大气气溶胶中的碳质组分通常占大气细粒子质量浓度的10%~70%,是大气细粒子的重要组成成分(Turpin et al.,1991;Steinfeld,1998;Polidori et al.,2006).其可分为3大类:有机碳(Organic Carbon,OC)、元素碳(Elemental Carbon,EC)和碳酸碳(Carbonate Carbon,CC)(Chow et al.,2002;Cao et al.,2003).通常来说,OC是指一种含有上百种有机化合物(如脂肪族、芳香族、酸类等)的混合体,主要来源于一次燃烧过程的排放、生物排放,以及气态有机污染物参与光化学反应和气粒转化过程的排放(Offenberg et al.,2002);EC通常是指化石燃料或生物质等含碳物质经过不完全燃烧后直接排放的一种结晶度很低的无定形碳(Tanner et al.,1982),其具有很强的吸光性,能吸收可见光、近红外和近紫外光波段(Chen et al.,2004);CC主要存在于土壤和煤矿飞尘的粗粒子中,其质量浓度远小于OC和EC,故一般被忽略(Gray et al.,1986).
大气气溶胶中的碳质组分能够对全球气候、大气能见度、人体健康等方面产生影响:碳质气溶胶可以作为凝结核改变大气中云滴的浓度和寿命,影响地球辐射平衡(Matsumoto et al.,1997);EC可以吸收从红外到紫外全波段的光,从而增加正辐射强迫,显著降低区域大气的能见度(Bond et al.,2006);碳质气溶胶还容易通过呼吸作用进入人体肺部,破坏其结构和功能,引发慢性呼吸道疾病甚至癌变(Nemmar et al.,2002).
在大气气溶胶碳质组分的研究中,准确测定OC、EC的浓度,对研究大气化学反应和污染物的源解析具有重要意义,成为当今环境监测领域的热点.然而,OC、EC并没有绝对的定义,其划分在很大程度上依赖于相应的检测方法(Chow et al.,2001;2004;2005),目前主要有热分解法、光学法和热分解-光学分析法.其中,热分解法主要依据OC和EC热学性质的不同对两者进行区分,但无法解决OC高温碳化导致分割点不准确的问题(Huntzicker et al.,1982).光学法主要利用光学原理测定吸光性碳质气溶胶即EC(通常把光学法测量的EC称作BC)的含量(郇宁等,2005),如Thermo公司生产的5012型多角度吸收光度计(Multi Angel Absorption Photometer,MAAP),通过测量采集到玻璃纤维膜上的BC对光的吸收和散射,经校正系数折算后得到气溶胶中BC的含量(Hitzenberger et al.,1999);然而,光学法无法得到OC的结果.
热学法中OC的碳化产物具有吸光性,在热学法的基础上使用光学方法对这部分裂解碳进行校正,这种热学分解+光学校正的方法即为目前最为成熟的热分解-光学分析法.它基于以下两个假设(吴琳等,2010):第一,由OC碳化生成的EC(Pyrolytically generated EC,PEC)先于颗粒物中原有的EC(Native EC,NEC)氧化分解;第二,PEC在分析过程中的吸光系数始终等同于NEC.然而研究表明,PEC的吸光系数在分析过程中会发生一定的变化,且在大多数情况下和NEC的吸光系数并不相等;有氧加热时,PEC和NEC的氧化分解过程并非各自独立,而是交错进行的.因此,热分解-光学校正法仍具有一定误差.尽管如此,其对OC碳化做了较好的修正,目前应用最为广泛.热分解-光学分析法中最为成熟是NIOSH/TOT(The National Institute for Occupational Safety and Health/Thermo Optical Transmission)法和IMPROVE/TOR(Interagency Monitoring of Protected Visual Environments/Thermo Optical Reflection)法,典型的使用这两种方法的仪器分别是美国Sunset实验室的离线和在线OCEC分析仪(Birch et al.,1996)及沙漠所的离线OCEC分析仪(Chow et al.,1993).在线分析仪克服了传统离线分析仪时间分辨率低、样品不易储存、易受人为干扰等缺陷,可以研究时间尺度较短的大气化学过程,具有更大的应用市场.
