2. 广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心, 广州 510632;
3. 中山大学大气科学学院, 广州 510275;
4. 中国气象局广州热带海洋气象研究所, 广州 510080
2. Guangdong Engineering Research Center for Online Atmospheric Pollution Source Apportionment Mass Spectrometry System, Guangzhou 510632;
3. School of Atmospheric Sciences, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275;
4. Guangzhou Institute of Tropical and Marine Meteorology, China Meteorology Administration, Guangzhou 510080
研究表明,气溶胶对太阳辐射、能见度、云的形成、粒子增长和气粒转化过程等的影响,在很大程度上是由气溶胶粒径及其化学成分决定的(Seinfeld et al., 1998).气溶胶还对人类健康有着重要影响(Wu et al., 2005;丁一汇等,2006),尤其是细粒子.近年来,气溶胶对全球的气候效应研究引起了科学界的广泛关注(Penner et al., 2004; Lohmann et al., 2002; Menon et al., 2002).广州作为珠江三角洲(以下简称珠三角)的中心城市,也深受以气溶胶为主的大气污染的影响(谭吉华,2007),并且主要是细粒子污染(潘洪密等,2015;吴兑等,2006;2007;2011a;2011b;2012).2012年2月,国务院同意发布新修订的《环境空气质量标准》增加PM2.5监测指标,以加强对PM2.5的监测与防控.气溶胶所含的元素成分不下数十种,无机水溶性成分是其中的重要化学组成,对大气污染具有重要贡献(吴兑等,2012).国内外许多学者已经开展了这方面的研究,发现水溶性组分对云凝结核的浓度、雨水的酸度、大气能见度、暖雨的形成及人体健康均存在一定的影响(Watson,2002;谢鹏等,2009;Acker,2002).吴兑等最早对华南地区气溶胶离子成分进行了系统研究和分析(Wu et al., 2006;吴兑,1995;吴兑等,1994a;1994b),得出气溶胶中水溶性NH4+、K+、SO42-较多地存在于细粒态粒子中,而F-、Ca2+、Cl-、Na+较多地存在于粗粒态粒子中;杨懂艳等(2015)研究了北京市PM2.5中水溶性离子的分布特征,探讨了不同空气质量级别下二次离子的变化规律,发现SO42-、NO3-和NH4+占全部所测水溶性离子的88%;耿艳红等(2010)研究了上海市水溶性离子的粒径分布,发现离子主要集中在细颗粒物中;廖碧婷等(2015)在对华南地区水溶性离子粒径分布特征研究中得出,二次离子(SO42-、NO3-和NH4+)呈现明显的三峰分布形态,F-、Ca2+、Mg2+、Na+和Cl-呈双峰分布形态,K+呈单峰分布形态,主峰位于细粒子模态.
国内外学者对颗粒物水溶性组分的季节分布进行了充分的研究,Villalobos等(2013)研究发现,智利首都冬季颗粒物和水溶性组分浓度高于秋季;在东印度工业城市的研究发现,Na+、Mg2+、Ca2+在春季和夏季浓度较高,而NO3-、NH4+、SO42-在冬季浓度最高,秋季浓度最低(Deshmukh et al., 2013);对南京地区的研究发现,颗粒物水溶性离子在春季和冬季的浓度高于夏季和秋季(张秋晨等,2012);廖碧婷等(2014)研究表明,广州地区PM2.5浓度的季节变化特征为冬>秋>春>夏,SO42-浓度的季节变化特征为秋>冬>春>夏,NH4+为冬>秋>春>夏,NO3-则为冬>春>秋>夏;吴耕晨等(2015)的研究也得出水溶性离子呈现明显的季节变化特征,这些研究都表明了水溶性离子在不同地区不同的季节有不同的分布特征.为了探讨广州地区干季和湿季灰霾过程中水溶性离子的污染特征,本研究使用时间分辨率高、连续性强的Marga数据来进行对比研究.
