单一重金属含量最低的3个样点的平均值作为该种重金属元素的背景值进行计算, 根据计算结果, 将划分为6个等级, 如表 2所示.

2.5.2 Nemerow综合污染指数法

污染因子分析法只能评估单个重金属元素污染程度, 而不能评估环境总体污染情况.在环境样本受多种重金属元素污染的情况下, 可采用内梅罗综合指数法进行综合、全面评价(方晓波等, 2015).

(2)

式中, P_综为内梅罗综合污染指数, MaxP_i为采样单元i中各元素最大单因子污染指数, AveP_i为各单因子污染指数平均值.参照张云(2010)、涂剑成等(2012)的研究, 按污染程度将内梅罗指数划分为5个等级, 如表 3所示.

2.5.3 重金属污染潜在生态风险评价

1980瑞典科学家Hakanson在综合考虑重金属元素毒性大小、生态效应和环境效应等性质的基础上提出了潜在生态危害指数(RI)的概念, 目前重金属潜在生态危害指数已被国内外相关学者广泛用于环境重金属污染的评估实践中(栾磊磊等, 2013；Mohamed et al., 2015), 其计算公式如式(3)所示.

(3)

式中, E_rⁱ表示某种金属元素的潜在生态危害系数, T_rⁱ为对应金属元素的毒性系数, Cⁱ为藓样中该金属元素的含量, C_nⁱ为该元素的参比浓度.7种重金属元素的T_rⁱ分别为：Ni=Cu=Pb=5、Cr=2、Zn=1、Cd=30、Hg=40(徐争启等, 2008).根据生态危害程度, 通常将RI划分为4个等级(孔明等, 2015), 如表 4所示.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 各行政区域重金属含量特征分析

扬州市区、高邮市、仪征市、宝应县4个行政区域小羽藓体内重金属含量差异较大.如表 5所示, Zn、Pb元素的平均含量由高到低为扬州市区、仪征市、高邮市、宝应县；Cu元素平均含量由高到低为仪征市、高邮市、扬州市区、宝应县；Ni元素平均含量由高到低为宝应县、高邮市、仪征市、扬州市区；Cr元素平均含量由高到低为高邮市、扬州市区、宝应市、仪征市；Cd元素平均含量由高到低为扬州市区、仪征市、高邮市、宝应县；Hg元素含量由高到低为宝应县、仪征市、高邮市、扬州市区.全市小羽藓中Cd元素含量差异最显著, 最高值位于扬州市区, 是最低值的57.3倍.

扬州市区包括江都区、广陵区和邗江区, 综合发展水平较高, 交通运输业发达, 产业基础雄厚, 环境空气重金属污染最为严重, Zn、Pb、Cd的最高值均出现在该区域.Cu元素污染的增加主要与生物燃烧、金属冶炼等工业生产有关(杨健儿, 2011), 分析仪征市原电池及原电池组、移动通讯设备等产品产量持续上升是导致仪征市Cu元素含量最高的可能原因.高邮市Cr元素含量最高, 原因可能与当地政府大力扶持电缆、电网等高新技术行业发展, 高邮湖风电场等地区电力产业并网发电等经济建设成果有关.

3.2 同类研究结果小羽藓体内重金属含量对比

为了验证实验结果的可靠性, 将本实验研究结果与2014年泰州(陈勤, 2014)、2010年扬州个园景区(彭晨, 2010)及2011年科索沃共和国(Maxhuni et al., 2016)、2010年杭州(曾元元, 2011)同类研究结果相比较, 结果见表 6, 与邻近城市泰州和同城市个园风景区相比, 7种重金属含量整体趋势及变化范围差异不大.与杭州及科索沃相比, 7种重金属含量整体趋势变化表现出一定的规律性, Zn、Pb含量最高, Cu、Ni、Cr含量次之, Cd、Hg含量最低；地区间同种重金属含量变化范围差异较大, 污染程度由高到低为杭州市>本研究区>科索沃共和国, 其中杭州市Zn、Pb、Cu、Cd含量明显高于本研究区及科索沃共和国, 这可能与地区间经济发展程度有关.同类研究结果对比表明, 本实验所得数据基本可靠, 可用于评价扬州市空气重金属污染程度.

3.3 土壤及小羽藓体内重金属元素含量对比

有关苔藓植物体内元素的来源问题一直争议颇多, 一般认为空气沉降是苔藓体内元素富集的主要方式, 但也有研究表明生长基质对苔藓内元素富集存在一定程度的影响, 国内外有关利用苔藓植物进行环境污染生物监测的实践通常是基于其体内所有元素均来源于大气沉降这一假设(Reimann et al., 2006), 表 7表示的是各样点土壤及小羽藓体内重金属元素含量对比关系, 发现两者之间并不存在明显相关性, 表明苔藓植物体对生长基质的吸收作用所导致的其体内各种重金属元素含量的增加对本实验研究结果并没有产生显著影响.

3.4 不同地区污染因子分析

对扬州市不同行政区域各样点污染因子进行统计分析, 结果见图 2.4个区域Zn、Hg元素污染主要集中在中度污染级别, 其中Zn元素污染样点数分别为15、14、3、6, Hg元素污染样点数分别为10、7、4和7个；Cr、Cu、Pb3种元素污染程度均集中在轻微污染级别.在一个行政区域内, 不同元素污染程度不同, 扬州市区按污染程度由高到低分别为：Cd>Zn>Cr>Pb>Hg>Cu>Ni；高邮市各样点按污染程度由高到低为：Cd>Zn>Cr>Hg>Cu>Pb>Ni；仪征市按污染情况由高到低为：Cd>Zn>Hg>Pb>Cu>Cr>Ni；宝应县污染情况为：Cd>Hg>Zn>Ni>Cu>Pb>Cr.

