环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (1): 89-94
H-ZSM-5分子筛吸附-氧化NOx的研究    [PDF全文]
张国孟1, 王战科1, 石瑞2, 张光旭1 , 邓军1    
1. 武汉理工大学化学化工与生命科学学院,武汉 430070;
2. 上海亨远船舶设备有限公司,上海 201709
摘要: 针对湿法脱硫后船舶尾气特点,考察了3种不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛对船舶脱硫后尾气中NOx的吸附-氧化过程及其影响因素,并采用TPD研究了干气下不同硅铝比的分子筛吸附饱和后的脱附情况.结果表明:干气条件下,硅铝比低的分子筛具有较好的吸附效果;硅铝比高的分子筛具有较好的抗水性,但从干气到饱和湿度下,硅铝比为300的分子筛的NO氧化率从36%降至18%;干气下,低温有利于分子筛的吸附-氧化;分子筛用量增加能够增加其对NOx的吸附效果和氧化效果.TPD结果表明:NO和NO2共吸附在分子筛上,3种分子筛中脱附出的NOx中NO2均占脱附总量的80%以上,但在600℃时,NOx在分子筛上脱附仍不完全.
关键词: H-ZSM-5分子筛     硅铝比     吸附/氧化     NOx    
Adsorption-oxidation of NOx on H-ZSM-5 molecular sieve
ZHANG Guomeng1, WANG Zhanke1, SHI Rui2, ZHANG Guangxu1 , DENG Jun1    
1. School of Chemistry,Chemical Engineering and Life Sciences,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070;
2. Shanghai Hengyuan Marine Equipment Co.,Ltd,Shanghai 201709
Received 15 Mar 2016; received in revised from 29 Jun 2016; accepted 13 Jul 2016
the National Science and Techology Program of China(No.CDGC01-KT16)
Biography: ZHANG Guomeng (1990—), male,E-mail:137655725@qq.com
*Corresponding author: ZHANG-Guangxu,E-mail:zhanggx2002@163.com
Abstract: According to the characteristics of the marine exhaust after wet desulfurization,the adsorption-oxidation of NOx on three kinds of H-ZSM-5 molecular sieve was investigated.The TPD was employed to study desorption of the molecular sieves saturated in dry gas. The results show that the H-ZSM-5 with low Si/Al ratio has better adsorption-oxidation capacity under the condition of dry gas,and the H-ZSM-5 with high silicon has better water resistance. However,the NO oxidation rate on the H-ZSM-5 molecular sieve with Si/Al ratio of 300 decreases from 36% under dry gas to 18% under saturated humidity. Low temperature is beneficial to the adsorption-oxidation of H-ZSM-5,and the result of this adsorption-oxidation can be improved by increasing the dosage of molecular sieve. The TPD result shows that NO and NO2 co-adsorb on the molecular sieve,and NO2 accounts for over 80% among desorption gas of the three molecular sieves. However,NOxon the molecular sieve cannot completely desorb even at the temperature of 600℃.
Key words: H-ZSM-5 molecular sieves     Si/Al ratio     absorption/oxidation     NOx    
1 引言(Introduction)

在国际贸易中,大宗货物的90%依靠远洋运输.据统计,由船舶造成的NOx排放量占全球人为NOx排放量的15%以上,严重影响着生态环境和人体健康.为此,国际海事组织(IMO)针对船舶尾气,制定了一系列的防污染公约(如MARPOL公约).为响应国际海事组织(IMO)的强制要求,开发一条适用于船舶脱硝的治理路线具有重大的现实意义.船舶轮机尾气中NOx浓度低,尾气NO占NOx总量的90%以上(童志权等,2007),处理起来难度大,目前运用最广最有前途的脱硝工艺为选择性催化还原(SCR)技术(Koebel et al., 2000Busca et al., 1998).但该方法反应温度高,运行成本高,容易产生氨逃逸,造成二次污染(易红宏等,1998),硫含量高时,易造成催化剂中毒,只适用于含硫0.1%以下燃油的尾气处理.相比于燃烧高硫油,船舶燃烧低硫油将使船舶额外增加70%的燃油费用,因此,船舶航行过程中主要燃烧高硫油,产生氮氧化物的同时也产生较多的硫氧化物,为满足较高的硫氧化物脱除要求,常采用湿法脱硫去除硫氧化物,湿法脱硫后的尾气温度较低.对于湿法脱硫后的尾气脱硝,较合理的处理工艺是采用两步法,即先用吸附材料对NOx进行富集,然后用钠碱法吸收或亚硫酸钠还原的湿法脱除工艺进行处理.当采用钠碱溶液吸收时,NO2∶NOx为0.5左右时有较好的吸收效果(Thomas et al., 1999Paiva et al., 2004),当NOx的氧化度高时,Na2SO3溶液对NOx有较好的脱除效果(袁从慧等,2008).

