1 引言(Introduction)

细颗粒物PM_2.5的成分复杂, 一般由各类无机盐(包括硫酸盐、硝酸盐等阴离子和多种重金属)、有机物(各种烃类物质)和微生物(多种病毒、细菌)构成.它既来自于从污染源直接排放出的一次颗粒物又包含气态污染物经光化学反应转化而生成二次颗粒物(付高平, 2014).一次粒子主要来自燃烧过程(燃油机动车、木柴燃烧、煤炭燃烧)和工业生产(钢铁生产、冶金等)(Pope et al., 2006)；此外, 由于二氧化硫、氮氧化物的加速排放(硫酸盐、硝酸盐)的增加也是近年来PM_2.5污染加重的主要原因(Yao et al., 2009).PM_2.5对人体健康和大气环境均产生较大影响.首先细颗粒物对人体健康造成的危害远比粗颗粒物大(Dockery et al., 2009), 大于10 μm的颗粒会被人的鼻子阻挡, 10~5 μm的颗粒会被呼吸道阻挡, 而小于2.5 μm的颗粒可进入肺泡中(邵龙义等, 2000), 颗粒物粒径越小, 其比表面积越大, 更易富集空气中各种有毒重金属、酸性氧化物、有机污染物等多种化学物质以及各种细菌和病毒, 通过呼吸作用进入人体, 在肺部发生沉积, 从而对机体造成严重的损伤(Natusch et al., 1974, Churg et al., 2000；潘小川等, 2012).大量流行病学和毒理学的研究已经证实细颗粒物污染与死亡率、呼吸系统及心血管发病率等显著相关(Dominic et al., 2006；Valavanidis et al., 2008；Peng et al., 2009).

随着经济的快速发展, 苏州灰霾天气频现, 2012年至2014年, 苏州市区环境空气细颗粒物浓度年均值分别为45、69、66 μg·m^-3, 均超过国家《环境空气质量标准》的二级年均标准限值(35 μg·m^-3).其中2012年日均值浓度为9~163 μg·m^-3, 超标天数为51 d, 超标率为13.9%；市区累计出现灰霾污染日数为123 d (苏州市环境保护局, 2012), 占全年总天数的三分之一.细颗粒物已经成为影响苏州市环境空气质量的主要限制因素之一.苏州市工业发达, 企业众多, 建立工业源大气细颗粒物源清单对制定有针对性的灰霾防治措施具有十分重要的意义.

本研究通过对苏州大市范围内的2306家企业发放调查表, 培训相关填表人员, 并结合实地调研的基础上, 获得一手的活动水平资料, 基于大气细颗粒物(PM_2.5)源排放清单编制技术指南(试行)所推荐的基础公式(罗恢泓等, 2015)采用合适的排放因子, 建立了苏州地区大气细颗粒物工业排放源清单.本研究主要针对工业源排放的一次细颗粒物.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域及对象

本研究以2012年为基准年, 研究区域为苏州大市范围, 分为姑苏、吴中、新区、园区、相城、吴江、常熟、张家港、太仓和昆山市.根据苏州市实际情况, 参照《国民经济行业分类》(中国统计局, 2011)将工业源分为化工、砖瓦炉窑、皮革与纺织印染、制酒与食品、人造板制造、涂装、印刷与包装、有色金属、电子、玻璃、钢铁、石灰、化肥、水泥、火电15个行业以及其他行业(不属于以上行业且有明显大气污染排放的工业企业).本次共调查了苏州大市范围内的2306家企业, 具体见表 1.

2.2 计算方法

主要根据《大气细颗粒物一次源排放清单编制技术指南》(试行)(下称指南)中推荐的排放因子法计算.企业PM_2.5排放总量分工艺过程源和固定燃烧源排放两部分, 计算公式：E_PM2.5=E_{1工艺过程}+ E_2锅炉根据活动水平和排放因子, 结合企业实际采取的污染防治措施, 逐一计算各排污环节污染物的排放量.

2.2.1 工艺过程源

(1)

式中, E为PM_2.5年排放量；A_i为i过程产品产量; EF_i为i过程有组织PM_2.5排放系数; η_i为i过程去除效率, e_i为i过程无组织PM_2.5排放系数.具体不同行业的活动水平数据处理方式、排放因子选取原则略有不同, 由于涉及行业众多, 本文仅对重点行业做详细介绍.