由此可见4个地区污染情况最严重的元素为Cd和Zn, 且Cd的极重度污染样点出现在扬州市区域内, 谭吉华等(2013)指出环境中Cd的主要来源为冶金化工尘和交通运输尘, 而扬州统计公报指示, 近几年扬州市区特钢生产加工产业、港口运输业完成值均高于其他地区, 表明空气重金属污染程度与当地相关行业发展水平有关.此外, Ni是煤、石油等化工原料燃烧主要排放元素之一(黄强等, 2013), 扬州市空气污染程度较为轻微的元素为Ni, 这可能与扬州市政府调整工业产业结构, 逐步降低域内高能耗重工业所占比例的举措有关.

3.5 内梅罗综合指数分析

从表 8看出, 扬州市整体(n=61)及4个行政区域的内梅罗综合指数P_综均大于3.0, 达到重度污染水平.就不同地区而言, 扬州市区的污染程度最重, P值为8.091, 其次为仪征市, 宝应县的污染程度最轻.分别计算7种重金属单因子污染指数, 其范围为2.506~9.044.利用污染物污染负荷比K_i衡量不同重金属的污染程度.

(4)

式中, P_单为各重金属元素平均单因子污染指数, P_总为7种重金属元素平均单因子污染指数总和(杨志丹等, 2015).

结果发现7种重金属污染程度由低到高为：Ni < Cu < Cr < Pb < Hg < Zn < Cd.

3.6 各地区7种重金属潜在生态风险评价

扬州市空气中7种重金属元素潜在生态风险系数和扬州地区总重金属潜在生态风险指数见表 9, 从地区总体潜在生态风险指数看, RI最大值出现在扬州市区(1128.65), 最小值出现在高邮市(120.46), 平均值为464.35, 说明扬州市整体具有高生态风险.在61个样点中, 3.28%的样点具有轻微生态风险, 6.56%样点存在中等生态风险, 77.05%样点存在强生态风险, 13.11%样点存在很强生态风险.不同区域RI指数差别不大, 范围为411.05~496.92, 扬州市区最高, 宝应县最低, 4个区域均存在强生态风险.

3.7 ArcGIS空间分布图

利用普通克里格插值法绘制7种重金属元素空间分布图, 色彩分级采用几何间隔法.从图 3可以看出, 对于Pb、Cd、Zn元素, 以扬州南部仪征市、扬州市区及中部高邮市部分地区污染最为严重, 以宝应县东部地区污染相对较轻, 这可能与仪征市新城镇、江都区等地汽车制造、造船业、水陆空交通运输业发达的背景有关.对于Ni元素, 高邮市中部及宝应县污染最为严重, 高邮市东部甘垛镇、三垛镇等地污染较轻, 这可能与近年来宝应县加快实施经济转型, 由传统农业大县转变为电工电器、食品药品等工业强县的发展模式有关.对于Cr、Cu、Hg元素, 重度污染点分布比较分散, 包括宝应县东北部小官庄镇、柳堡镇, 高邮西南部菱塘回族乡、天山镇、送桥镇, 江都区东南部嘶马镇、丁沟镇等地, 这可能与当地特色产业发展水平有关, 以江都区丁沟镇为例, 新建成的扬州泰州机场坐落于此, 其地区特色空港产业发展迅速, 大量燃油导致丁沟镇Cu、Hg元素含量大幅上升.

4 结论(Conclusions)

1) 扬州地区空气重金属含量特征表明, Zn元素平均含量最高为820.230 mg·kg^-1, 其次为Pb元素, 含量为85.462 mg·kg^-1, Hg元素含量最低, 仅为0.815 mg·kg^-1, 7种重金属元素含量由高到低为Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>Cd>Hg.标准差和变异系数表明, 样点间Zn、Cd含量差异较大, Cu、Ni含量差异较小.

2) Nemerow综合污染指数法及重金属污染潜在生态风险评价表明, 4个地区空气重金属均处于重度污染水平, 存在强生态风险.污染因子分析表明, Cd、Hg为主要污染元素, 7种重金属元素潜在生态风险系数和贡献率由低到高为Zn < Cr < Ni < Cu < Pb < Hg < Cd.与传统单一评价方法相比, 利用污染因子分析、内梅罗综合指数分析、重金属潜在生态风险分析对扬州市不同区域空气重金属污染情况进行评价, 结果更为合理可靠且具有探讨性.

3) 利用AcrGIS空间分布图反映各金属元素分布情况, 结果更为直观且可视化, 有助于环境监管部门快速、准确掌握不同地区、不同元素的污染程度.区域间空气重金属污染特征差别显著, 4个行政区域污染程度与当地经济水平表现出一致性, 由高到低分别为扬州市区>仪征市>高邮市>宝应县.重金属元素空间分布格局分析表明, 扬州北部宝应县Ni污染程度最高, Cr、Cu、Hg重度污染区分布较为分散, Cd、Pb、Zn重度污染点集中于扬州南部仪征市、江都区等地.

4) 活藓法在大规模、大尺度范围内的空气重金属污染监测实践中具有很好的适用性, 技术的关键在于合理的抽样设计、规范的样品采集及制备、系统的评价体系.根据评价结果, 建议有关部门后期逐步完善对重金属污染等非常规空气污染物的监测体系建设, 加强对扬州市区、仪征市等重度污染地区及Cd、Hg等主要污染元素污染源排放监管力度, 有的放矢, 针对不同地区污染现状制定不同治理方案.

致谢: 感谢南京林业大学植物学、生态学实验室及南京农业大学生命科学实验室对本研究提供的技术支持.