现有的用在NOx吸附的吸附剂主要有活性炭、分子筛等.活性炭有较大的比表面积,干气条件下,对NO吸附-氧化有较好效果,但水汽的存在会严重制约它的吸附-氧化效果(Guo et al., 2001Mochida et al., 2000Adapa et al., 2006),从而制约了其工业化应用.人们对分子筛在吸附、还原、低温催化氧化等领域也做了较多的研究.其中ZSM-5分子筛及金属离子交换的ZSM-5应用于NOx单独物理吸附(邢娜等,2007Perdana et al., 2007Despres et al., 2003),高温还原(Shi et al., 2005)的研究较多,对于常温直接催化氧化(刘华彦等,2011)也有报道;但对于不同硅铝比的H-ZSM-5 分子筛的吸附过程及脱附结果的分析比较鲜有报道.

因此,本文主要针对湿法脱硫后船舶尾气脱硝实际运用的需要,以不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛为吸附材料,分别在干气和湿气条件下进行吸附-氧化试验;研究了硅铝比、温度、用量对吸附-氧化的影响,通过TPD探讨了不同硅铝比的分子筛的脱附情况,为船用脱硝工艺的中试研究和工业化提供了基础数据和理论参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 分子筛的制备

所用硅铝比为25、150、300的H-ZSM-5分子筛购自南开大学催化剂厂.以上分子筛经碾碎、过筛,得到粒径为0.5~1.6 mm(32~12目)颗粒状分子筛,称取一定量后,在500 ℃下干燥2 h,以除去分子筛中吸附的水和其他吸附质,然后放入干燥器中冷却,以备后续研究使用.

2.2 吸附实验装置

测定分子筛的吸附-氧化效果在如图 1所示的装置中进行.模拟轮机尾气时,以空气为载气,空气与纯NO在混合罐(较粗的管道)里混合.通过调节纯NO进气量来控制NO初始浓度,调节转子流量计来控制最终进入固定床反应器的进气量.气体通过干燥器干燥后得到干气;经过在水浴中的三口烧瓶蒸发器后,再经过冷凝器得到饱和湿度下的模拟废气.固定床反应器为内径12 mm,可填充高度为18 cm的自制U型石英玻璃管,反应时置于油浴锅中控制反应温度.

图 1 NOx吸附-氧化实验装置示意图(1.风机;2.混合罐;3.转子流量计;4.干燥器;5.增湿装置;6.冷凝器;7固定床反应器;8.烟气分析仪) Fig. 1 Experimental apparatus for NOxadsorption(1.draught fan,2.mixing tank,3.rotor flowmeter,4.dryer,5.humidification device,6.condenser,7.fixed bed reactor,8.gas analyzer)
2.3 分子筛吸附-氧化性能研究

为充分模拟实际情况,控制NO的体积分数约为0.1%,对应NO2的体积分数约为0.018%;O2含量约为20.8%,进气总流量为5 L · min-1,分子筛填充量为3~9 g,反应温度为10~90 ℃.反应开始时NO、NO2的进出口浓度由烟气分析仪(EM-5)在线多组分定量分析,每隔1 min取1个数据,并定义NO与NO2的浓度之和为NOx的浓度.分子筛的吸附效果由吸附量和吸附达到饱和的时间决定,氧化效果由吸附饱和后出口NO的减少量决定,并定义NO的氧化率公式为:

(1)

式中,X为稳定状态下NO的氧化率,CNO,in,CNO,out分别为固定床反应器NO的进、出口浓度.

2.4 分子筛上NO/NO2体系的TPD研究

程序升温脱附(TPD)实验在天津市鹏翔科技公司产的WF-01型微分积分反应器上进行.分别取3 g在干气条件下吸附达到饱和的不同硅铝比的分子筛于反应器内,先用N2吹扫排除管路中的空气及分子筛表面弱吸附,然后用N2(2 L · min-1)做载气,程序升温把样品从10 ℃升到600 ℃,升温速率10 ℃ · min-1;脱附出的NO和NO2用杭州泽天科技有限公司的EM-5型烟气分析仪在线定量检测,1 min记一组数据,根据实验数据,绘制脱附曲线,积分计算比较脱附效果.

