2017, Vol. 37
[PDF全文]
随着现代工业的快速发展，挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)的污染问题越来越严重, 已经成为目前最突出的环境问题之一.VOCs气体由于具有毒性高、积聚性和持久性等特点，对环境和人体健康都存在严重的危害，如光化学烟雾及对人体的“三致效应”等(Carter et al., 1997; Pitten et al., 2000; Yassaa et al., 2001; Sunesson et al., 2006; Fan et al., 2009).因此，VOCs的污染控制刻不容缓.而随着生物技术的日趋成熟，生物法净化有机废气已广泛应用于化学工业排放的废气和其他气态污染物的治理，尤其是易于生物降解的有毒污染物的去除(Delhomenie et al., 2001; Popov et al., 1999; Jorio et al., 1999).与传统的物理和化学法(Kennes et al., 1998; Cai et al., 2009; Amari et al., 2010)相比，生物法具有处理费用低、能耗小、工艺设备简单、二次污染小等特点(Yang et al., 2008)，适于处理大批量低浓度废气(Kennes et al., 1998)，从而得到广泛应用.
目前，生物法处理易水溶、易生物降解VOCs的技术已相当成熟，而对于难水溶、难生物降解的VOCs，由于其固有的特性，难以获得较为理想的去除效果.目前，以高级氧化技术作为生物净化的预处理在这类VOCs净化中引起了研究者的兴趣，报道相对较多，如紫外光解(Chen et al., 2010; Cheng et al., 2011)、紫外光催化(Moussavi et al., 2007)等.这些预处理技术可以显著地缩短反应时间、提高转化效率，并可以通过人为调控反应过程，实现污染物的定向转化，有利于后续生物净化的彻底去除(Sarria et al., 2001; Bijan et al., 2004; Bijan et al., 2005).特别是近年来发展起来的低温等离子体技术(Non-thermal Plasmas，NTP)，由于其在常温常压下进行，具有处理效率高、运行费用低、适应范围广的特点，在处理VOCs污染上有独特的优势，受到普遍关注和研究(林云琴等, 2005; Vandenbroucke et al., 2011).复旦大学郑光云等(2001)采用介质阻挡放电产生低温等离子体，处理甲苯废气时发现，甲苯的去除率可以达到100%, 主要产物为CO2和H2O.然而单独等离子体不能彻底地将有害气体转化为无害气体，易产生一些副产物，缺乏选择性，且能耗较高(林云琴等, 2005; 郑光云等, 2001; Monica et al., 2011).而将等离子体耦合催化剂之后解决了低温等离子体净化方法所不能解决的问题.催化剂可选择性地降解等离子体反应中所产生的副产物，从而减少副产物的产生，提高碳平衡.Monica等(2011)利用等离子体-Ag/Al2O3耦合去除甲苯，发现相同条件下耦合系统的二氧化碳选择性比单独等离子体提高了25%.Delagrange等(2006)利用MnO/AC催化降解240 mg·L-1的甲苯，其能量效率较单独使用等离子体提高了1倍.介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge，DBD)是低温等离子体的放电形式之一，可作为生物系统的预处理技术.Kim等(2009)利用介质阻挡放电与生物滴滤塔(Biotrickling Filter，BTF)耦合去处理难生物降解VOCs气体，可以显著地提高其去除效果.采用耦合系统处理VOCs气体不仅提高了对污染物的去除效果，而且避免了单一技术的不足，减少副产物的产生，是一种很有前景的污染物处理技术.
目前已报道的生物滴滤塔处理的VOCs和恶臭气体主要有(Leson et al., 1991; Lalanne et al., 1998; Mathur et al., 2006; 王爱杰等, 2008; Lo et al., 2004)：醇类、脂类、醛类、酮类、单环芳烃及氨、硫化氢等.而且，生物滤塔净化VOCs废气的研究主要集中在降解机理的探讨(Lo et al., 2004)、动力学分析(Mathur et al., 2008)、运行工况(Moammad et al., 2007)等方面.基于此，本研究着重考察等离子体法、催化及BTF三者耦合降解氯苯废气的长期稳定运行性能，并与单一BTF工艺条件运行作比较，以期为VOCs在工业上的高效、低能耗、彻底净化降解提供理论依据和技术支持.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验装置DBD协同CuO/MnO2耦合生物滴滤塔的实验装置如图 1所示，主要由废气发生系统、DBD装置、BTF装置等组成.本试验采用逆流式操作，进行生物滴滤塔的运行.氯苯废气采用动态鼓泡法配制，空气经气泵、质量流量计进入装有液态氯苯的鼓泡瓶中产生气泡，利用平衡分压产生的氯苯废气进入混合瓶与另一路空气充分混合，配制成不同浓度的氯苯废气；经流量计调节流量后，模拟废气分为两路：一路进入DBD和BTF组成的耦合装置，另一路进入单独BTF装置.在BTF装置中，气液逆流操作，即模拟废气从塔底部进入，喷淋液从塔顶喷入.