2 数据来源与处理(Data sources and processing)本文所使用的数据包括广州观象台时间段为2011年1月1日—12月31日的逐时能见度和相对湿度数据、广州市番禺南村站Marga和PM数据.其中,广州番禺南村站(113°21′E,22°32′N)位于广州番禺南村大镇岗山山顶,其海拔高度约为150 m,离海岸线距离超过150 km,且其位于珠三角腹地,可代表珠三角经济圈大气成分均匀混合的平均特征.采样点远离市中心,山下为居民区,周围没有明显的工业或者农业污染源.
Grimm180颗粒物监测仪的抽气泵以恒定流量将环境空气吸入测量室,半导体激光源以高频率产生激光脉冲,利用光散射原理测量颗粒物.该仪器利用31个通道对直径在0.25~32 μm之间的颗粒物进行测量,基于粒子密度的假设,可以实时计算PM10、PM2.5和PM1的质量浓度.
Marga是由荷兰能源研究所(ECN)、Metrohm及Applikon共同研制的在线气溶胶及气体组分监测系统(MARGA,ADI 2080),可以实时监测大气中常见水溶性无机离子(NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、Cl-)及痕量气体(HCl、HNO2、SO2、HNO3、NH3)的小时平均质量浓度,整个过程全自动进行.对比传统的膜采样方法,该仪器的时间分辨率较高,且连续性较强,同时该仪器也是该领域中获得美国EPA认证的仪器.
3 结果和分析(Results and analysis) 3.1 湿季和干季灰霾过程灰霾天气定义为日均能见度小于10 km,日均相对湿度小于90%,大气浑浊视野模糊导致的能见度恶化的天气现象事件(吴兑等,2010).利用广州观象台2011年逐时能见度和相对湿度数据,分析得到研究期间的灰霾过程,其中,将日平均能见度小于7 km,日平均相对湿度低于90%,且连续时间达到3 d以上的过程称为灰霾过程(吴兑,2006;2008).本文研究将统计出来的灰霾过程分成干季(10月—次年3月)和湿季(4—9月)来进行对比分析.
本研究干季观测时段为2011年1月1日—3月31日及2011年10月1日—12月31日,湿季观测时段为2011年4月1日—9月30日,结合观测期间湿度和能见度数据,得到2011年干季发生灰霾过程1次,湿季发生灰霾过程1次.湿季的温度明显高于干季,湿季雨水比较充沛,相对湿度比干季要高.研究期间湿季灰霾过程相对湿度均值为81.63%,平均温度达到30.15 ℃;干季灰霾过程平均相对湿度为74.28%,平均温度18.8 ℃.统计得到干季和湿季灰霾过程中PM10、PM2.5及PM1的平均浓度,以及PM2.5/PM10和PM1/PM10比值分别如表 1、表 2所示.
研究发现,两个过程中PM10的浓度均比WHO(World Health Organization)空气质量准则值(20 μg · m-3)要高,也高于《环境空气质量标准》(GB3095—2012)一级标准(40 μg · m-3),干季灰霾过程高出该标准3.7倍,湿季灰霾过程高出近1.9倍;同时,两个过程中PM2.5的浓度也高于(GB3095—2012)二级标准(35 μg · m-3),干季高出2.8倍,湿季高出1.5倍.结合表 1发现,干季灰霾过程无论是PM10、PM2.5还是PM1的平均浓度明显比湿季高,干季灰霾过程PM10、PM2.5和PM1的浓度基本达到湿季的2倍,这一结果与其他学者研究得到的颗粒物浓度也有明显的季节变化特点,干季颗粒物浓度高于湿季的结论相一致(吴兑等,1994;潘红密等,2015;陈加山,2014).导致干季灰霾过程颗粒物浓度高于湿季灰霾过程的原因可能主要是干季边界层较低,层结稳定,大气扩散能力较差,外加气团属性主要为大陆属性,长江流域的污染物也可能输送至珠三角地区(范绍佳等,2005;吴蒙等,2015),干季气溶胶的清除主要以输送为主;而湿季对流旺盛,垂直输送能力强,且降水的冲刷过程对污染物有明显的清除作用(周斌等,2015),湿沉降作用加强使大气中滞留的气溶胶总质量下降;另外,较好的扩散条件和主要来自海洋属性的气团(范绍佳等,2005;吴蒙等,2015),导致湿季的污染物浓度较低.本研究湿季灰霾过程中PM2.5/PM10和PM1/PM10的均值分别为0.71和0.65,而干季分别为0.67和0.60,说明无论是干季还是湿季,灰霾过程均是以细粒子污染为主,这与吴兑等的研究得出在广州地区的气溶胶污染中,主要是细粒子的污染的结果一致(Wu et al., 2005;吴兑等,2007).相比干季,湿季灰霾过程细颗粒物占比更高.