3 结果(Results) 3.1 硅铝比对分子筛吸附-氧化NOx的影响

控制NO的体积分数约为0.1%,对应NO2的体积分数约为0.018%;O2含量为20.8%,进气量为5 L · min-1,分别通入干气和湿气(饱和湿度下),在10 ℃下研究了硅铝比对分子筛吸附-氧化NOx的影响.不同硅铝比的H-ZSM-5在干气下的NOx吸附穿透曲线如图 2a所示,湿气下的NOx吸附穿透曲线如图 2b所示;对应的NO氧化率如图 3所示.比较图 2a图 2b,干气条件下,硅铝比越低,吸附效果越好,硅铝比由25提高到300时,NOx的饱和吸附量由1.08×10-3降至0.43×10-3mol · g-1;湿气条件下,水汽分子与NOx产生竞争吸附,使得NOx的吸附率降低,硅铝比越高,水汽对分子筛吸附NOx的影响越小,原因在于当H-ZSM-5分子筛骨架中的Si4+被Al3+取代时骨架带负电荷,为平衡Al—O四面体负电荷,在骨架中必须存在单价或多价阳离子来补偿,这些阳离子便成为极性点,对与NOx分子大小相当,极性更强的水分子具有更强的吸附效果.由图 3可见,干气条件下,NO的氧化率几乎不受硅铝比的影响;湿气条件下,提高硅铝比,分子筛的疏水性增强,有利于NO氧化,硅铝比由25提高到300时,NO氧化率由3%提高到18%.

图 2 不同硅铝比的H-ZSM-5在干气下(a)和在饱和湿度下(b)对NOx的吸附穿透曲线 Fig. 2 Breakthrough curves of NOx on H-ZSM-5 with different Si/Al ratios under dry gas(a)and saturated humidity(b)

图 3 H-ZSM-5的硅铝比对NO氧化率的影响 Fig. 3 Effects of Si/Al ratio of H-ZSM-5 on the NO oxidation degree
3.2 H-ZSM-5分子筛的表征

分子筛的吸附效果除了与硅铝比有关外,其比表面积、孔容及孔径也是影响吸附性能的主要指标,表 1给出了3种分子筛的比表面积、孔容及孔径测试结果.

表 1 分子筛比表面积、孔容及孔径 Table 1 Specific surface,pore volume and diameter of a molecular sieve

一般来说,大的比表面积、孔容及孔径有利于吸附剂对吸附质的吸附.从表 1可以看出,3种分子筛的孔道尺寸均与NO的动力学直径(0.32 nm)相当,由此推断,分子筛的规整孔道结构和合适的孔道尺寸是保证其对NO具有较好的吸附-氧化效果的前提;分子筛的平均孔容从大至小顺序为:300H>150H>25H,但分子筛的微孔比表面积及微孔孔容从大至小顺序均为25H>150H>300H,在本研究中,Si/Al=25的分子筛具有最大微孔比表面积及微孔孔容,干气条件下,表现出最好的吸附效果;这表明分子筛吸附NOx时,NOx主要吸附在分子筛的微孔孔道内,由于微孔孔径小,孔壁叠加作用力强,微孔比表面积和微孔孔容占分子筛的主要部分;NO的动力学直径属于微孔孔径范围,微孔起主要作用,且微孔孔容越大,单位质量的H-ZSM-5分子筛对NOx的吸附量就越大.