 |
| 图 1 实验装置图(1.空气泵, 2.转子流量计, 3.氯苯溶液, 4.混合瓶, 5.电源系统, 6.示波器, 7.电压探头, 8.电流探头, 9.进气采样口, 10.NTP出气采样, 11.营养液, 12.脉冲泵, 13.BTF出气采样口, 14.催化剂) Fig. 1 Schematic diagram of experimental set-up |
生物滴滤塔由内径80 mm的有机玻璃管制成，层高1150 mm，沿塔高方向设置2个气体采样口(1个进气口、1个出气口)和2个填料取样口，其基本尺寸见表 1.每层的隔板上都装有填料，填料层高300 mm, 每层填料之间由隔板隔开，隔板开孔率大于70%.
| 表 1 生物滴滤塔的基本参数 Table 1 Fundamental parameters of biotrickling filter |
 |
催化剂制备：取一定量的MnCO3置于马弗炉，400 ℃煅烧2 h，制备成MnO2备用；取0.38 g Cu (NO3)2·3H2O，溶于2 mL的去离子水中，称取1 g MnO2边搅拌边加入，在80 ℃下干燥12 h, 400 ℃煅烧2 h, 冷却，取出.
催化剂放置：本实验采用石英棉将催化剂固定于反应器的放电区，每次用量为0.3 g.为防止粉末状催化剂被气流吹走，首先采用压片机对制备好的粉末催化剂进行压片成型，然后对其进行破碎过筛制得40~60目的颗粒.将催化剂放入反应器内，采用标准载气吹扫反应气路系统，以转化残留的有机污染物和杂质.10~20 min后，开始吹脱氯苯，待进出口的氯苯浓度一致后(消除催化剂对氯苯吸附的影响)，开启等离子体，进行等离子体催化反应实验.
DBD工艺运行参数：在本研究中，等温低离子体-催化作为生物法的预处理技术，相比于去除效率，更多的是考虑能耗的问题.最终目的为在较低的能耗下获得适宜的去除效率，后续的生物滴滤法将会进一步提高去除效率.因此，在整个实验过程中选择6 kV、3.25 s为DBD预处理工艺反应条件，而且此时能耗较低，产物的水溶性和可生化性较好(Zhu et al., 2015).
2.3 填料选择及营养液配制填料在生物滴滤反应器运行过程中起重要作用，确保了微生物的生存条件，在给予机械支撑的同时储存营养物质并保持湿度.本实验选择的填料为PU填料，它具有一定的机械强度、相对较高的比表面积、较大的空隙率、较小的压降、抗老化能力强等优点，具体性能参数见表 2.
| 表 2 填料的性能参数 Table 2 Parameters of packing carriers |
|
滴滤塔营养液采用连续喷淋的方式，喷淋密度为5~6 L·h-1.营养液组成如下：K2HPO4 0.11 g·L-1、KH2PO4 0.04 g·L-1、NH4Cl0.545 g·L-1、MgSO4·7H2O 0.135 g·L-1、CaCl2·2H2O 0.036 g·L-1，另加微生物生长所必须的微量元素1 mL·L-1.营养液每天更换1次.
2.4 接种方式污泥取自浙江金华某药厂污水处理厂曝气池，污泥经静置沉降2 h后，除去上层清液和悬浮杂质，用水反复清洗活性污泥，去掉上层漂浮物和下层大块沉积物，留下颗粒细小的污泥.活性污泥的体积指数(SVI)值为181.39 mL·g-1，混合液悬浮固体(MLSS)为8824 mg·L-1.混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)为6839 mg·L-1，有效活菌数为2.14×109 CFU·mL-1.采用氯苯作为唯一碳源对其进行驯化，每3 d更换一次营养液，驯化时间大约为3周.
挂膜启动前，将含有氯苯降解菌Ralstonia pickettii H2(CCTCC No: M209250)的菌悬液(生物量为75 mg·L-1，以蛋白计)以体积比1:1与污泥(生物量为90 mg·L-1，以蛋白计)混合后接种到新鲜营养液中形成接种液，接入BTF.
2.5 分析方法 2.5.1 氯苯的测定采用Agilent 7890分析氯苯废气浓度，色谱柱为HP-Innowax毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm).进样口温度、检测器(FID)温度和柱温分别为200、180、100 ℃.柱流量为2.0 mL·min-1，气体进样量为800 μL.载气为高纯氮气，气体总流量为33.4 mL·min-1，分流比为30:1，氢气流量和空气流量分别为40、450 mL·min-1.
2.5.2 CO2的测定采用Agilent 7890分析CO2浓度，色谱柱为HP-Plot-Q毛细管柱(30 m×0.32 mm×20 μm).进样口温度、检测器(TCD)温度和柱温分别为90、100、40 ℃.载气为氦气，柱流量为5.0 mL·min-1，气体进样量为800 μL.
