1 引言(Introduction)

大气污染已经成为我国工业化和城市化进程中产生的重要环境问题.作为华中地区快速发展的城市,武汉市的大气污染问题日益突出.研究发现,无论是大气中的气态污染物还是气溶胶颗粒物,都会影响大气能见度、辐射、生态环境和光化学作用,还会对人体健康产生重要影响(Seinfeld et al., 2012).当前公众关注的霾污染就是气溶胶颗粒物污染造成的能见度显著下降,表现为细颗粒物(PM_2.5)导致空气质量下降的重污染现象(杨宏斌等,2012).

通过对细颗粒物中水溶性离子的研究,可以了解大气气溶胶的污染特征,并能进一步判断细颗粒物的不同来源,国内外学者在这方面均有较深入的研究.目前,国内的研究主要集中在一线城市周边,如京津冀、长三角和珠三角地区(Chan et al,2008),国外的研究也主要针对发达城市地区(Wittig et al,2004;Kim et al,2007;Lonati et al,2005).运用的方法主要以膜采样法为主,研究对象主要包括水溶性离子的成分、浓度变化、粒径分布、时空分布、相关性分析和气粒转换过程等(杨懂艳等,2015；周佳佳等,2015；常清等,2015).膜采样法的时间周期较长,时间分辨率和数据的精度都较低,且存在着滤膜损耗等不确定性.近年来,随着PM_2.5在线监测设备研究的迅速发展,部分地区已经开始采用在线的PM_2.5成分监测仪对大气细颗粒物成分开展连续的自动监测,并取得了一定的成果(陈静等,2015；廖碧婷等,2014).相较而言,武汉地区细颗粒物中水溶性离子的分析工作还相对欠缺,亟待加快开展(曾凡等,2013).

随着我国中部地区崛起战略的逐步实施和经济相对发达地区的产业转型,为数众多的企业开始向我国中部城市如武汉转移,这可能加重我国中部地区的环境污染程度.事实上,武汉市已经面临着严峻的空气污染现状,2012年6月11—15日秸秆焚烧导致武汉市发生的连续严重霾污染事件被报道之后,空气污染问题再次被推到风口浪尖.武汉地区位于长江中下游平原中西部,江汉平原东部,地理位置跨越东经113°41′~115°05′,北纬29°58′~31°22′,雨量充沛、日照充足、夏季酷热、冬季寒冷,属于亚热带季风性湿润气候.武汉城市圈工业发达,分布着众多钢铁、水泥、机械机床、石油化工、汽车制造、纺织等行业,这也是武汉本地大气污染物的主要工业排放源.本文通过对武汉地区细颗粒物中水溶性离子变化特征进行分析,以进一步了解武汉地区大气污染特性,进而为城市发展过程中大气污染的防控和治理措施的制定提供相应的技术支持.

2 方法与数据(Methods and data) 2.1 监测点位与方法

水溶性离子研究的采样地点位于湖北省环境监测中心站大楼楼顶(114°22′E,30°32′N),距地面约15 m,采样点北侧临近主干道八一路,周边为居民生活区、高校和企事业单位,无明显污染源.使用的主要监测设备为在线离子色谱分析仪Marga ADI 2080.Marga(Monitor for AeRosols and GAses in Ambient Air)分析仪由荷兰能源研究所、Metrohm和Applikon公司共同研制,是一台全自动半连续测量大气中部分痕量气态污染物(SO₂、NH₃、H₂SO₄、HNO₃、HCl)及大气PM_2.5中水溶性离子成分(SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)的在线监测仪器.它利用旋转式液体气蚀器(WRD,Wet Rotating Denuder)获取逐时的气体浓度数据,同时,利用加装了旋风式PM_2.5切割器的蒸汽喷射气溶胶在线采样器(SJAC,Steam Jet Aerosol Collector)获取逐时的气溶胶浓度数据.有关Marga设备的详细信息和数据有效性与一致性内容已于文献(Goodwin et al,2009;Cowen et al,2011;Rumsey et al,2014)中给出,其1 h时间分辨率的数据可以对连续的清洁过程和连续的污染过程特征进行详细的研究和探讨,弥补了膜采样分析带来的时间分辨率较低的不足,并降低了滤膜物质损耗的不确定性.