①钢铁与炼焦行业

苏州市钢铁企业大气颗粒物排放主要来源于炼焦、烧结、炼铁、炼钢4个排放过程.基于《指南》中的系数得到的苏州各钢铁企业的有组织PM_2.5排放量, 在进行数据验证时发现, 该数据超过企业TSP监测数据, 存在不确定性, 有必要进行系数本地化修订.国外一些发达国家在颗粒物的采样及分析技术方面已开展了多年研究, 国际标准化组织(ISO)和美国环境保护局(USEPA)制定了细颗粒物PM_2.5的检测方法标准(刘智, 2014；ISO, 2009；USEPA, 2010a).我国尚没有固定污染源排放细颗粒物PM_2.5检测方法标准, 其监测技术、排放情况以及特性研究等工作还处于研究探索阶段.(刘智, 2014)故本次采取实测重点污染环节(烧结、炼铁) TSP产生量, 并根据文献资料中确定的各个产污环节的粒径分布比例推算的方法来进行系数修订.综合考虑后选择江苏某钢铁公司作为苏州市钢铁行业代表性企业, 在烧结机头、机尾、出铁场等废气设施进出口进行了监测.监测期间, 公司运作、生产负荷正常, 颗粒物排放稳定达标.本次烧结过程排放量主要包括烧结机头、机尾部分排放量, 炼铁环节排放量主要由出铁场和其他相关设施(热风炉、转运站等)的监测数据计算.PM_2.5产污系数(有组织)计算方法如下.

(2)

式中:EF_i为i过程产污系数(kg·t^-1)；T_i为i过程TSP年产生量(t·a^-1)；M_i为i产品年产量(t·a^-1)；a_i为i过程TSP产生浓度(mg·m^-3)；b为i过程废气流量(m³·h^-1)；h_i为i过程年排放小时数(h·a^-1)；f_i为i过程PM_2.5占TSP比例.

监测数据显示各环节处理设施进口颗粒物浓度为509~2009 mg·m^-3, 烧结机头、机尾、出铁场除尘器前PM_2.5占比分别为43.75%、6.2%(马京华, 2009)、15.38%(汪旭颖, 2016), 其他相关生产设施细颗粒物比例参照出铁场15.38%.修订后, 烧结过程和炼铁过程的PM_2.5产污系数(有组织)由指南中的2.52和5.25 kg·t^-1分别降低为1.503和2.675 kg·t^-1.钢铁行业PM_2.5排放量降低了约15%, 原因可能有以下两个方面：①由于钢铁企业于2012年10月1日起执行我国钢铁工业的大气污染物排放标准(GB28662-2012、GB28663-2012、GB28664-2012), 不再执行《工业窑炉大气污染物排放标准》(GB 9078-1996), 随着颗粒物排放标准的提高, 企业也进行了相应的提标改造.②可能是每个环节包括的具体内容不同, 如烧结矿的转运有些研究列入了烧结工序, 有些则列入了炼铁工序.本次选择的钢铁厂属于中等规模, 且工艺设备、废气处理设施均在本地区较为典型, 采取了较为完善的过程监控和生产管理, 能较好地代表苏州市钢铁行业生产的生产现状.但由于时间经费限制, 只选择了一家企业做了实地监测, 存在一定的代表性不足问题, 今后可继续开展此类工作, 并对原料、工艺、产品、规模等级等进行细分(周文彬等, 2008；余祺, 2008).另一方面本次是由实际监测的TSP产生量来推算PM_2.5产生量, 存在一定误差, 今后随着细颗粒物的采样、监测方法研究的逐渐成熟, 可进行细颗粒排放的直接测定.另外对于苏州两家超大规模的钢铁企业, 建议建立一厂一档的管理模式, 便于更好的掌握其生产和排污情况, 制定针对性的减排任务和控制措施.

②水泥行业

水泥生产过程中有多个颗粒物产生环节, 主要包括原料输送、破碎及储存、生料粉磨及均化、熟料煅烧、煤粉制备、熟料破碎、输送及储存、水泥粉磨、储存及发运(戈海猛, 2012), 每一个环节颗粒物产生系数与去除效率都不相同.通过对苏州市47家水泥厂的调研, 苏州涉及熟料煅烧的企业较少, 基本只涉及水泥粉磨及水泥制品制造.

③火电行业

火力发电排放的大气污染物来源于煤粉燃烧, 而燃煤排放的细颗粒物PM_2.5是我国环境空气污染的主要来源之一.2006年以来, 由于烟尘治理力度不断加大, 以及其他环保治理设施的协同作用, 使得电力行业排放的烟尘总量逐年减少(刘智, 2014).本次调研了苏州56家火电厂, 计算方法和产污系数参照固定燃烧源(锅炉).苏州地区主要工业排放源PM_2.5产污系数如表 2所示.

2.2.2 固定燃烧源(锅炉)

(3)

(4)

式中, E为PM_2.5年排放量；A为燃料年消耗量；EF为PM_2.5产生系数, 取值见表 3；η为PM_2.5去除效率; Aar为煤灰分；ar为灰分进入底灰的比例；f为排放源总颗粒物中PM_2.5所占比例.相关参数及取值来自《指南》, 见表 3及表 4.

2.2.3 污染控制技术

各污染控制技术对PM_2.5的去除效率参见《指南》(试行)中的相关数据, 如企业有填报实测处理效率则采用填报数据计算, 否则采用指南推荐的平均处理率.