2.5.3 其他工艺参数测定pH测定：配好NaOH缓冲液，使用pH自动控制仪进行智能调节.填料生物量测定：用蛋白质含量表征生物膜的微生物量，蛋白质含量采用Folin-酚试剂法进行测定.
3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 挂膜启动期运行性能比较挂膜启动阶段是BTF净化有机废气的关键阶段，填料床层内生物膜的形成直接影响生物滤塔的稳定运行和废气净化(Michaud et al., 2002)，同时，生物滤塔挂膜启动时间的长短也是评价滤塔的主要经济指标(田鑫等, 2004).
去除效率是直接体现生物滴滤塔净化性能的指标，也是衡量挂膜启动完成的关键指标.通常在一定进口浓度和EBRT条件下，当去除率不再发生明显变化时，表明系统挂膜启动完成(田鑫等, 2004).在本实验中，两套系统对氯苯去除率的变化情况如图 2所示.由图 2可知，挂膜启动初期(EBRT为90 s，进口氯苯浓度维持在300 mg·m-3左右，相应的进口负荷为12.00 g·m-3·h-1)，由于有高效降解氯苯的菌株引入，从第2 d开始两套系统对氯苯的去除率就逐渐升高.对于耦合系统(DBD-BTF)，第8 d总去除率达到80%，第10 d为90%，第13 d总去除率达到100%并维持稳定，说明生物膜逐渐形成，BTF挂膜启动完成.对于单独BTF，生物膜形成时间稍比耦合系统晚，但总体趋势良好，第9 d氯苯去除率达到80%，第13 d达到90%，第15 d去除率一直稳定在97%左右.通过两者的比较可以看出，耦合系统的挂膜完成速度快于单一BTF，并且最终氯苯的去除率优于后者，说明耦合系统在生物膜形成阶段具有一定的优势.这主要是因为DBD协同催化可以有效地促进氯苯降解，降低副产物臭氧的浓度，提高产物的水溶性和可生化性(Zhu et al., 2015)，使氯苯生物降解性能更好.其协同作用机理是低温等离子体在高压放电情况下，其内部会产生大量电子、离子、自由基和激发态分子，其中, 高能电子与气体分子发生碰撞，使气体分子处于活化状态，产生O·和OH等自由基和氧化性极强的O3，O3可在催化剂表面分解生成氧化性更强的活性氧，对有机污染物进行氧化降解.同时, 这些活性物质含有巨大的能量，可以引发位于等离子体附近的催化剂，降低反应活化能.另外，催化剂具有一定的吸附性，能吸附低温等离子体反应过程中产生的副产物如CO、NOx、O3等，提升副产物的停留时间对其进行深度氧化，生成无污染的产物(如CO2、H2O等).而CuO/MnO2催化剂主要是基于载体MnO2能够有效地分解等离子体产生的臭氧，进而产生具有强氧化性的活性氧物种，而负载的CuO能够强烈地吸附氯苯污染物进而被MnO2表面的活性氧物种所氧化(Qian et al., 2013).另外，Wei等(2013)采用NTP与BTF耦合体系净化含二甲基硫醚废气，去除率可达96%以上，NTP将二甲基硫醚氧化为甲醇、硫化碳等结构较为简单、水溶性和可生化性较好的中间产物，并在后续BTF中被最终矿化为SO42-、CO2、H2O等无机物，这也说明了耦合系统在污染物去除上的优势.
 |
| 图 2 各系统挂膜期浓度和去除率的变化曲线 Fig. 2 Concentrations and removal efficiencies during the start-up phase |
生物膜形成后，分别取耦合系统和单一BTF的上层和下层填料进行电镜扫描分析，观察其生物膜形态和功能菌株组成情况.结果(图 3)表明，2个系统的填料表面均能观测到明显的生物膜，菌群主要成团分布，优势菌明显，多为杆菌，并含有少量球菌.前期接入生物滤塔的菌株为Ralstonia pickettii，该菌为杆菌，其形态恰好与生物滤塔内优势菌的形态相同，可以推断Ralstonia pickettii可能在生物滤塔内的生长情况良好，并逐渐成为优势菌，从而能维持两个系统良好的净化效果.
 |
| 图 3 BTF填料生物膜电镜照片(a.耦合系统上层, b.耦合系统下层, c.单一BTF上层, d.单一BTF下层) Fig. 3 SEM photos of the biofilm (a.upper layer of the coupling system BTF, b.lower layer of the coupling system BTF, c.upper layer of the single BTF, d.lower layer of the single BTF) |
填料表面的生物量也是衡量生物滤塔性能的一个重要参数(王丽萍等, 2004).然而由于反应器内各种微生物生物量的变化，较难准确测定，因此，本研究将填料上附着的生物膜洗脱下来后提取菌体蛋白质，测定总蛋白质浓度，进而来表征反应器内生物膜的生物量(Philip et al., 2008; Jiang et al., 2009).图 4是2个BTF在挂膜启动后填料层生物膜蛋白质含量随时间的变化情况.由图 4可知，挂膜初期，塔内填料的蛋白质含量较少，但随着时间的推移，蛋白质含量有明显的增加.到第20 d (两塔均已挂膜完成)耦合系统和单一BTF塔内上下层的平均生物膜蛋白量分别由开始时的0.083、0.077 mg·g-1(以干填料中的蛋白质计)增加到0.822、0.783 mg·g-1(以干填料中的蛋白质计)，这与耦合系统和单一BTF对氯苯去除率较高是相吻合的.
