1 引言(Introduction)

水泥行业是国民经济的重要支柱产业,城市化进程与经济的快速发展离不开水泥行业的贡献(Gao et al., 2016).四川省水泥行业发展迅速,已成为本地区国民经济的主导行业(四川省统计局,2015).2013年,四川省水泥产量达到1.39亿t,仅次于江苏、河南、山东,位于全国第4位(《中国水泥》杂志社有限责任公司,2014).水泥行业能源消耗量大,同时会排放大量颗粒物和气态污染物,是大气污染的重要来源(Wei et al., 2015;Liu et al., 2015).雷宇(2008)建立的1990—2005年中国人为源颗粒物排放清单中,水泥行业是我国人为源颗粒物排放贡献最大的工业部门.王幸锐等(2013)建立的2010年四川省排放清单中,水泥行业的NO_x、PM₁₀及PM_2.5排放约占总排放量的15%~20%.

大气污染物排放清单是识别污染来源、支撑空气质量预报预警和制定减排控制方案的重要基础(郑君瑜等,2013).国内有关水泥行业的清单研究多集中在国家尺度或者发达的城市,如Lei等(2011)建立了一个基于技术、自下而上的动态水泥行业排放计算模型,同时计算了1990—2005年我国水泥行业气态污染物、分粒径颗粒物及二氧化碳的排放量；王永红等(2008)根据各地水泥行业的活动水平及排放因子,估算了1995—2005年间我国水泥行业PM₁₀、PM_2.5、SO₂、NO_x、氟化物及CO的排放；薛奕峰等(2014)采用排放因子法,建立了北京市2010年水泥行业大气污染物排放清单,并分析了排放的时空分布特征.

近年来,随着对大气复合污染认识的逐步深入,四川省的排放清单工作也得到了研究人员的重视(何敏等,2013; 韩丽等,2013;冯小琼等,2015).虽然现有的清单研究涵盖了水泥行业的排放,然而并未有单独针对该行业的详细研究报道,而且也缺乏相应时空分布特征的研究,无法体现污染排放的工艺分布、地理分布及削减潜力等信息.鉴于此,本研究综合国内外相关研究成果,收集了四川省2008—2014年水泥行业的活动水平数据,采用合适的估算方法和排放因子,建立四川省2008—2014年水泥行业排放清单,识别污染物年际变化趋势及排放特征,并利用GIS建立网格化排放清单,以期为大气复合污染防治提供科学参考和决策依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域及活动数据来源

本研究以四川省21个地市(州)为研究区域,以95.827°~110.353°E和25.190°~34.980°N为模型域,应用GIS建立了9 km×9 km的网格清单,模型域内共包含16820个网格；以乐山市为例,建立了该地区1 km×1 km的网格清单,模型域为102.831°~104.332°E和28.398°~ 29.963°N,共包含22378个网格.本研究的大气污染物包括SO₂、NO_x、PM₁₀及PM_2.5.

2008—2014年的水泥行业活动水平数据来自四川省环境统计数据,主要信息包括：企业名称和地址、中心经纬度坐标、燃料消耗、水泥产量、熟料产量、污染控制措施等.在数据应用前,采用GIS工具,利用点源的地理位置和所属区县边界之间的关系筛选出落在边界外的异样点源,通过地图定位软件更新异样点源的经纬度数据,同时,利用企业上报的年度总量减排核查资料及相关实地调查数据校正燃料、产品等数据.

2.2 估算方法

水泥行业存在多种生产工艺并存的现象,部分水泥企业仅进行水泥粉磨,而部分水泥企业只有熟料烧制(Cheng et al., 2015; Shen et al., 2015).SO₂和NO_x生成于水泥窑内,而颗粒物的排放遍布各生产环节(中国环境科学研究院,2013; 任春等,2014).

考虑到四川省的实际情况,将水泥生产企业按原料及最终产品形态分为两大类：①全流程水泥厂,利用原料生产水泥,包括水泥生产的所有流程；②粉磨站,利用熟料生产水泥.在污染物估算中,主要考虑熟料烧制和熟料加工两个生产阶段.其中,熟料烧制包括原料破碎、生料和煤的粉磨、熟料烧制、熟料冷却等污染排放点,排放气态污染物和颗粒物,基于熟料产量进行估算.此外,根据排放水平和技术发展特征,将熟料烧制工艺分为新型干法和立窑两大类.熟料加工包括水泥磨这一排放点,仅排放颗粒物,基于水泥产量进行估算.具体计算公式为：

(1)

式中,i为企业编号；j为污染物种类；k为熟料烧制工艺；E_i,j为企业i的污染物j排放量(t)；AK_i,k为企业i的熟料烧制工艺k所产生的熟料量(t)；EF_j,k为k工艺在熟料烧制阶段的污染物j排放因子(g · kg^-1)；AC_i为企业i的水泥产量(t)；EF_j为熟料加工阶段污染物j的排放因子(g·kg^-1).

