2017, Vol. 37
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2. 环境保护部华南环境科学研究所, 广州 510655;
3. 中国环境科学研究院, 北京 100045
2. South China Institute of Environmental Science, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655;
3. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100045
随着城市工业的快速发展和机动车的大幅增加，大量重金属及其化合物以各种形式存在于大气、水体、土壤等中(Wei et al.，2009;Chavan et al.，2015;Hjortenkrans et al.，2006).近年来，中国重金属污染事件频发，对生态环境和人体健康造成了极大的威胁(刘春早等，2012; Du et al.，2013;Qian et al.，2010).重金属元素具有不可降解性，可长期存在于环境中，并可通过食物链生物积累，一旦在人体内的蓄积量达到某个阈值，就会对人体产生毒害(Lee et al.，2007; Pineiro-Iglesias et al.，2003; Fang et al.，2014;Tan et al.，2014).重金属进入人体的方式主要有3种：通过空气经呼吸道进入、通过水和食物经消化道进入及通过皮肤接触进入(De Miguel et al.，2007).这三者中，尤以经呼吸道吸入的方式最需要引起关注，但往往又最容易被忽视.城市大气中的重金属元素以大气颗粒物为重要载体(包括总悬浮颗粒物TSP、可吸入颗粒物PM10和细颗粒物PM2.5等)(Duan et al.，2012)，进入城市环境生态系统.中国是大气颗粒物污染较严重的国家之一(Wei，2010;Schleicher et al.，2011;Duan，2013;Grigoratos et al.，2014)，其中，PM2.5因粒径小，对重金属的富集程度高，可被人直接吸入呼吸道，且其在大气中停留时间长，能被输送到很远的地方，因而受到了广泛的关注(Pey，2010;Schichtel et al.，2001;Furuta et al.，2005).
环境健康风险评价(HRA)是把环境污染污染物质与人体健康联系起来的一种评价方法，用于确定化学接触后产生不良健康效应(致癌及非致癌)的可能性(Mari et al.，2009).健康风险评价始于20世纪30年代，到70、80年代已基本形成了较完整的评价体系.迄今为止，国内外学者对单个城市PM2.5中重金属的污染特征及健康风险评价的研究较多，例如，上海(胡子梅等，2013)、南京(Hu et al.，2012)深圳(杜金花等，2012)、广州(冯茜丹，2009)、北京(Zhang et al.，2006)等城市，但针对区域环境空气的重金属污染水平及健康风险评价的研究较少.珠三角是我国最主要的经济区域之一，处于城市化及工业化快速发展的时期，经济发展取得了举世瞩目的成绩，但同时珠三角地区也是受重金属污染比较严重的区域(Li et al.，2015；吴兑等，2012;Zheng et al.，2011；Li et al.，2011；Fu et al.，2012).因此，本研究以整个珠三角经济区为研究对象，对珠三角地区主要城市夏季和冬季环境空气中重金属的污染水平进行分析，并探究在不同暴露途径(呼吸暴露、 口腔摄入、 皮肤粘附等)下，环境空气中重金属对人群健康风险的影响.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域概况珠江三角洲毗邻港澳，与东南亚地区隔海相望，包括广州、深圳、佛山、肇庆、惠州、珠海、江门、东莞、中山共9个城市.珠三角地区位于北纬23°40′~21°30′之间，属于亚热带季风气候，夏季高温多雨，冬季温暖湿润，雨热同期.年均温21~23 ℃，最冷的1月均温为13~15 ℃，最热的7月均温在28 ℃以上.6-10月，常有台风影响，降雨集中，年均降水量在1500 mm以上.