 |
| 图 4 蛋白质含量随时间的变化(a.耦合系统, b.单一BTF) Fig. 4 Protein contents change over time during start-up stage (a.coupling system, b.single BTF) |
本研究在成功实现启动的基础上，考察了进气浓度、进气负荷、EBRT等因素对耦合系统和单一BTF去除氯苯效果的影响，以期为DBD协同CuO/MnO2耦合生物滴滤塔净化氯苯等疏水性难生物降解VOCs的实际应用提供理论和实验数据.
3.2.1 进气浓度对去除率的影响停留时间缩短，意味着污染物在生物膜和液膜内的接触时间缩短，疏水性的VOCs就不能及时进入液膜中被微生物所利用，宏观上表现为去除率的下降.在EBRT分别为90 s和45 s，氯苯进气浓度分别为300、500、700、900、1200 mg·m-3的条件下考察耦合系统和单一BTF的运行情况，结果如图 5所示.
 |
| 图 5 不同进气浓度对氯苯去除效果的影响(a.耦合系统；b.单一BTF) Fig. 5 Effect of inlet concentration on chlorobenzene removal (a. coupling system; b. single BTF) |
由图 5a可知，对于耦合系统，当EBRT为90 s时，随着氯苯进气浓度的逐渐增大，其去除率逐渐降低，但降低幅度不大，在进气浓度为1200 mg·m-3(进气负荷为48 g·m-3·h-1)时，氯苯去除率仍可以维持在87%左右；去除负荷随着进气浓度的升高逐渐增大，当进气浓度为1200 mg·m-3时，去除负荷可以达到42.77 g·m-3·h-1.缩短EBRT至45 s，进气浓度恢复至300 mg·m-3时，经过1 d的适应后，氯苯去除率可以达到100%，接着随着进气浓度逐渐升高，氯苯的去除率也呈下降趋势.相比于EBRT为90 s时，当氯苯进气浓度为1200 mg·m-3时，氯苯去除率 < 80%，但此时的去除负荷达到80 g·m-3·h-1.对于单一BTF (图 5b)，当EBRT较长、氯苯进气浓度较低时，去除效果较好，但当EBRT缩短或氯苯进气浓度较高时，去除效果显著下降，远远不及耦合系统.例如，当EBRT为90 s、进气浓度为1200 mg·m-3时，氯苯的去除率只有54%，去除负荷26 g·m-3·h-1；当EBRT为45 s、进气浓度为1200 mg·m-3时，相应的去除率和去除负荷分别为42%和41 g·m-3·h-1.Kim等(2009)研究了NTP-生物耦合体系对甲苯、二甲苯和乙烯混合物的去除，发现与单一的生物过滤相比，耦合体系能将甲苯、二甲苯和乙烯的去除率分别提高5.3%、28.0%、29.7%.此外本研究还发现，每次突然提高进气浓度时，生物滴滤塔的去除效果就有明显的下降，但都能在48 h内恢复到较高的去除水平，因此，采用BTF来去除VOCs废气具有一定的现实意义，在一定程度上能适应外界引起的冲击负荷，特别是耦合系统.不同进气浓度对氯苯去除效果的影响试验表明，EBRT相同时，单一BTF在处理低进气浓度氯苯废气时( < 500 mg·m-3)，去除效果与耦合系统的去除效果差不多，但若进气浓度较大时(>900 mg·m-3)，耦合系统要明显优于单一BTF.当EBRT缩短时，无论氯苯进气浓度高或低，耦合系统的处理效果均优于单一BTF.这些结果说明耦合系统在处理高浓度氯苯废气方面是具有一定优势的，氯苯的最大去除负荷约为相同条件下单一BTF的1倍左右.