2.3 排放因子 2.3.1 气态污染物排放因子

水泥SO₂排放取决于原、燃料中挥发性S含量(环境保护部,2014水泥窑中大部分S以硫酸盐的形式保留在水泥产品中,因此,目前的水泥厂多未采取附加脱硫设施(李小燕等,2010).水泥窑的NO_x以热力型为主,而旋窑的窑温较高,适合热力型NO_x的生成,因此,NO_x排放浓度大大高于立窑(嵇鹰等,2009).表 1列出了分窑型的基于熟料产量的SO₂、NO_x产生系数,在清单估算中,根据企业的脱硫及脱硝效率获得相应的排放因子(国务院第一次全国污染源普查领导小组办公室,2008).

2.3.2 颗粒物排放因子

颗粒物的排放因子由总颗粒物产污系数EF_TSP、产生颗粒物的粒径分布、各控制技术的分级去除效率共同决定,计算公式为：

(2)

式中,y为粒径范围(nm)；n为某一种控制技术；EF为排放因子(g · kg^-1)；EF_TSP为总颗粒物产污系数(g · kg^-1),f_y为排放源产生的总颗粒物种粒径范围y的颗粒物所占比例；η_n,y为控制技术n对于粒径范围y的颗粒物的去除效率.

颗粒物产生系数：《第一次全国污染源普查工业污染源产排放系数手册》给出了新型干法窑、立窑及水泥磨的颗粒物产生系数及不同控制技术下的排放因子,然而缺乏颗粒物粒径分布的报道.本研究在此基础上,参考Lei等(2011)中水泥生产主要工艺大气颗粒物粒径分布,获得本研究所需分粒径的产生系数,具体如表 2所示.

污染物去除效率：目前,四川省水泥企业普遍采用的除尘技术为布袋除尘及静电除尘,然而部分机立窑仍有采用沉降室、湿式洗涤等简易除尘设施,颗粒物排放浓度较高.各种除尘器的分级去除效率引自文献(张强,2005),具体如表 3所示.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 四川省水泥行业大气污染物排放特征

根据2008—2014年水泥行业活动水平信息,结合相应的排放因子,计算得到该行业SO₂、NO_x、PM₁₀及PM_2.5排放量.图 1和图 2分别展示了2008—2014年四川省水泥行业各污染物、水泥产量和固定资产投资的变化及相应增长率的变化.总体而言,SO₂和NO_x排放显著增长,NO_x排放由2008年的27236 t增至2014年的102262 t,年均增长率为25%.PM₁₀和PM_2.5排放呈下降趋势,年均下降率约为17%.2010—2011年各污染物排放变化幅度较大,主要原因在于2009—2011年间,基于灾后重建工作需求及4万亿经济刺激效应,此阶段水泥产量增速出现大爆发,增长率高达20%~60%.从2012年起,虽然四川省的固定资产投资仍保持显著增长趋势,然而水泥产量增速急剧下滑,甚至出现负增长,污染物排放变化也趋于平缓.

对气态污染物而言,“十二五”期间,NO_x排放总量控制要求所带来的烟气脱硝设施的不断上马,使NO_x污染控制初见成效,这也是2012年后水泥NO_x排放逐渐下降的主要原因.SO₂、NO_x增长率变化与水泥产量的变化较为一致,表明这两种污染物的排放变化受产品产量变化影响较大,主要是因为水泥行业多未安装额外脱硫设施,同时,四川省水泥企业在2013年前多未安装脱硝设施的缘故.

颗粒物排放除了受水泥产量影响外,除尘效率是另一个重要影响因素.从2012年起,PM₁₀和PM_2.5排放的下降幅度变缓,且略有上升趋势.图 3展示了不同年份水泥企业综合除尘效率的变化情况.综合除尘效率为除尘器的去除效率与运行效率的乘积.由图 3可以看出,2008—2011年间,高效除尘的占比逐年增长,除尘效率大于99%的占比由2008年的20%增长至2011年的50%.从2012年后,除尘效率的变化相对较为平缓,这也是颗粒物排放下降幅度变缓的主要原因.