在实际应用中发现,目前商品化的在线OCEC分析仪价格昂贵、维护成本高,在结构和操作方面也存在一些不合理的地方(刘巧铃,2010):仪器操作软件和数据处理软件独立,不能实现对以往数据的快速查看;通信串口、升温程序和载气流量等参数的更改只能通过调用“.par”类型的文件完成,不仅操作复杂,还容易因字符位置输入错误导致软件无法正常工作;仪器仅使用TOT法分离OC和EC,而很多文献采用的是TOR法,单一的分离方法不利于实验室之间的结果比对;甲烷内标气在仪器分析过程中全程通入,造成了极大浪费.基于以上问题,本实验室研制出一套大气气溶胶碳质组分在线分析仪(PKU-OCEC),同时采用TOT和TOR法分离OC和EC,以期为进一步了解我国气溶胶的污染现状,治理大气污染,改善空气质量提供支持.
2 仪器构造与原理(Structure and principle of the instrument) 2.1 系统构成与配件气溶胶碳质组分在线分析仪由自动控制系统、气路系统、加热系统、激光系统等组成,其中,自动控制系统包括控制电路、单片机和工控电脑(PPC-070C,灵江工控计算机技术有限公司);气路系统包括大流量质量流量控制器(Mass Flow Controller,MFC;MFC-20LAIR,天津吉思特仪器仪表有限公司)、小流量MFC(MFC-100HE,天津吉思特仪器仪表有限公司)、大流量二通常闭电磁阀(UF06,Uni-D公司)、小流量二通常闭电磁阀、二位六通电磁阀、球阀(KLD20S,KLD公司)、非色散红外(Non-Dispersive Infra-Red Spectroscopy,NDIR)CO2气体检测器(Model DX6220,RMT公司)、压力传感器(Honeywell公司)、PM2.5旋风切割头(URG公司)、挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)去除管、采样泵(HP-40V,AIRTEC公司)等;激光系统包括激光发射器(3.3V DC,200 mW,中心发射波长660 nm)、窄带滤光片(波长660 nm,带宽8 nm)、硅光电池激光接收器(BPX65,OSRAM公司)等;加热系统包括数字温控仪(E5CC,欧姆龙公司)、K型热电偶、加热炉丝(1200 W,钢花牌)等.此外,仪器还包含其他部件如风机(MQ12032,闽泉电机)、散热风扇、固态继电器、开关电源等;仪器使用氦气(He体积分数99.999%以上)、氦氧混合气(He/O2混合气,O2体积分数为10%)和氦甲烷混合气(He/CH4混合气,CH4体积分数为5%)高压钢瓶气,减压阀调节钢瓶出口气体压力至0.2 MPa.
2.2 仪器工作原理仪器同时采用TOT法和TOR法分离OC和EC,首先,在8 L·min-1的流量下采集大气样品,颗粒物样品被收集到石英纤维膜上,接着通入He气,并在无氧环境下逐级加热石英膜,样品中的OC挥发出来(一部分OC高温碳化生成EC),进入氧化炉管并被MnO2催化氧化为CO2;再向载气中通入He/O2混合气,并继续对石英膜逐级升温,样品中的EC被氧化分解并逸出,同样进入氧化炉管最终转化为CO2;OC和EC转化生成的CO2均进入NDIR检测器被检测.整个过程中,激光发射器始终发射一束波长660 nm的激光,经石英膜透射和反射后到达透射激光接收器和反射激光接收器;无氧加热石英膜,一部分OC发生碳化,使得透射和反射激光减弱;随着He切换成He/O2,EC被氧化分解,透射和反射激光又逐渐增强,当恢复到无氧加热开始前的光强时即认为到达OC、EC的分割点,即:该时刻之前热分解出的碳质组分是OC,之后为EC.升温程序结束后,向定量环中通入并充满He/CH4混合气,混合气被MnO2催化氧化为CO2并被NDIR检测器定量.通过比较OC、EC和He/CH4混合气的CO2响应积分面积,得到样品中OC、EC的含量,再根据采样时间和采样流量即可算出大气中OC、EC的浓度.