3.2.2 进气负荷对去除负荷的影响考察了不同进气负荷对氯苯去除负荷的影响，结果如图 6所示.由图 6可知，对于耦合系统，EBRT为90 s时(由于氯苯废气在DBD协同转化过程中停留时间为3 s左右，故忽略不计，下同)，当进口负荷较低时(11~20 g·m-3·h-1)，氯苯的总去除率达到100%.随着进口负荷逐渐升高，氯苯的总去除率呈下降趋势，但去除负荷始终呈上升趋势，当氯苯进气负荷达到48 g·m-3·h-1，去除负荷为42 g·m-3·h-1，且并未出现去除负荷呈平稳趋势(即达到最大去除负荷).EBRT为45 s时，去除负荷随进气负荷变化的趋势与EBRT为90 s时相类似，当进气负荷处于实验范围内最大值时(96 g·m-3·h-1)，氯苯的总去除率还能维持在80%左右，此时去除负荷为76 g·m-3·h-1.
 |
| 图 6 进气负荷对去除负荷的影响(a.耦合系统, b.单一BTF) Fig. 6 Effect of inlet load on chlorobenzene elimination capacity (a.coupling system, b.single BTF) |
对于单一BTF，EBRT为90 s、进气负荷较低时(11~20 g·m-3·h-1)，其去除性能与耦合系统相当；随着进气负荷逐渐升高，虽然去除负荷也呈上升趋势，但却逐渐趋于定值，说明单一BTF存在一个最大去除负荷ECmax，当进气负荷超过36 g·m-3·h-1，去除负荷始终维持在26 g·m-3·h-1左右.EBRT为45 s时，这种现象更为明显.当进气负荷超过56 g·m-3·h-1，去除负荷维持在41 g·m-3·h-1左右，即ECmax为41 g·m-3·h-1.以上实验数据表明，单一BTF和耦合系统在处理低进气负荷的含氯苯废气时，性能差异不大，但当进气负荷较大时(如进气浓度较高或者EBRT较短)，耦合系统就表现出优异的性能.
值得注意的是，在本试验条件下，即使氯苯进气浓度达到1200 mg·m-3，也未超出耦合系统能承受的范围，因此，并未得出耦合系统的ECmax.后期可进一步缩短BTF内的停留时间，以获得耦合系统的ECmax.
3.2.3 去除负荷与CO2产生量之间的关系在耦合系统中，部分氯苯分子首先会在DBD协同CuO/MnO2催化过程中转变为其他有机物分子或CO2等无机物，然后与剩余的氯苯分子一起进入BTF，在有氧条件下可被微生物最终降解成CO2和H2O, 同时合成自身物质.因此，CO2生成量也是比较两个处理系统性能的指标之一.本研究分别计算了不同反应条件下的CO2生成负荷，其随氯苯去除负荷的变化如图 7所示.由图 7可知，不同停留时间时，CO2生成量与氯苯去除负荷之间呈线性关系，耦合系统和单一BTF拟合的线性关系式分别为：y=2.25x(R2=0.9868)和y=2.04x(R2=0.9982).氯苯化学氧化反应式为C6H5Cl+7O2→6CO2+2H2O+HCl，理论上1 mol C6H5Cl完全氧化能生成6 mol的CO2，因此, CO2生成量与氯苯去除量的理论线性关系为y=2.35x.通过对比可以发现，耦合系统对氯苯的矿化效果较为完全，矿化率达到95%，而单一BTF的矿化率只有86%.耦合系统对于氯苯的矿化率高于单一BTF，主要是由于预处理DBD协同CuO/MnO2的作用.李川等(2004)采用光催化-生物净化耦合处理难生物降解的4-氯酚，发现其中间产物的矿化程度要远远高于4-氯酚.此外，Jin等(2008)采用BTF处理含甲醇废气，发现>80%的甲醇将被矿化为CO2、H2O等无机化合物.这些研究结果都表明, 结构较为简单的物质易被生物降解，且最终被矿化程度较高.对于生物滤塔处理疏水性难生物降解VOCs的矿化率，报道较多的是苯系物的矿化率(通常在70%~75%)(Hassan et al., 2009; Mathur et al., 2007; Jorio et al., 2000)，而关于氯苯矿化率的报道较少.
 |
| 图 7 CO2生成量随氯苯去除负荷的变化关系(a.耦合系统, b.单一BTF) Fig. 7 Relationship between CO2 production amount and chlorobenzene elimination capacity (a.coupling system, b.single BTF) |
CO2的实际生成量与理论值仍存在一定差距，这可能是由于氯苯部分作为能源供微生物自身生长合成生物自身组成物质，另一部分则未被完全矿化而形成其他中间产物，同时生成的CO2也有部分溶于BTF内的液相中，以HCO3-、H2CO3或CO32-等形式存在，从而造成了CO2的实际量与理论值不符.采用pH自控系统对循环喷淋液进行pH控制，循环喷淋液呈弱酸性，需要实时添加碱液以维持循环液呈中性.碱液的消耗说明氯苯转化过程中形成了酸性物质(酸性中间产物、HCO3-、H2CO3等).