2.2 样品采集本研究选取珠三角地区的主要城市生活区进行布点采样，具体点位如图 1所示.冬季采样时间为2014年12月-2015年2月，夏季采样时间为2015年6-8月，采样设备为TH-150型中流量(100 L·min-1)采样器，采样介质为石英纤维滤膜(QM-Whatman，直径90 mm)，连续采样20 h以上，采样完成后用镊子取出样品膜，对折，放入样品盒中，记录下采样体积和时间.按照国家环保总局编制的《空气和废气监测分析方法》、《环境空气质量手工监测技术规范》(HJ/T 194-2005)有关规定进行.
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| 图 1 采样点分布图 Fig. 1 Location of sampling sites |
前处理过程为：取整张滤膜的1/4，用陶瓷剪刀剪成小块置于Teflon烧杯中，用适量试剂水润洗滤膜，加入20.0 mL硝酸-盐酸混合溶液(1∶3，V/V，20%稀释)使滤膜浸没其中，盖上表面皿，消化2.0 h(注意不要蒸干).再用1%的硝酸淋洗表面皿和烧杯内壁，然后加10~20 mL 1%的硝酸，加热赶酸至近干，冷却.将消解过的样品转移至100 mL比色管中，定容，并用0.45 μm滤膜过滤.利用电感耦合等离子体质谱法(HJ 657-2013)测定环境空气样品中的重金属浓度.本实验所用器皿均用10%硝酸浸泡过夜，用超纯水冲洗3~5次，晾干备用.
2.4 健康暴露风险计算 2.4.1 暴露评估根据污染源污染物质的释放特征、污染物质在环境介质中的迁移转化和潜在的暴露人群位置及活动情况，确定污染物通过环境介质最终进入人体的途径主要有：呼吸摄入、皮肤接触、口腔摄入(非饮食途径).非饮食途径的口腔摄入包括舔、吮吸、咀嚼、咬等行为摄入有毒污染物的潜在暴露途径(Exposure Factors Handbook，2011)，如吸烟、吮吸手指等行为.
本研究选用美国EPA推荐的健康风险评估模型(Risk Assessment Guidance for Super-Fund，RAGS)来评估珠三角地区环境空气PM2.5中重金属的健康风险.不同途径下暴露量计算公式如下所示：
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(3) |
式中，DADdermal表示经皮肤粘滞途径进入人体的重金属的日均暴露剂量(mg·kg-1·d-1)；ECinh表示经呼吸途径摄入人体的重金属的日均暴露剂量(mg·m-3·d-1)；CDIingest表示每日重金属的摄入量，用来评估消化吸收(非饮食)途径摄入的重金属的日均暴露剂量(mg·kg-1·d-1)；ABS 为皮肤吸收系数，除Cd、As、Pb外(Cd 0.001、As 0.03、Pb 0.1)，其余均为0.01(US EPA，2015).模型中涉及到的具体各参数含义及取值见表 1.
| 表 1 方程中各暴露参数 Table 1 Exposure parameters in the equations |
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风险表征被用来量化非致癌风险及致癌风险(Hu et al.，2012).本文分别考虑了污染物每一暴露途径的致癌效应及非致癌效应，具体计算公式如下所示：
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(4) |
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(5) |
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(6) |
式中，HQ为非致癌危害商值；CR为致癌风险；HI为某一特定污染物多种暴露途径下的非致癌风险指数.RfDo为经口摄入参考剂量(mg·kg-1·d-1)；SFo为经口斜率系数(kg·d ·mg-1)；GIABS为肠胃吸收率(无量纲)；RfCi为呼吸参考量(mg·m-3)；IUR为吸入量(m3·d·mg-1).