2.3 仪器结构组成如图 1所示,MFC1~MFC4分别控制He/CH4混合气、He/O2混合气、He主气和He吹扫气的流量;二通电磁阀1和2共同控制He/O2气的通断,两者始终处于相反的工作状态;二通电磁阀3控制气体进入NDIR检测器;球阀、二通电磁阀4、MFC5、限流阀和采样泵一起控制大气样品的采集,其中,限流阀维持采样流量稳定,减小采样时气流变化对石英纤维膜位置的影响;二位六通电磁阀装有定量环,可以储存固定体积的He/CH4气,切换六通电磁阀可以将定量环中的He/CH4气注入系统;压力传感器监测整个分析过程中腔体的压力,以判断系统是否出现漏气,保证仪器稳定运行.解析-氧化炉管结构如图 2所示,包括解析炉主管、解析炉副管、氧化炉管和支管;主管和副管连接处内部烧有一石英环,用来放置石英纤维膜;主管内套有一进样管,进样管和石英环一起将石英纤维膜固定;解析炉副管内部烧有一密封石英片;主管和副管连接处两侧分别有一氧化炉管和一支管;氧化炉管的中间部分内部填充分析纯级MnO2催化剂;石英环及氧化炉管中间位置对应的炉管外部均缠绕有加热炉丝;K型热电偶1伸入支管内部测量石英纤维膜温度;K型热电偶2贴放在氧化炉管外部,测量催化剂温度,两K型热电偶分别与两台温控仪相连;为了保证石英膜实际温度最大程度接近升温程序,仪器采用比例-微分-积分结合脉冲宽度调制方法对加热炉丝进行控制.
激光校正系统如图 2所示,包括反射激光校正系统和透射激光校正系统,接头1内装有一激光发射器,其发出的激光穿过石英纤维膜、接头2内的滤光片后进入透射激光接收器;与此同时,另一部分激光被石英纤维膜反射,穿过接头1内的滤光片后进入反射激光接收器.
仪器通过工控电脑、单片机和控制电路三者结合来实现自动化运行,控制电路为硬件提供工作电压和DO、AO控制信号,同时采集和放大相应的检测信号供单片机进行A/D 转换,并为工控电脑读取和识别.利用计算机语言编写仪器的自动化控制软件,软件嵌套有状态显示窗口、参数设定窗口、标准曲线窗口、数据记录窗口、手动积分窗口等,界面友好,操作简单,不仅能够实时显示仪器的运行状态,自主设定采样时间、流量、升温程序等分析条件,还能输入蔗糖多点标定结果并生成标准曲线,自动计算并保存样品OC和EC的浓度信息.
2.4 仪器工作流程仪器工作流程包括采样过程、吹扫过程、OC分析过程、EC分析过程、甲烷定量过程、甲烷标定过程、冷却过程和待机过程,具体如下.
采样过程:球阀、二通电磁阀4、MFC5和采样泵开启,空气样品通过PM2.5旋风切割头、VOCs去除管、球阀进入解析-氧化炉管,颗粒物累积在石英膜上,剩余气体通过支管被采样泵排出;解析炉维持在20 ℃,并开启风机对其降温;氧化炉维持在500 ℃.
吹扫过程:MFC2、MFC3、MFC4、二通电磁阀2和二通电磁阀3开启,其余阀体和风机关闭;He气一路通过MFC4、支管进入解析-氧化炉管,另一路通过MFC2和MFC3,经六通阀进入解析-氧化炉管;两路He气一起将残留在管内的杂质气体吹出,保持系统处于无氧环境;氧化炉开始升温并维持在850 ℃.
OC分析过程:各阀体状态维持不变;解析炉开始程序升温,OC在无氧环境中被逐步热解析出来,进入氧化炉管氧化为CO2,再进入NDIR检测器被定量;一部分OC在高温下碳化为EC.
EC分析过程:二通电磁阀开启,二通电磁阀2关闭,He/O2混合气通过MFC2进入解析-氧化炉管;解析炉继续程序升温,EC氧化并逸出,最终转化成CO2并被NDIR检测器定量.