3.3 耦合系统各功能单元对于氯苯去除的贡献分析在不同进气负荷条件下，DBD协同CuO/MnO2催化过程、BTF上层填料和下层填料在氯苯去除过程发挥的作用并不相同，计算3个功能单元各自在氯苯去除负荷和CO2生成量中所占的比率，结果如图 8所示.通过比较发现，当EBRT为90 s时，DBD协同CuO/MnO2工艺和BTF上段填料的作用主要是去除氯苯，去除量占总去除量的比例分别达到30%~35%和40%~50%，BTF下段填料的作用主要是生成CO2，生成量的比例占总CO2生成量的55%以上，尤其是去除负荷较低时，该比例达到70%.当EBRT为45 s时，BTF上段填料去除的氯苯量在氯苯总去除量中所占的比例更大，达到了60%~70%，BTF下段填料生成CO2的最大量占总生成量的65%左右.这些数据一方面表明DBD协同催化工艺转化氯苯所得的产物(如结构相对简单的醇、酸等水溶性和可生化性较好的有机物)更容易在BTF内得到矿化，另一方面表明在该耦合体系中，BTF下段填料主要负责预处理工艺产生的中间产物的矿化，上段填料则主要负责目标污染物的去除及其矿化.
 |
| 图 8 耦合系统中各功能单元在氯苯去除(a.EBRT=90 s, b. EBRT=45 s)和CO2生成(c.EBRT=90 s, d.EBRT=45 s)中所占的贡献率 Fig. 8 Contribution rates of each unit of coupling system in chlorobenzene removal and CO2 production (a.90 s chlorobenzene removal; b.45 s chlorobenzene removal; c. 90 s CO2 production; d. 45 s CO2 production) |
1) 采用高效氯苯降解菌Ralstonia pickettii H2联合驯化的活性污泥成功实现单一BTF和耦合DBD协同催化的BTF启动，两个系统分别在13 d和15 d内完成挂膜，氯苯的去除率分别达到100%和97%.
2) EBRT相同时，单一BTF在处理低进气浓度氯苯废气时，去除效果和耦合系统的去除效果差不多，但若进气浓度较大时(>900 mg·m-3)，耦合系统要明显优于单一BTF.当EBRT缩短时，无论氯苯进气浓度高或低，耦合系统的处理效果均优于单一BTF.
3) 在试验条件下，单一BTF的ECmax为41 g·m-3·h-1，而在同等实验条件下耦合系统并未达到ECmax；耦合和单一BTF对氯苯的矿化率分别为95%和86%.
4) 耦合系统中，DBD协同CuO/MnO2工艺主要负责转化氯苯，BTF下段填料主要负责预处理工艺产生中间产物的矿化，BTF上段填料主要负责剩余氯苯的去除及其矿化.
| [${referVo.labelOrder}] | Amari A, Chlendi M, Gannouni A, et al. 2010. Experimental and theoretical studies of VOC adsorption on acid-activated bentonite in a fixed-bed adsorber[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 49(22) : 1587–1593. |
| [${referVo.labelOrder}] | Bijan L, Mohseni M. 2004. Using ozone to reduce recalcitrant compounds and to enhance biodegradability of pulp and paper effluents[J]. Water Science & Technology, 50(3) : 173–182. |
| [${referVo.labelOrder}] | Bijan L, Mohseni M. 2005. Integrated ozone and biotreatment of pulp mill effluent and changes in biodegradability and molecular weight distribution of organic compounds[J]. Water Research, 39(16) : 3763–3772. DOI:10.1016/j.watres.2005.07.018 |
| [${referVo.labelOrder}] | Cai Z L, Sorial G A. 2009. Treatment of dynamic VOC mixture in a trickling-bed air biofilter intergrated with cyclic adsorption/desorption beds[J]. Chemical Engineering Journal, 151(1) : 105–112. |
| [${referVo.labelOrder}] | Carter W P, Luo D, Malkina I L. 1997. Investigation of the atmospheric reactions of chloropicrin[J]. Atmospheric Environment, 31(10) : 1425–1439. DOI:10.1016/S1352-2310(96)00324-X |
| [${referVo.labelOrder}] | Chen J M, Cheng Z W, Jiang Y F, et al. 2010. Direct VUV-photodegradation of gaseous alpha-pinene in a spiral quartz reactor:intermediates, mechanism, and toxicity/biodegradability assessment[J]. Chemosphere, 81(9) : 1053–1060. DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.09.060 |
| [${referVo.labelOrder}] | Cheng Z W, Zhang L L, Chen J M, et al. 2011. Treatment of gaseous alpha-pinene by a combined system containing photooxidation and aerobic biotrickling filtration[J]. Journal of Hazardous Materials, 192(3) : 1650–1658. DOI:10.1016/j.jhazmat.2011.06.092 |
| [${referVo.labelOrder}] | Delagrange S, Pinard L, Tatibout J M. 2006. Combination of a non-thermal plasma and a catalyst for toluene removal from air:Manganese based oxide catalysts[J]. Applied Catalysts B:Environmental, 68(3/4) : 92–98. |
| [${referVo.labelOrder}] | Delhomenie C, Bibeau L, Gendron J, et al. 2001. Toluene removal by biofiltration:influence of the nitrogen concentration on operational parameters[J]. IndUstrial and Engineer Chemistry Research, 40(23) : 5405–5414. DOI:10.1021/ie0011270 |
| [${referVo.labelOrder}] | Fan C, Wang G S, Chen Y C, et al. 2009. Risk assessment of exposure to volatile organic compounds in groundwater in Taiwan[J]. Science of the Total Environment, 407(7) : 2165–2174. DOI:10.1016/j.scitotenv.2008.12.015 |