武汉市环境空气质量自动监测的采样地点为市区的10个城市站点,气态污染物项目分析方法全部为光学法,其中,二氧化硫监测采用紫外荧光法,氮氧化物监测采用化学发光法,细颗粒物监测项目采用β射线法和振荡天平法.

2.2 数据信息与质量控制

本研究使用了湖北省环境监测中心站2014年10月到2015年2月期间在线离子色谱仪Marga监测数据,辅助使用了武汉市环境空气质量自动监测的细颗粒物数据.各种数据的时间分辨率均为1 h,所获得的PM_2.5中水溶性离子和细颗粒物的浓度单位均为μg · m^-3.分析用数据剔除了Marga设备和武汉市环境空气质量自动监测设备定期清洁、校准维护和质量控制过程的无效数据,确保了使用数据的准确性和有效性.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 清洁天气与重污染天气

秋、冬季是武汉市空气污染较为严重的季节,该季节清洁天气的时段相对较少.表 1统计了2014年武汉市秋、冬季空气质量情况,发现2014年秋、冬季武汉市空气质量仅有32.7%的时间为优良,另外67.3%的时间段则处于污染状态.武汉市秋、冬季大气首要污染物主要是PM_2.5,且污染程度越严重,首要污染物为PM_2.5的比例越高.

3.2 细颗粒物与水溶性离子污染特征

不同污染程度的天气呈现不同污染物的变化特征.本文以PM_2.5空气质量分指数(IAQI)连续24 h处于优、良等级的时间段作为清洁天气过程,以PM_2.5空气质量分指数连续24 h以上处于重度污染及严重污染等级的时间段作为重污染天气过程(环境保护部,2012),计算了PM_2.5和水溶性离子的平均质量浓度(表 2),并分析了其相关性(表 3).

由表 2可以看出,无论是在清洁过程还是重污染过程,各种离子平均质量浓度由大到小依次为NO₃^-＞SO₄^2-＞NH₄⁺＞Cl^-＞K⁺＞Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺.在清洁过程中,NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺ 3种成分平均浓度之和占PM_2.5平均浓度的56%.而在重污染过程中,PM_2.5平均浓度为清洁过程的4.5倍,NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺的平均浓度也分别达到清洁过程的6.1、5.4和5.6倍,三者平均浓度之和占PM_2.5平均浓度的72%,与此同时,重污染过程中Cl^-和K⁺浓度也达到清洁过程的4倍多.单项占比方面,重污染过程中NO₃^-占PM_2.5比例较清洁过程增长了近8%,SO₄^2-增长了4%,NH₄⁺增长了近4%；这说明在重污染过程中,水 溶性离子的增加对PM_2.5质量浓度增长的贡献非常重要.较早的研究中,国内北上广等地区3种水溶性离子的含量占PM_2.5的22%~54%,但该研究所采用的膜采样分析方法可能导致的浓度损耗未能考虑(Chan et al,2008),本研究在减少了上述不确定性的基础上所获得的研究结果与2014年南京市在线设备监测的结果(污染期间3种离子占比高达87.5%)相似(葛顺等,2015).

由表 3可以看出,连续的清洁过程和重污染过程的统计中,NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Cl^-和K⁺相互之间都有着显著的相关性,且都与PM_2.5浓度有着显著的相关性.在清洁过程中,NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺与PM_2.5浓度的相关系数都达到了0.7以上,NO₃^-、SO₄^2-与NH₄⁺之间的相关系数分别是0.970和0.936,为显著正相关,再结合其占据PM_2.5平均质量浓度的比例,认为武汉市本地条件可能非常有利于气态前体物的二次转化,且二次转化对细颗粒物的贡献较大,关于二次转化,将于3.3节进一步探讨.