2.3 数据来源

活动水平数据主要依靠实地调查获得.调查的基本信息大致包括：企业经纬度、主要产品原材料, 产品产量、能耗参数、锅炉与炉窑、在线监测数据、废气处理情况等.对每个企业都建立了详细的信息档案, 录入了苏州市大气污染源清单数据库.

排放系数对于排放源清单的精确度有重要的影响, 采用能充分反映实际状况的排放系数对于建立高精度的排放源清单极为重要(赵斌等, 2008).本研究细颗粒物排放量计算中所运用的排放系数主要有两大来源：首先是结合国内相关学者近年来针对中国本土排放的实际测试或研究, 主要来源于《大气细颗粒物一次源排放清单技术指南》、《第一次全国污染源普查工业污染源产排污系数手册》(2010修订版)(国务院第一次全国污染源普查领导办公室, 2010)、《PM_2.5排放量核算技术规范(火电厂、水泥工业企业)》及各行业相关文献, 其次是通过现场调研获取的苏州本土的企业实际的排放因子如钢铁行业的烧结、炼铁工序的颗粒物排放.

3 结果与讨论(Results and dissussion) 3.1 工业源排放清单

苏州各地区工业源PM_2.5排放清单如表 5所示, 从表中可以看出, 苏州地区细颗粒物排放总量为6.57×10⁴ t, 工艺过程源和固定燃烧源分别约占94%和6%；张家港排放总量最大, 贡献率约为51%, 主要原因为张家港共有4家钢铁企业, 其中两家规模较大的排放总量高达3.1×10⁴ t, 占苏州地区年排放总量的47%；姑苏区排放量最小, 贡献率0.13%, 主要由于姑苏区是苏州市的中心城区, 以经济贸易, 工商业为主, 大型工业企业已基本退出该区域；其它地区贡献率均为1%~9%.

苏州地区分行业排放清单如表 6所示, 由表 6可知, 苏州市细颗粒物排放量最大的行业为钢铁与炼焦行业, 排放总量约为3.3×10⁴ t, 贡献率为50.6%, 其次为火电、水泥行业, 3个行业合计占总量的81%, 是苏州市PM_2.5排放的重点行业.苏州市共有钢铁企业7家, 火电厂56家, 水泥企业47家, 工艺过程源的排放占绝对优势.各行业PM_2.5贡献率如表 6所示.表中其他包括石灰、涂装、电子、人造板、印刷与包装、砖瓦炉窑、制酒食品、化肥以及不属于以上行业的工业企业.

通过建立的清单数据库筛选出排放量较大的十家企业, 占排放总量的71.93%.由表 7可知, 排放量较大的企业主要集中在钢铁、水泥、火电等重点行业, 建议作为苏州市大气治理重点企业.由表 7可以看出, 这10家重点企业的PM_2.5排放主要来自于工艺过程源, 可从4个方面考虑综合治理：①源头控制, 降低能耗和原料消耗, 这是减少废气排放的根本途径之一；②过程控制, 改革工艺、采用先进的工艺及设备, 以减少生产工艺废气的排放；③末端治理, 积极采用高效节能的治理方法和设备, 强化废气的治理、回收(马京华, 2009)；④加强管理, 减少无组织排放.另外, 通过本次调查发现, 很多除尘设备效率偏低, 建议对除尘设备等进行定期检查维护.

3.2 空间分布

基于ArcGIS空间分析技术, 采用基于地理坐标信息的空间分配方法, 得到图 1a苏州市PM_2.5排放总量空间分布图和图 1b苏州地区PM_2.5主要工业排放源分布图.(注：附图 1b为275家主要排放源的空间分布, 排放量占总量的96%)从图中可以看出苏州市北部细颗粒物污染较大(主要集中在张家港和常熟地区), 同时工业源分布也较为密集.相对来说, 苏州东部细颗粒物污染较少, 企业数量少且规模小.

4 结论(Conclusions)

1) 苏州地区工业污染源排放一次PM_2.5总量约为6.57×10⁴ t, 其中工业工艺过程源排放量为6.20×10⁴ t, 工业固定燃烧源排放量为0.37×10⁴ t, 贡献率分别为94%和6%.

2) 从地区贡献率来看, 张家港贡献率最大, 为51%, 其次为常熟地区13.8%, 姑苏区贡献率最小, 仅为0.13%.就排放强度来看, 苏州市平均排放强度为10.42 t·km^-2, 张家港排放强度最大, 为43.57 t·km^-2, 其他依次为新区、常熟、吴中、相城、太仓、吴江、园区、昆山、姑苏.

3) 从行业分布上看, 钢铁与炼焦行业对PM_2.5的贡献率占绝对优势, 约为50%, 其次分别为火电行业17%, 水泥行业14%.

4) 从空间分布上来看, 苏州北部相对细颗粒污染较大, 重点企业多集中在张家港、常熟地区, 东部污染较少.