| [${referVo.labelOrder}] | Hassan A A, Sorial G. 2009. Biological treatment of benzene in a controlled trickle bed air biofilter[J]. Chemosphere, 75(10) : 1315–1321. DOI:10.1016/j.chemosphere.2009.03.008 |
| [${referVo.labelOrder}] | Jiang X, Yan R, Tay J H. 2009. Transient-state biodegradation behavior of a horizontal biotrickling filter in co-treating gaseous H2S and NH3[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 81(1) : 969–975. |
| [${referVo.labelOrder}] | Jin Y M, Veiga M C, Kennes C. 2008. Removal of methanol from air in a low-pH trickling monolith bioreactor[J]. Process Biochemistry, 43(9) : 925–931. DOI:10.1016/j.procbio.2008.04.019 |
| [${referVo.labelOrder}] | Jorio H, Bibeau L, Heitz M. 2000. Biofiltration of air contaminated by styrene:effect of nitrogen supply, gas flow rate, and inlet concentration[J]. Environmental Science & Technology, 34(9) : 1764–1771. |
| [${referVo.labelOrder}] | Jorio H, Heitz M. 1999. Treatment of the air biofiltration[J]. Canadian Journal of Civil Engineering, 26 : 402–423. DOI:10.1139/l99-001 |
| [${referVo.labelOrder}] | Kim H, Han B, Hong W, et al. 2009. A new combination system using biotrickling filtration and nonthermal plasma for the treatment of volatile organic compounds[J]. Environmental Science & Technology, 26(8) : 1289–1297. |
| [${referVo.labelOrder}] | Kim H, Han B, Hong W, et al. 2009. A new combination system using biotrickling filtration and nonthermal plasma for the treatment of VOCs[J]. Environmental Engineering Science, 26(8) : 1289–1297. DOI:10.1089/ees.2008.0255 |
| [${referVo.labelOrder}] | Kennes C, Thalasso F. 1998. Waste gas biotreatment technology[J]. Chemistry Technology and Biotechnology, 72(4) : 303–319. DOI:10.1002/(ISSN)1097-4660 |
| [${referVo.labelOrder}] | Lalanne F, Malhautier L, Roux J C, et al. 1998. Absorption of a mixture of volatile organic compounds (VOCs) in aqueous solutions of soluble cutting oil[J]. Bioresource Technology, 99(6) : 1699–1707. |
| [${referVo.labelOrder}] | Lo C S, Hwang S J. 2004. Degradation of waste gas containing toluene in an airlift bioreactor[J]. Environmental Science & Technology, 38(7) : 2271–2280. |
| [${referVo.labelOrder}] | Leson G, Winer A M. 1991. Biofiltration:an innovative air pollution control technology for VOC emissions[J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 41(8) : 1045–1054. DOI:10.1080/10473289.1991.10466898 |
| [${referVo.labelOrder}] | 李川, 古国榜, 柳松. 2004. 耦合光催化与生物处理4-氯酚废水[J]. 化工环保, 2004, 24(5) : 351–355. |
| [${referVo.labelOrder}] | 林云琴, 林和健, 王德汉. 2005. 低温等离子体技术及其在VOCs处理中的应用[J]. 城市环境与城市生态, 2005, 18(5) : 26–29. |
| [${referVo.labelOrder}] | Mathur A K, Majumder C D. 2008. Biofiltration and kinetic aspects of a biotrickling filter for the removal of paint solvent mixture laden air stream[J]. Journal of Hazardous Materials, 152(3) : 1027–1036. DOI:10.1016/j.jhazmat.2007.07.112 |
| [${referVo.labelOrder}] | Mathur A K, Majumder C B, Chatterjee S. 2007. Combined removal of BTEX in air stream by using mixture of sugar cane bagasses, compost and GAC as biofilter media[J]. Journal of Hazardous Materials, 148(1) : 64–74. |
| [${referVo.labelOrder}] | Mathur A K, Sundaramurthy J, Balomajumder C. 2006. Kinetics of the removal of mono-chlorobenzene vapour from waste gases using a trickle bed air biofilter[J]. Journal of Hazardous Materials, 137(3) : 1560–1568. DOI:10.1016/j.jhazmat.2006.04.042 |
| [${referVo.labelOrder}] | Michaud S, Bernet N, Buere P. 2002. Methane yield as a monitoring parameter for the start-up of anaerobic fixed film reactors[J]. Water Research, 36(5) : 1385–1391. DOI:10.1016/S0043-1354(01)00338-4 |