在重污染过程中,PM_2.5浓度与水溶性离子相关系数有着不同程度的增大.Cl^-与PM_2.5的相关系数从0.504增长至0.784,增长最为显著,NO₃^-与PM_2.5的相关系数从0.701增长至0.809,K⁺与PM_2.5的相关系数从0.754增长至0.822,NH₄⁺与PM_2.5的相关系数从0.737增长至0.775.在离子成分间,NO₃^-、SO₄^2-与NH₄⁺的相关系数分别上升至0.982和0.992,而Cl^-与K⁺的相关系数从0.691增长至0.824,NO₃^-与K⁺的相关系数从0.657增长至0.839.这表明重污染过程水溶性离子的增长对PM_2.5浓度增长有着重要的贡献,NO₃^-、SO₄^2-与NH₄⁺ 3种主要成分之间的显著正相关在一定程度上反映了这3种离子产生的机制及在大气中的演化、沉积具有一定的相似性(蔡阳阳等,2011).Cl^-和K⁺与PM_2.5的相关系数在重污染过程增大,说明武汉地区秋、冬季细颗粒物中上述成分对PM_2.5增长贡献的地域特征和来源特征.

大气中Cl^-、K⁺和Na⁺的来源较为广泛.工业生产制造、垃圾与化石燃料燃烧和海盐等都对Cl^-的增长有着显著贡献(韩月梅等,2009),生物质燃烧和土壤尘对K⁺的增长有着显著贡献(Duan et al,2004),化石燃料燃烧、土壤尘和海盐对Na⁺的增长有着显著贡献.研究表明,海盐中Cl^-/Na⁺的比值为1.8(霍兰,1986),观测期间Cl^-/Na⁺的平均比分别为6.73(清洁)和15.9(重污染),远大于海盐的比值,且武汉地区远离海岸,说明海盐对Cl^-的贡献小可以忽略,工业生产及化石燃料燃烧可能是Cl^-的主要来源,它们可能对武汉地区PM_2.5增长提供了额外的贡献,虽然Cl^-质量浓度的增长没有硫酸盐和硝酸盐高,但在重污染过程中的增长比率和相关系数变化却是相当显著.

K⁺与Na⁺的相关系数在清洁过程为0.406,重污染过程为0.290；而K⁺与Cl^-的相关系数在清洁过程为0.691,重污染过程为0.824,表明重污染过程中K⁺与Na⁺的来源较为不同,K⁺与Cl^-的来源较为相同,说明重污染过程中部分燃烧过程可能是K⁺增多的主要原因.在重污染过程期间,Na⁺与各个成分的相关系数比清洁过程都有着显著的下降,但Na⁺的浓度却增长至清洁过程的2倍,表明可能有其他的因素导致了Na⁺浓度的增长,这需要进一步针对性的研究.Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺成分与PM_2.5无论在清洁过程还是在重污染过程相关性均不显著,但变化趋势均不相同,也有待进行更加精细化和针对性的研究.Ca²⁺和Mg²⁺主要富集在粗粒子形态中,如沙尘、扬尘等,而Na⁺成分来源广泛,燃烧过程、地壳、扬尘、海洋等均是其重要来源.

3.3 二次水溶性离子形成机制探讨

之前探讨了大气中主要水溶性离子对PM_2.5增长的贡献,在以往的研究中发现,SO₂、NO₂等气态污染物能够通过复杂的二次物理化学反应生成硫酸盐和硝酸盐(Ohta et al,1990)；硫酸盐和硝酸盐是PM_2.5的主要成分,不同地区的研究表明,NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺的质量浓度占环境空气中PM_2.5浓度的22%~54%(Chan et al,2008).武汉地区清洁过程中,NO₃^-和SO₄^2-的相关系数为0.845,重污染过程中NO₃^-和SO₄^2-的相关系数为0.958,表明这两种离子受到相同大气过程支配的可能性较大,可能有相同或者类似的形成过程,即由气态前体物(NO₂和SO₂)通过气相或者液相反应生成.

硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)可用来表示SO₂和NO₂的二次氧化作用的程度.一般来说,SOR和NOR越高,表明其氧化的程度越高(Ohta et al,1990),具体计算方法见公式(1)、(2),其中,离子浓度为当量摩尔浓度,单位为μeq·m^-3.