甲烷定量过程:MFC1打开,He/CH4混合气进入并充满定量环,该过程维持45 s,多余He/CH4混合气从排空端排出.
甲烷标定过程:MFC1关闭,He/CH4混合气停止通入定量环;六通电磁阀切换到下一位,定量环中的He/CH4气被吹入解析-氧化炉管并被氧化为CO2,再进入NDIR检测器被定量;解析炉停止加热,风机开启并对解析炉降温.
冷却过程:六通电磁阀恢复原始位置,风机继续对解析炉降温,当温度降至70 ℃时,分析阶段结束,软件计算并保存数据;仪器进入待机过程,等待下一次采样分析.
3 实验与方法(Experiments and methods) 3.1 条件实验为了保证仪器的监测效果,设计一系列条件实验,对仪器各方面性能进行测试,确定其各个实验参数,保证仪器工作的稳定性.
3.1.1 MFC稳定性测试仪器测得的OC、EC浓度由NDIR检测器测得的CO2浓度响应-时间积分面积得出,因此,气路系统流量的稳定性对测定结果至关重要.仪器使用MFC对气体流量进行控制,为了测试MFC的准确性,分别用安捷伦气体流量计(Electronic Flowmeter 5067-0023,Agilent公司)和皂膜流量计(Gilibrator-2,SENSIDYNE公司)对仪器使用的小流量MFC和大流量MFC进行标定,结果表明:MFC和流量计测量结果显著相关(r>0.999,p<0.01);随机选取3个单点流量对上述各MFC的标定曲线进行验证,单点偏差均在0.5%以内,证明仪器使用的MFC具有稳定准确的流量控制能力.
3.1.2 甲烷内标气稳定性测试在分析的最后阶段,系统会向定量环中注入一定量的He/CH4内标气,这种引入内标物的方式可以减少外界干扰或者仪器运行不稳定导致的系统偏差,还可以通过内标气体的积分面积反映仪器运行的稳定性.本实验统计了184个样品He/CH4内标气对应的CO2浓度响应积分面积,如图 3所示,积分面积的平均值为31033.96,相对标准偏差为4.20%(小于5%),满足实验要求,说明仪器内标气及氧化系统稳定.
分析开始前,需使用已知浓度的蔗糖溶液対仪器进行标定,得到蔗糖含碳量和CO2响应系数(响应系数为蔗糖氧化产物CO2的浓度积分面积与甲烷内标气氧化产物CO2的浓度积分面积的比值)的工作曲线.用微量注射器分别移取0.6、2、4、6、8、10 μL的蔗糖溶液(浓度为4.230μg·μL-1,以C计),对应大气碳质气溶胶浓度为7.93、26.44、52.88、79.31、105.75、132.19 μg·m-3(以C计)(采样流量8 L·min-1,采样时间40 min),该浓度范围覆盖正常环境中碳质气溶胶浓度范围(郇宁等,2005);将溶液滴加至已高温灼烧过(去除OC和EC)的石英膜上并进行分析,每个标准浓度点至少进行3次平行实验,结果如图 4所示,标定曲线显示出很好的线性拟合度(R2=0.9990),进一步计算得甲烷定量环含量为24.10 μg(以C计).
用0.6 μL高纯水(Milli-Q,MILOPORE公司)连续测定6次,得到仪器最低检测限(3δ,其中,δ为空白样的标准偏差)为0.093 μg(以C计),相当于环境大气碳质气溶胶浓度0.29 μg·m-3(以C计)(采样流量8 L·min-1,采样时间40 min);增加3.1.3 节中蔗糖溶液的用量,得到满足标定曲线线性拟合度R2≥0.9900的仪器最大测量值67.68 μg(以C计),相当于环境大气碳质气溶胶浓度211.50 μg·m-3(以C计),该浓度满足大气环境样品的分析要求.