对于非致癌物质，HQ或HI<1时，表示研究区域的暴露浓度低于参考浓度，可认为风险较小或可以忽略不计；反之，若HQ或HI>1时，则认为存在非致癌风险(Hu et al.，2012)，应当对污染物质采取治理措施.致癌风险CR表示人体暴露于一定量某种污染物下产生的致癌效应的最大概率，常以一定数量人口出现癌症患者的个体数表示(常静等，2009).对于致癌物质，US EPA(2009)认为，当致癌风险小于1.0×10-6时是可以接受的，但当风险大于1.0×10-6时则不可接受，需采取必要的降低风险的措施.各元素的SFo、IUR、RfDo、GIABS、RfCi值见表 2.
| 表 2 重金属元素的SFo、IUR、RfDo、GIABS、RfCi值 Table 2 Concentration of SFo，IUR，RfDo，GIABS and RfCi for As and other metals |
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采样期间，天气以晴天或多云为主，无明显的大风及降雨过程，因此，监测结果基本可以代表珠三角区域夏、冬两季PM2.5中重金属的污染状况.本文采用的暴露评估模型中，PM2.5中重金属的含量均为平均含量.同时，利用该模型评估经呼吸、皮肤及口腔摄入3种途径对人群健康的非致癌及致癌风险.
3.1 重金属含量图 2给出了珠三角地区主要城市夏、冬季大气PM2.5中重金属的浓度水平.由图可知，各金属元素Pb、Cu、Zn、Cd、As、Ni、Cr的浓度分别为11.1~183、48.5~406、110~1218、0.20~14.4、3.5~77.0、0.38~18.9、2.89~93.2 ng·m-3，浓度大小顺序为：Zn> Cu> Pb> As> Cr> Nitalic> Cd.珠三角地区大多数城市(如深圳、珠海、东莞等)的Pb、Cu、Zn、Ni、Cr、Cd浓度为冬季高于夏季.珠三角地区夏季受强对流天气影响较大，大气的稳定度较低，且降雨较多，有利于空气中污染物的迁移扩散，因此，PM2.5中的重金属浓度会相对较低(牛彧文等，2006).而元素As的浓度为夏季高于冬季.江华亮等(2015)研究发现，PM2.5中As的季节变化规律与其他重金属有一定差异，这可能与元素本身性质、气候条件及人为活动等有关.
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| 图 2 冬季和夏季PM2.5中重金属元素含量对比 Fig. 2 Comparison of PM2.5-bound heavy metal concentrations in winter and summer |
空气样品中重金属的浓度在一定程度上可以反映一个地区的污染水平.本研究选取珠三角地区主要城市广州与国外其他城市进行比较，结果如表 3所示.根据《环境空气质量标准》(GB3095-2012)规定的参考限值(年平均)：镉为5 ng·m-3，砷为6 ng·m-3，六价铬为0.025 ng·m-3，可以看出，广州地区As、Cr严重超标.同国内外其他城市相比，广州大气PM2.5中重金属元素的浓度普遍较高，特别是As和Cr.元素As的浓度分别是台湾、Bailen的33.6、85.7倍；元素Cr的浓度分别是台湾、Bailen的3.16、36.4倍，环境空气中重金属的污染已经相当严重，应当引起人们的重视.
| 表 3 世界各大城市环境空气PM2.5中重金属总量的比较 Table 3 Comparison of total PM2.5-bound heavy metal concentrations in big cities around the worldng·m-3 |
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元素的富集因子(Enrichment Factor，EF)可用于研究大气颗粒物中元素的富集程度，判断和评价大气颗粒物中元素的自然来源和人为来源及其对污染的贡献水平(Duce et al.，1975).一般来说，如果某元素的富集因子 EF≥10，说明该元素主要来源于人为污染.本研究中分析了夏季广州PM2.5中Pb、Cu、Zn、Cd、As、Cr的富集因子(EF)，分别为15.3、99.1、78.8、373、64.1、26.1，并确定上述重金属的主要来源为人为污染源.冯茜丹等(2009)对2006年秋季广州大气PM2.5中重金属的来源分析发现，大气PM2.5中重金属的主要来源是汽车制造业、石油化工、陶瓷工业、垃圾焚烧及汽车尾气排放等.将本研究与其进行比较，可以判断大气PM2.5中的重金属来源一致.