| [${referVo.labelOrder}] | Moammad B T, Veiga M C, Kennes C. 2007. Mesophilic and thermophilic biotreatment of BTEX-polluted air in reactors[J]. Biotechnology and Bioengeering, 97(6) : 1423–1438. DOI:10.1002/(ISSN)1097-0290 |
| [${referVo.labelOrder}] | Monica M, Daniela P, Nicolae B M, et al. 2011. In situ study of ozone and hybrid plasma Ag-Al catalysts for the oxidation of toluene:Evidence of the nature of the active sites[J]. Applied Catalysts B:Environmental, 104(1) : 84–90. |
| [${referVo.labelOrder}] | Moussavi G, Mohseni M. 2007. Using UV pretreatment to enhance biofiltration of mixtures of aromatic VOCs[J]. Journal of Hazardous Material, 14(1/2) : 59–66. |
| [${referVo.labelOrder}] | Philip L, Deshusses M A. 2008. The control of mercury vapor using biotrickling filters[J]. Chemosphere, 70(1) : 411–417. |
| [${referVo.labelOrder}] | Pitten F, Bremer J, Kramer A. 2000. Air pollution by volatile organic compounds (VOC) and health complaints[J]. Deutsche Medizinische Wochenschrift (1946), 125(18) : 545–550. DOI:10.1055/s-2007-1024338 |
| [${referVo.labelOrder}] | Popov V O, Bezborodov A M. 1999. Industrial technology of microbial purification of waste gases[J]. Applied BiochemIstry and Microbiology, 35(5) : 507–513. |
| [${referVo.labelOrder}] | Qian K, Qian Z X, Hua Q, et al. 2013. Structure-activity relationship of CuO/MnO2 catalysts in CO oxidation[J]. Applied Surface Science, 273 : 357–363. DOI:10.1016/j.apsusc.2013.02.043 |
| [${referVo.labelOrder}] | Sarria V, Parra S, Invernizzi M, et al. 2001. Photochemical-biological treatment of a real industrial biorecalcitrant wastewater containing 5-amino-6-methyl-2-benzimidazolone[J]. Water Science & Technology, 44(5) : 93–101. |
| [${referVo.labelOrder}] | Sunesson A L, Rosen I, Stenberg B, et al. 2006. Multivariate evaluation of VOCs in buildings where people with non-specific building-related symptoms perceive health problems and in buildings where they do not[J]. Indoor Air, 16(5) : 383–391. DOI:10.1111/ina.2006.16.issue-5 |
| [${referVo.labelOrder}] | 田鑫, 廖强, 朱恂. 2004. 陶瓷球填料生物膜滴滤塔挂膜启动工艺及对甲苯废气的净化性能实验研究[J]. 环境科学学报, 2004, 24(5) : 834–840. |
| [${referVo.labelOrder}] | Vandenbroucke A M, Morent R, De Geyter N, et al. 2011. Non-thermal plasmas for non-catalytic and catalytic VOC abatement[J]. Journal of Hazardous Materials, 195 : 30–54. DOI:10.1016/j.jhazmat.2011.08.060 |
| [${referVo.labelOrder}] | Wei Z S, Li H Q, He J C, et al. 2013. Removal of dimethyl sulfide by the combination of non-thermal plasma and biological process[J]. Bioresource Technology, 146 : 451–456. DOI:10.1016/j.biortech.2013.07.114 |
| [${referVo.labelOrder}] | Yang C P, Suidan M T, Zhu X Q, et al. 2008. Effect of gas empty bed contact time on performances of various types of rotating drum biofilters for removal of VOCs[J]. Water Research, 42(14) : 3641–3650. DOI:10.1016/j.watres.2008.05.012 |
| [${referVo.labelOrder}] | Yassaa N, Meklati B Y, Brancaleoni E, et al. 2001. Polar and non-polar volatile organic compounds (VOCs) in urban Algiers and saharian sites of Algeria[J]. Atmospheric Environment, 35(4) : 787–801. DOI:10.1016/S1352-2310(00)00238-7 |
| [${referVo.labelOrder}] | 王爱杰, 徐潇文, 任南琪, 等. 2008. 改进型生物脱臭滴滤塔对硫化氢和氨气的处理[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2008, 40(2) : 203–206. |
| [${referVo.labelOrder}] | 王丽萍, 吴光前, 何士龙. 2004. 高效生物滴滤系统净化甲苯废气快速启动研究[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2004, 36(4) : 446–449. |
| [${referVo.labelOrder}] | 郑光云, 候健, 蒋洁敏, 等. 2001. 非平衡等离子体降解流动态低浓度甲苯气体的研究[J]. 复旦大学学报, 2001, 40(4) : 365–366. |
| [${referVo.labelOrder}] | Zhu R Y, Mao Y B, Jiang L Y, et al. 2015. Performance of chlorobenzene removal in a nonthermal plasma catalysis reactor and evaluation of its byproducts[J]. Chemical Engineer Journal, 279 : 463–471. DOI:10.1016/j.cej.2015.05.043 |