3.2 仪器比对实验为了检验仪器在外场观测中的稳定性和数据可靠性,将PKU-OCEC与商品化仪器进行比对,比对地点设在中国科学院大学雁栖湖校区的测试楼楼顶(116.6870°E,40.4154°N).观测平台濒临京加路,该路段为101国道的一部分,平台向东1.6 km有怀柔北火车站,除此之外附近无明显污染源.本实验使用PKU-OCEC分析仪与Sunset-OCEC分析仪、MAAP进行比对;PKU-OCEC与Sunset-OCEC并排放置,MAAP与两者相距不超过50 m;PKU-OCEC和Sunset-OCEC均使用8 L·min-1采样流量的PM2.5切割头,切割头距地面约20 m,距楼顶约2 m.
比对时间为2016年1月23—31日,其中,27日0:00—14:00 Sunset-OCEC出现仪器故障导致数据缺失,27日10:00—14:00 PKU-OCEC因电路跳闸导致数据缺失,其余时间3台仪器均处于连续工作的稳定状态.PKU-OCEC与Sunset-OCEC均采用整点周期采样,采样时间40 min,采样膜选用双层Pall石英纤维膜,并选择Quartz升温程序(表 1);使用前用蔗糖标准溶液对两台仪器进行多点标定,标定结果与蔗糖实际浓度偏差均小于5%;MAAP时间分辨率为5 min,采样膜选用Whatman玻璃纤维膜.
观测期间包含一个较为完整的大气污染过程,具有较好的代表性,1月28日出现重污染,该日1:00 TEOM测得观测期间最大PM2.5小时平均浓度107.0 μg·m-3,随后污染物浓度下降.图 5为PKU-OCEC与Sunset-OCEC测得的TC浓度的时间序列,可以看出,两者变化趋势非常一致,28日1:00两仪器均测得观测期间TC最大浓度.进一步统计Sunset-OCEC测得的EC结果,发现其37.10%的浓度数据为0 μg·m-3(以C计,下同),2.29%的浓度数据大于0 μg·m-3且≤0.013 μg·m-3,60.71%的浓度数据≥1.21 μg·m-3,没有数据落在0.013~1.21 μg·m-3范围内;由于0.013 μg·m-3的浓度很低,可近似为0,且在0.013~1.21 μg·m-3范围内没有数据,可以认为Sunset-OCEC测得的浓度低于0.013 μg·m-3的EC数据为异常数据.将这部分异常数据剔除后,对两台仪器测得的TC浓度进行线性拟合,得到方程CTC_Sunset=0.8851×CTC_PKU(R2=0.9536);保留直线截距,得到方程CTC_Sunset=0.94×CTC_PKU-1.326(R2=0.9577,r=0.986,p<0.01),可以看出,两台仪器的TC测量结果显著相关且线性拟合度较高,其测量精度基本一致,满足比对测量的要求;线性拟合直线截距为-1.326,即当PKU-OCEC测得的TC浓度低于1.41 μg·m-3时,Sunset-OCEC对应的线性拟合结果为0(负值取0),说明其检测限可能偏高.
对PKU-OCEC分析仪和Sunset-OCEC分析仪测得的OC浓度进行线性拟合,得到方程C
对PKU-OCEC分析仪和Sunset-OCEC分析仪测得的EC浓度进行线性拟合(图 6),得到方程CEC_Sunset= 0.9278×CEC_PKU-0.0704(R2=0.8263)(TOT法)和CEC_Sunset= 0.9476×CEC_PKU-0.2665(R2=0.8237)(TOR法),两台仪器EC测量结果的线性拟合度略低于TC和OC;如图 6所示,大量数据点落在X轴附近(已用圆圈标注),即Sunset-OCEC测得的EC浓度低于0.013 μg·m-3(以C计)的异常数据;将该部分异常数据剔除后,两台仪器的线性拟合方程为CEC_Sunset= 0.6810×CEC_PKU+1.284(TOT法)和CEC_Sunset= 0.7035×CEC_PKU+1.1179(TOR法)(图 7),产生的正截距进一步说明Sunset-OCEC检测限偏高;查阅仪器说明书可知,Sunset-OCEC分析仪检测限为0.5 μg·m-3(以C计),可以推定本次观测使用的Sunset-OCEC分析仪的检测限高于说明书参数.