3.2 非致癌风险评价 3.2.1 呼吸途径的非致癌风险呼吸途径下非致癌风险的计算结果如图 3所示.珠三角地区夏、冬两季，重金属Cd、Cr、Ni经呼吸途径的危害商(HQ)均小于1，其中，Cd危害商最大值为0.708(佛山，冬季)，Cr危害商最大值为0.46(广州，夏季)，Ni危害商最大值为0.666(深圳，冬季)，均低于安全值，对周围人群的非致癌风险在可接受范围内.而在中山、佛山两城市中，As经呼吸途径的危害商值在冬、夏两季均大于1，且最大达到2.53，远远高出安全值1；广州、肇庆、东莞夏季时As的危害商值亦超过了安全值1，对人群健康存在非致癌风险.综上，元素Cd、Cr、Ni对人群健康不存在非致癌危害，As对人群健康存在非致癌危害.各元素的危害商值大小为：As>Cd>Nitalic>Cr.
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| 图 3 经呼吸途径的危害商值 Fig. 3 Non-carcinogenic risks via inhalation exposure |
经皮肤黏滞及口腔摄入途径的非致癌危害商值的计算结果分别如表 4、表 5所示.研究表明，PM2.5中各重金属元素经皮肤黏滞途径及口腔摄入途径的危害商(HQ)值均在10-7~10-11的数量级范围内，远远低于安全值1，均在可接受范围内，对人群健康不存在非致癌风险.各元素经皮肤黏滞途径的危害商值大小为：As>Cr>Cd>Cu>Zn，经口腔摄入途径的危害商值大小为：As>Cr>Cu>Cd>Zn.成人和儿童都有潜在的通过非饮食途径摄入有毒悬浮颗粒的可能性，这不包括土壤和灰尘的摄入(Exposure Factors Handbook，2011).
| 表 4 经皮肤粘滞途径的危害商值 Table 4 Non-carcinogenic risks via dermal contact exposure |
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| 表 5 经口暴露途径的危害商值 Table 5 Non-carcinogenic risks via ingestion exposure |
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综合比较3种暴露途径的非致癌风险，发现经呼吸途径的非致癌风险最大，经皮肤黏滞途径的非致癌风险最小，经口腔摄入途径的非致癌风险居中.在3种不同暴露途径下，重金属As经呼吸暴露途径的危害商值超过安全值，对人体存在非致癌风险；而经皮肤黏滞及口腔摄入途径的非致癌风险远远小于安全值，对于人群健康的危害可忽略不计.
3.3 致癌风险评价 3.3.1 呼吸途径的致癌风险经呼吸暴露的致癌风险(CR)计算结果如图 4所示.元素Ni的CR值低于1.0×10-6，其CR值在可接受(安全值1.0×10-6)范围内，对人群健康的致癌风险可忽略不计.元素Pb、Cd、As、Cr的CR值均高于安全值1.0×10-6，对人群健康存在一定的致癌风险.如Cr的CR值比其他元素高2~4个数量级，对人群健康存在一定的致癌风险，如在研究区域内，各城市冬季的CR值均高于1.0×10-6；夏季除广州(1.32×10-3)、中山(1.10×10-4)两城市的致癌风险值偏高，其他城市的CR值在可接受范围内.事实上本研究中Cr的致癌风险以总铬计，但因计算时无总铬的相关参数，故参考相关文献的做法(Hu et al.，2012)，采用了Cr(Ⅵ)的值，可能会使最终评价结果偏高(Kurt-Karakus et al.，2012).经呼吸途径的各元素致癌风险大小为：Cr> As> Pb> Cd> Ni.