3.2 地区分布特征

将四川省分为成都及周边地区、川南、川东北、攀西和川西北5个地区,图 4展示了各地区2014年的污染排放占比情况.由图可以看出,成都及周边地区是污染排放占比最大的地区,对各污染物的贡献约为35%~45%,其次是川东北地区.攀西地区对SO₂和NO_x的占比贡献并不突出,约为4%~6%,然而对PM₁₀和PM_2.5的排放占比达到12%~14%,主要因为该地区水泥企业综合除尘效率相对较低的缘故.

图 5为四川省各市2008、2010、2012及2014年水泥行业的污染物排放及年均增长率.其中,南充、遂宁及阿坝的水泥排放较小且在部分年份的排放量为零,故未列出这3个城市的情况.由图 5可以看出,绝大部分城市的水泥产量显著增长,成都、广元增长幅度最大.大部分城市污染物排放变化基本一致,表现为：SO₂和NO_x排放显著增长,PM₁₀和PM_2.5排放逐渐下降.对NO_x而言,排放相对较大的城市,如成都、德阳、绵阳、广元、内江、乐山、宜宾、广安在2012年或2014年的排放相对前期年份有所下降,表明这些地区的脱硝工作已初见成效.达州市的NO_x排放并没有下降,除了水泥产量逐年增加以外,脱硝设施安装不完善是该市NO_x排放上升的重要原因.除眉山、雅安及资阳外,其他城市的颗粒物排放均下降.眉山市的水泥企业多为单纯的粉磨站,其排放以无组织为主,随着水泥产量的增加,导致颗粒物排放也增加.攀枝花是省内水泥颗粒物下降幅度最大的城市,年均下降率约为50%,该地区水泥产量变化不大,颗粒物的排放下降主要是因为除尘设施逐渐完善、除尘效率逐渐增高.

3.3 分类型水泥行业排放

图 6为采用新型干法窑的全流程水泥企业、采用立窑的全流程水泥企业及粉磨站3种类型企业的产量及污染物排放的变化趋势.新型干法企业的水泥产量占比显著增加,2008年省内新型干法水泥占比仅为44%,到2014年高达88%.受国家落后产能淘汰政策的影响,立窑水泥的产量比重由2008年的49%降至2014年的6%.随着水泥生产的集中度和散装水泥比例快速提高,粉磨站在近年来有较快增长,从2010年起显著上升,至2013年,粉磨站的水泥产量约占总产量的10%,而2014年有所下降.

2008—2010年,立窑排放的SO₂占比约为65%~85%,从2011年开始,立窑SO₂排放占比逐步下降,到2014年仅为15%.NO_x主要来自新型干法窑,随着新型干法水泥生产线的不断建设,NO_x排放比重由2008年的86%增至2014年的99%.PM₁₀和PM_2.5也主要来自新型干法,其中,新型干法窑PM₁₀排放比重由2008年的67%增至2014年的87%,PM_2.5排放比重则由2008年的72%增长至2013年的89%.随着产量的增加,粉磨站颗粒物排放也逐渐增加,2011—2014年占比约达到5%~10%.

3.4 水泥行业污染物排放与空气质量的关系

水泥对NO_x及PM₁₀排放贡献较大,本文对全省及重点城市的水泥污染排放变化对NO₂及PM₁₀的质量浓度影响进行了分析,结果如图 7、图 8所示.全省水泥NO_x排放量的变化趋势与质量浓度变化趋势较为一致.NO_x排放主要来源于工业的电厂、水泥及机动车.王幸锐等(2013)建立的四川省2010年排放清单中,成都、广元、乐山及达州的水泥行业NO_x排放分别占总量的10%、56%、49%及25%.成都NO_x来源多,机动车NO_x排放较为突出,水泥行业NO_x变化与空气质量浓度一致性较差,而其他3个城市的一致性相对较好.对PM₁₀而言,全省水泥排放量与质量浓度的变化趋势相反,虽然水泥行业的颗粒物排放显著下降,然而城市建设发展带来的扬尘源的排放增长及颗粒物的复杂来源影响,使得近年来PM₁₀质量浓度不降反升.广元、乐山及宜宾的PM₁₀质量浓度受水泥排放影响较小,相对而言,凉山州PM₁₀排放量与质量浓度变化趋势较为一致,主要因为该地水泥行业PM₁₀排放占比贡献较大的缘故(贡献率约为30%(王幸锐等,2013)).

3.5 水泥行业污染排放时空分布特征

本研究调研获取了3家水泥企业的月产量情况,具体如图 9所示.水泥产量的月变化特征并不明显,每月的产量受市场、运营、经济政策等多方面影响,难以识别出规律.总体而言,熟料产量变化与水泥产量变化基本一致,然而3号水泥厂存在熟料外销,部分月份水泥产量低于熟料产量.年初1、2月受春节的影响,产量相对较低,出现一个排放低谷.此外,下半年的产量多高于上半年,下半年的污染物排放量也将高于上半年.