将PKU-OCEC分析仪和Sunset-OCEC分析仪测得的EC浓度分别与MAAP测得的BC浓度进行拟合,结果如图 8所示,图 8c中圆圈内数据点即为Sunset-OCEC测得的EC异常数据点,剔除后如图 8d所示.可以看出,两台仪器测得的EC与MAAP测得的BC均显著相关,PKU-OCEC测得的EC与MAAP测得的BC的线性拟合度R2分别为0.8868(TOT法)和0.8614(TOR法),高于Sunset-OCEC与MAAP的拟合结果;两台仪器测得的EC与MAAP测得的BC的拟合直线斜率均为1.2左右,即BC浓度普遍高于EC浓度,这和Sheridan等(2005)的研究结果一致,其认为光学法测量的结果实际上是EC和吸光性OC的总和;但在EC浓度较低时,PKU-OCEC和Sunset-OCEC均有EC结果高于BC的情况出现,推测其原因,一方面可能是仪器在低浓度时测量结果受噪音响应影响较大;另一方面,由于污染源并不稳定,不同浓度EC对应的气溶胶混合状态可能发生变化,Watson等(2005)指出,当EC从气溶胶球体的核心迁移到表面后,其消光系数可能减小一个数量级;因此,若观测期间低浓度EC对应的气溶胶消光系数较低,可能导致MAAP按理论消光系数计算得到的BC浓度低于实际值.
1) 基于目前商品化在线OCEC分析仪在结构和操作上存在的一些问题,研制了一套大气气溶胶碳质组分在线分析仪,仪器同时采用TOT法和TOR法分离OC和EC,方便实验室之间的数据比对;自动化控制软件可以快速实现参数更改及数据查询功能;气路设计保证了分析阶段系统内载气流量的恒定,且将定量环通气时间缩短为45 s,节约了95%以上的He/CH4气,极大地延长了He/CH4钢瓶气的使用寿命;条件实验表明,仪器流量控制系统及内标气体响应稳定,蔗糖标定曲线线性拟合度高(R2=0.9990),仪器检测限为0.29 μg·m-3(以C计)(采样流量8 L·min-1,采样时间40 min),测量范围最大值为211.5 μg·m-3(以C计),可以满足不同环境的大气观测要求.
2) 利用该仪器于2016年1月23—31日对北京怀柔大气进行监测,并与Sunset-OCEC分析仪和MAAP进行数据比对,结果显示:PKU-OCEC测得的TC、OC浓度和Sunset-OCEC的对应结果显著相关(TC:r=0.986,OC:r=0.984,p<0.01),说明两台仪器测量结果具有很好的一致性;Sunset-OCEC测得的观测期间EC数据有39.39%浓度近似为0 μg·m-3,剔除该部分异常值后,PKU-OCEC与Sunset-OCEC相应数据的线性拟合方程由CEC_Sunset=0.9278×CEC_PKU-0.0704(TOT法)和CEC_Sunset=0.9476×CEC_PKU-0.2665(TOR法)变为CEC_Sunset=0.6810×CEC_PKU+1.2842(TOT法)和CEC_Sunset=0.7035×CEC_PKU+1.1179(TOR法),新的方程产生出较大正截距,说明Sunset-OCEC的检测限偏高;在与MAAP的比对中发现,PKU-OCEC测得的EC与MAAP测得的BC显著相关,其线性拟合度(R2=0.8868(TOT法),R2=0.8614(TOR法))大于Sunset-OCEC和MAAP的拟合度(R2=0.8047);PKU-OCEC分析仪两种方法测得的OC浓度相当且显著相关(COC_TOR= 0.9963×COC_TOT,R2=0.9959,r=0.998,p<0.01),说明分析过程中所测样品在膜表面和厚度方向的黑度变化较为一致.
3) 综合结果表明,PKU-OCEC分析仪在实际外场观测中和商品化仪器有较好的比对效果,测量数据可靠,检测限较低,运行稳定且操作简便,可以广泛地用于各种条件下的环境监测.
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