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| 图 4 经呼吸途径的致癌风险指数 Fig. 4 Carcinogenic risks via inhalation exposure |
呼吸途径是重金属对人群健康产生危害的主要途径，因此，本研究选取珠三角地区的主要城市广州，以其PM2.5中重金属通过呼吸途径的致癌风险来同国内外其他同类研究结果进行比较，具体如表 6所示.同国内外其他城市相比，广州PM2.5中Cr、As对人群健康的危害较其他城市尤为严重.其中，元素Cr的致癌风险值分别是南京、北京、Pune、Catalonia的2.41、3.97、2.10、43.2倍，存在较大的致癌风险，对人群健康危害较大，需要采取相应的风险管理措施降低危害.
| 表 6 通过呼吸途径的致癌风险值 Table 6 Carcinogenic risk values via inhalation exposure |
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重金属经皮肤黏滞及口腔摄入途径的致癌风险评估结果分别如图 5及图 6所示.结果表明：各重金属元素经皮肤黏滞及口腔摄入途径的致癌风险值大小为：As> Pb>Cr，且Pb、Cr的CR值表现为冬季高于夏季，As与之相反.各金属元素的CR值均远远低于安全值1.0×10-6，不存在经皮肤黏滞及口腔摄入途径的致癌风险.
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| 图 5 经皮肤粘滞途径的致癌暴露风险 Fig. 5 Carcinogenic risks via dermal contact exposure |
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| 图 6 经口暴露途径的致癌风险 Fig. 6 Carcinogenic risks via ingestion exposure |
综合比较3种暴露途径的致癌风险发现，经呼吸途径的致癌风险最大，经口腔摄入途径的致癌风险次之，经皮肤黏滞途径的致癌风险强度最小.与非致癌风险的结果一致.在3种不同暴露途径下，元素Cr经呼吸暴露途径的CR值超过安全值，对人群健康存在一定的致癌风险，而经皮肤及口腔摄入途径的致癌风险远远小于安全值，对于人群健康的危害可忽略不计.
3.4 综合危害指数为了探究珠三角区域环境空气PM2.5中各重金属元素经不同暴露途径对人体健康产生的综合危害，本研究将重金属在各种途径下(呼吸摄入、皮肤接触、口腔摄入(非饮食途径)等)的危害商值相加，得到整个研究区域内各重金属的综合危害指数HI，结果如表 7所示.结果表明：在珠三角地区，夏、冬两季元素Cd、Cr、Ni的综合危害指数均小于1，其综合危害指数最大值分别为0.708(佛山，冬季)、0.46(广州，夏季)、0.666(深圳，冬季)，均低于安全值，对周围人群非致癌健康危害在可接受范围内.但As的综合危害指数均有超过安全值1，如冬季中山(2.53)、佛山(1.89)，以及夏季广州(1.32)、中山(1.29)、东莞(1.29)等，存在较大的非致癌健康危害.各重金属元素的综合危害指数大小为：As>Cd>Nitalic>Cr.
| 表 7 研究区域内各点的HI值 Table 7 Value of HI in the study area |
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1) 在所研究的珠三角区域，PM2.5中重金属元素(Pb、Cu、Cd、Zn、Ni、Cr)浓度值表现为冬季高于夏季，而As的浓度则为夏季高于冬季.与国内外其他城市相比，珠三角地区环境空气PM2.5中的重金属污染现状比较严峻.
2) 元素Cd、Ni、Cr通过3种途径的非致癌风险值均低于安全值，不存在非致癌风险.而As通过呼吸途径的非致癌风险大于1，对人群健康存在非致癌风险.
3) 重金属元素Ni经3种不同暴露途径的致癌风险值均低于安全值，不存在致癌风险.元素Pb、As、Cd、Cr经呼吸途径的致癌风险超过安全值1.0×10-6，对人群健康存在潜在的健康危害.
4) 珠三角地区环境空气PM2.5中，元素Cd、Cr、Ni的经3种不同途径的综合危害指数均在安全值内，不存在非致癌危害，而As对人群健康存在较大的非致癌危险，需要采取相应的措施改善环境空气污染现状，各元素的危害商值大小为：As>Cd>Nitalic>Cr.
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