点源的空间分布较为简单,直接利用各企业的经纬度信息将污染物排放分配到网格内.本研究以PM_2.5为例来分析污染物的空间分布特征,图 10a给出的是2014年四川省水泥PM_2.5排放9 km×9 km分辨率的空间分布.四川省水泥的污染物排放主要分布在德阳-绵阳、眉山-乐山及川南地区内江-自贡等地,南充市和遂宁市由于缺乏石灰石资源且无大型水泥熟料生产企业,因此,水泥颗粒物排放量较少.排放高值点在盆地城市群区域均有分布.图 10b为乐山市1 km×1 km空间分布图,乐山市水泥排放的高值点主要分布在峨眉山市和五通桥区.

3.6 水泥行业污染排放清单可靠性分析 3.6.1 同类清单结果对比

将本研究开发的排放清单与其他学者的类似清单进行比较,结果如表 5

所示.本研究中SO₂和NO_x的估算值低于雷宇(2008)及王永红等(2008)的研究结果,而PM₁₀和PM_2.5则高于这两篇文献的结果.一方面是因为研究年份不同,SO₂排放随着新型干法窑的不断建设而逐步降低,而颗粒物排放则随着水泥产量的增加会有所增加；另一方面,两位学者的清单结果基于国家层面,而本研究采用自下而上的方法,收集到各企业较为详尽的活动水平数据,与国家清单相比,可认为更贴近实情的描述.

3.6.2 不确定性定量评估

排放清单不确定性的范围可通过定性分析,或基于专家判断和蒙特卡罗模拟的定量或半定量分析的手段进行评价(钟流举等,2007).本研究利用自展模拟分析清单各污染物估算时各变量由于随机误差引起的不确定性,然后采用蒙特卡罗模拟的方法传递各变量的不确定性,获得各污染物的不确定性范围.

水泥产品产量来源于企业上报,数据相对较为可靠.脱硫、脱硝和除尘效率来源于企业上报,然而分粒径颗粒物的去除效率则根据企业采取的除尘设施结合相应的文献数据确定,与实际情况必然存在差异.在排放因子方面,近年来,国内学者通过深入研究,获得了一批实测因子,可有效降低清单的不确定性,然而其中颗粒物粒径分布仍参考了美国EPA的数值,无法代表国内的实际情况,亦导致清单的不确定性.

表 6为根据蒙特卡罗模拟计算获得的2014年四川省水泥行业的不确定性结果.其中,PM_2.5的不确定性范围较大,在95%置信区间内,PM_2.5的排放量约为23455~132260 t,相对误差为-64%~103%,主要是因为颗粒物排放点多,影响因素较多的缘故；NO_x排放量约为56997~153992 t,相对误差为-43%~54%；而SO₂的不确定性范围相对较小,95%置信区间内,其排放量约为6227~16417 t,相对误差为-45%~45%.

4 结论(Conclusions)

1) 2008—2014年间,四川省水泥行业SO₂和NO_x排放显著增长,NO_x增长幅度较大,PM₁₀和PM_2.5排放呈下降趋势.受经济效应的影响,2010—2011年四川省污染排放变化较大,2012年后变化趋于平缓.

2) 四川水泥污染排放来自成都及周边地区和川东北地区.成都和广元是四川省水泥产量增幅最大的城市,大部分城市污染排放变化与全省情况一致,受水泥产量及污染控制设施的影响,部分城市污染变化有所差异.

3) 新型干法水泥产量大幅增长,相应的污染物排放占比显著增长,而立窑的污染排放显著下降.受水泥生产形式的变化影响,粉磨站的污染排放占比增大,应作为未来污染防控的重点.

4) 水泥NO_x排放对空气NO₂质量浓度影响较大,然而受PM₁₀复杂来源的影响,水泥PM₁₀排放对空气PM₁₀质量浓度影响较小.

5) 水泥行业的月变化特征不明显,年初1、2月产量较低,下半年产量高于上半年.在空间分布上,污染排放主要集中在德阳-绵阳、眉山-乐山及内江-自贡等地.

6) 水泥清单的不确定性主要来源于污染物去除效率及排放因子的选取.采用蒙特卡罗模拟估算各污染物的不确定性,其中,PM_2.5排放点多,不确定性范围较大,为-64%~103%,SO₂的不确定性范围较小,为-45%~45%.