(1)

(2)

式中,n(SO₄^2-)、n(NO₃^-)、n(NO₂)分别表示硫酸根、二氧化硫、硝酸根和二氧化氮的物质的量.分别计算武汉地区不同天气过程的结果显示,清洁过程中,平均SOR为0.325,NOR为0.138,而在重污染过程中,平均SOR为0.508,NOR为0.348.研究表明,当SOR>0.1时,SO₂可能发生明显的光化学作用进而转化生成硫酸根(Ohta et al,1990),NOR与NO₂转化生成硝酸盐有着相似的过程.清洁和重污染过程的SOR和NOR结果说明武汉地区大气中存在着明显的气溶胶二次转化过程,重污染过程中的平均硫氧化率和氮氧化率都有着显著的增长,二次转化程度更加严重.重污染过程期间细颗粒物浓度高,二次转化程度高,说明污染过程硫酸盐和硝酸盐可能主要是通过非均相反应生成(朱彤等,2010).

无论是在清洁过程还是重污染过程中,PM_2.5中的主要水溶性离子NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-之间都有较高的相关系数(>0.7),为进一步分析PM_2.5中水溶性离子的具体存在方式,可通过测定不同成分离子的关系来判别.水溶性离子的变化特征与温度等环境条件有着较为显著的联系,在夏季高温,不稳定的NH₄⁺和NO₃^-成分受到温度影响,较容易形成气态的NH₃和HNO₃挥发(Zhang et al,1992),而本研究所选取的时间为秋、冬季,气温较低,故NH₄⁺与NO₃^-和SO₄^2-较易结合生成气溶胶颗粒态物质,从而影响PM_2.5的质量浓度,因此,本研究通过分析n(NH₄⁺)、n(NO₃^-)、n(SO₄^2-)之间的关系来判别.表 4是武汉地区秋冬季清洁过程和重污染过程的NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-的摩尔浓度的线性回归分析结果,可以看到,无论是清洁过程还是重污染过程,n(NH₄⁺)与n(NO₃^-)和n(SO₄^2-)的R²都大于0.8,n(NH₄⁺)与n(NO₃^-)+2×n(SO₄^2-)的R²超过了0.98,且线性回归方程的回归系数接近1,说明无论是清洁过程还是重污染过程,NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄都可能是PM_2.5中的主要水溶性成分.值得注意的是,清洁过程中线性回归方程回归系数为1.050大于1,表明清洁过程大气中阳离子NH₄⁺比阴离子NO₃^-和SO₄^2-成分略多,除了NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄外可能还有少量如NH₄Cl成分.重污染过程中线性回归方程回归系数为0.998小于1,表明重污染过程大气中阳离子NH₄⁺比阴离子NO₃^-和SO₄^2-成分略少,NH₄⁺不足以将SO₄^2-成分完全结合,可能还有其他阳离子(如H⁺)与SO₄^2-结合,生成了少量酸式盐如NH₄HSO₄成分(Arimoto et al,1996;Shen et al,2008;何俊杰等,2014).

NO₃^-和SO₄^2-主要是由其气态前体物(NO_x、SO₂等)经大气物理化学反应而形成的二次离子,属于二次污染物.常用NO₃^-/SO₄^2-的质量浓度比来指示大气中硫和氮主要来自于固定源或移动源(Arimoto et al,1996),若NO₃^-/SO₄^2-比较低(＜1),说明固定源(如化石燃料燃烧)为主,若NO₃^-/SO₄^2-比较高(＞1),说明移动源(如机动车尾气)为主.本研究中,武汉地区秋、冬季清洁过程平均NO₃^-/SO₄^2-=1.135,重污染过程平均NO₃^-/SO₄^2-=1.255,都大于1,重污染过程比清洁过程有一定程度的增长.这表明移动源已经成为武汉地区秋、冬季的主要污染源,清洁过程背景大气中NO₃^-的平均质量浓度就大于SO₄^2-,而在重污染过程中NO₃^-的平均质量浓度增长比SO₄^2-更大.这可能与武汉地区冬季没有采取集中的燃煤供暖有关；此外,武汉市政府也未对机动车的购买和使用出台限制措施,而长江和汉水繁忙的航运都可能是额外贡献较大的移动源.在过去的一些研究中,国内部分地区的NO₃^-/SO₄^2-比偏低(Wang et al,2005;Wang et al,2006;Wen et al,2007;Xiao et al,2004;沈振兴等,2007),说明过去化石燃料是国内主要的能源形势,化石燃料中硫成分对大气中的SO₂和硫酸盐影响较大.随着经济的发展,燃煤和燃油的脱硫技术不断提高,伴随着汽车行业的高速发展,相对于化石燃料燃烧等固定源,机动车等流动源带来的污染比例不断上升,值得高度关注.此外,本研究中Cl^-与PM_2.5的相关系数在重污染过程的显著增大有必要引起注意,无论是固定源还是移动源中,Cl^-的增长机制都有必要进行针对性的研究.由于武汉地区并不靠海洋,因此,Cl^-的增长必然与垃圾焚烧、化石燃料燃烧、生物质燃烧和油品燃烧有关联.本研究中固定源移动源的结果也与近年部分地区的研究结果相似(南京2013年11月月均NO₃^-/SO₄^2-=1.28)(葛顺等,2015).