3.3 温度对分子筛吸附-氧化NOx的影响

选择硅铝比为300的分子筛,控制NO的体积分数约为0.1%,对应NO2的体积分数约为0.018%;O2含量为20.8%,进气量为5 L · min-1,控制反应温度分别为10、30、50、70、90 ℃.通入干气,考察反应温度对吸附-氧化反应的影响.图 4a是硅铝比为300的H-ZSM-5在不同温度下NOx的吸附随时间的变化曲线.图 4b是反应温度所对应的NO氧化率.由图 4a可知,随着温度的升高,吸附效果会逐渐减弱;当温度高于50 ℃时,物理吸附停止,只发生化学吸附,表现出吸附不受温度影响.由图 4b可知,反应温度越低,其催化氧化效果越好.分析原因,可能是因为分子筛上NO的氧化过程,首先应该发生吸附,吸附态的NO和O2在分子筛表面发生反应生成NO2,NO2在分子筛的活性位上的吸附逐渐达到饱和,最终到达吸附平衡; 随着温度的升高,分子筛的吸附能力下降,分子筛表面的NO与O2含量降低,故NO氧化为NO2的反应速率降低;另外,NO在低温下与O2的反应属于放热反应,反应的表观活化能为负值,表现出低温有利于其催化氧化.这与李玉芳等(2009)报道的催化氧化效果随反应温度变化的趋势一致,但由于本实验对应空速较大,气体在分子筛床层停留时间短,相对而言,NO氧化率都有所下降.

图 4 反应温度对分子筛吸附NOx(a)和对NO氧化率的影响(b) Fig. 4 Effects of reaction temperature on NOx adsorption(a)and NO oxidation degree(b)
3.4 分子筛用量对吸附-氧化NOx的影响

选择硅铝比为300的分子筛,控制NO的体积分数约为0.1%,对应NO2的体积分数约为0.018%;O2含量为20.8%,进气量为5 L · min-1,分别取分子筛3、6、9 g,研究分子筛用量对吸附-氧化NOx的影响(图 5).由图 5可知,随着分子筛用量的增加,NOx吸附的穿透时间和吸附饱和的时间逐渐增加,分子筛用量与吸附达到平衡时的时间呈现出正比例关系;分子筛用量由3 g增加到9 g时,NO的氧化率由36%升至68%;增大分子筛用量意味着增加反应空时,增加单个分子所对应的催化反应活性位个数,有利于NO的氧化.

图 5 分子筛用量对吸附-氧化NOx的影响 Fig. 5 Effects of the amount of H-ZSM-5 on the NOx adsorption-oxidation
3.5 NOx在不同硅铝比的H-ZSM-5型分子筛上的脱附情况

图 6为不同硅铝比的分子筛干气下饱和吸附NOx后的程序升温脱附曲线.除了硅铝比为300的分子筛在580 ℃时对应一个强化学吸附的NO脱附峰外,在3种分子筛的TPD曲线上NO和NO2均出现了2个脱附峰,不同硅铝比的分子筛之间2个峰对应的温度非常接近,小的脱附峰对应的温度分别为200、170、220 ℃;大的脱附峰对应的温度分别为380、380、390 ℃.同一分子筛中,NO与NO2同时脱附出来,2个脱附峰对应的脱附温度一致.同种类型的分子筛具有相同的拓扑结构和活性相当的吸附活性位,使得这3者的脱附曲线形状比较相近;同一类型分子筛中NO和NO2脱附峰对应同一温度,说明NO和NO2来源于同一NOx吸附物种,NO2与NO共吸附在分子筛上.Adelman等(1994)认为NO2与NO的吸附不存在竞争关系,反而能促进共同吸附,是以N2O3的形式吸附在分子筛上的.对脱附曲线进行拟合积分,得到硅铝比为25、150、300的分子筛所对应的NOx脱附量依次为0.764×10-3、0.723×10-3、0.378×10-3 mol · g-1,NOx中NO2所占的比例分别为82%、84%、81%.比较吸附量可知,600 ℃时,NOx的脱附仍不完全.

图 6 不同硅铝比的分子筛脱附NOx程序升温脱附曲线 Fig. 6 TPD curves of NOx on H-ZSM-5 with different Si/Al ratios
4 结论(Conclusions)

1) 分子筛吸附NOx主要依靠微孔结构,干气条件下,硅铝比低的分子筛具有较大的微孔比表面积及微孔孔容,有利于NOx在分子筛上的吸附;水汽对NOx的吸附效果和氧化效果影响都较大,硅铝比越高,抗水性越好;增大硅铝比,有利于NOx湿气条件下的吸附-氧化.

2) 干气条件下,温度越低,吸附-氧化效果越好;加大分子筛的用量能增强过程的吸附效果,增大NO氧化率.

3) 对于相同类型的分子筛,脱附温度与硅铝比的关系不大.吸附过程中,NO2与NO共吸附在分子筛上,脱附出的NOx中NO2占NOx总量的80%以上;但在600 ℃时,NOx在分子筛上的脱附仍不完全.

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