有关武汉地区颗粒物中的水溶性离子成分研究较少,仅有的研究中都是以膜采样分析为基础.其他学者在2003—2004年采样的结果显示,多个点位PM₁₀中SO₄^2-平均浓度为21~26 μg · m^-3,NO₃^-平均浓度为6~9 μg · m^-3,NH₄⁺平均浓度为4~7 μg · m^-3(Querol et al,2006).2012年的采样结果显示,多个点位灰霾期间PM_2.5平均浓度为142.07 μg · m^-3,PM_2.5中SO₄^2-平均浓度为42~44 μg · m^-3,NO₃^-平均浓度为25~29 μg · m^-3,NH₄⁺平均浓度为17~18 μg · m^-3(张帆等,2013),相比之前的研究增长显著.本研究的时间段为2014年10月至2015年2月,在有针对性地选取清洁过程后统计发现,PM_2.5中NO₃^-平均浓度已经超过SO₄^2-平均浓度(表 2),而在重污染过程的统计中,NO₃^-的增长多于SO₄^2-的增长,平均NO₃^-/SO₄^2-显著增大,移动源的影响增长显著.

4 结论(Conclusions)

1) 2014年秋、冬季武汉地区大气污染较为严重,污染天气远远多于优良天气,而PM_2.5是首要污染物.

2) 无论在清洁还是重污染过程中的分析结果均发现,NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺ 3种成分都是PM_2.5的主要成分.重污染过程中PM_2.5的平均浓度增长至清洁过程的4.5倍,而3种主要水溶性离子平均浓度增长至清洁过程的5~6倍,且有着显著的相关性,二次生成的水溶性离子的污染已成为武汉秋、冬季大气污染的主要因素.Cl^-在重污染过程中的浓度及与PM_2.5的相关系数显著增大,表明化石燃料燃烧等过程也对重污染的形成产生了较显著的作用,K⁺在重污染过程中的浓度及与PM_2.5的相关系数增大也验证了燃烧过程对重污染起到的贡献.其他离子成分(Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺)在清洁和重污染过程的变化不一,可能有着不同的来源,有待进一步研究.

3) 硫氧化率和氮氧化率的分析结果表明,重污染过程中的二次转化要显著多于清洁过程,非均相反应生成了二次污染的硫酸盐和硝酸盐,线性回归分析的方程系数和R²表明,NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄是清洁和重污染过程中主要的盐类物质,不同的是,清洁过程中铵富裕,可能另外还有少量NH₄Cl成分,重污染过程中铵贫乏,可能有少量NH₄HSO₄成分.清洁和重污染过程NO₃^-/SO₄^2-的平均质量浓度比变化说明移动源对二次污染的形成和发展已经起到越来越大的作用,特别是重污染过程中的影响更大.

4) 对比武汉地区的研究同样证实,近年移动源影响的增长程度已非常显著,特别是重污染过程,防控和治理措施的制定有必要进行针对性的研究.

致谢: 感谢武汉大学张维昊教授和香港理工大学吕效谱博士在论文撰写方面给予的帮助.