3.2 颗粒物的日变化图 1给出了广州干季和湿季灰霾过程中PM10、PM2.5和PM1的逐时日变化.干季PM10、PM2.5和PM1峰值均在夜间23:00出现,浓度分别为170.47、112.03和99.36 μg · m-3,谷值出在现下午16:00,浓度分别为117.83、79.40和70.46 μg · m-3.湿季PM10、PM2.5和PM1的两个峰值分别出现在上午8:00和下午15:00,最大值出现在上午8:00,浓度分别为107.20、72.00和65.37 μg · m-3,低于干季颗粒物的谷值,在夜间23:00出现谷值,浓度分别为52.77、37.27和33.67 μg · m-3.可以发现,干季灰霾过程颗粒物浓度总体呈现夜间高、午后低的变化趋势,而湿季灰霾过程颗粒物浓度的总体变化趋势和干季灰霾过程相反,呈现夜间低、白天高的变化趋势.造成两个过程趋势相反的原因可能是湿季时大气边界层高度较高,对流旺盛,大气扩散条件相对较好,相对于污染累积的过程,污染物的生成作用对于污染物浓度的影响更大.结合图 3中的SO42-和NH4+变化趋势及图 4中的SOR的日变化来看,白天较强光化学反应造成其PM2.5浓度较高;相反的是干季太阳辐射较弱,导致边界层的高度,尤其是夜间的高度也相对较低,即大气扩散作用较弱,混合空间有限,累积过程显得更加重要,从而干季夜间PM2.5的浓度明显高于白天.
气溶胶粒子的组分浓度既能反映出大气污染的程度,也能表明各种污染源对大气污染的贡献(秦瑜等,2003).为了分析两个过程的污染程度和各离子的来源,表 3给出了各种水溶性离子的平均浓度,图 2、3分别给出了研究期间两个过程中各种水溶性离子所占PM2.5的质量百分比及各自的日变化趋势.
干湿季灰霾过程中主要的水溶性离子都是SO42-、NH4+和NO3-.湿季灰霾过程中SO42-的浓度最高,达到19.82 μg · m-3,干季灰霾过程SO42-浓度为10.72 μg · m-3.干季灰霾过程中NO3-的浓度最高,浓度为14.48 μg · m-3,湿季灰霾过程中NO3-的浓度为10.21 μg · m-3.NH4+在干湿季的浓度分别为8.63和10.56 μg · m-3.湿季灰霾过程中NO3-浓度较低的原因可能是由于本研究期间,灰霾过程发生在9月,广州温度较高导致硝酸盐的挥发而引起的.湿季灰霾过程SO42-、NO3-、NH4+ 3种离子占PM2.5的76%,是PM2.5的主要成分;而在干季,NO3-、SO42-、NH4+仅占 PM2.5的34%,远远低于湿季灰霾过程,这说明湿季灰霾过程中二次离子的转化作用要明显比干季高,也就是说导致湿季和干季灰霾过程差异可能的原因是二次离子的转化作用,这与Huang等(2014)研究北京地区冬季灰霾事件期间颗粒物污染所得的二次气溶胶对灰霾的影响很大,占据PM2.5的30%~77%的结论相一致.干季灰霾过程,除了水溶性离子之外,其他物质(有机组分和元素碳等)所占的比例更大.
湿季灰霾过程各种水溶性离子占PM2.5的质量百分比明显比干季要高,湿季的均值为80.99%,干季为39.12%,不到湿季的1/2.湿季灰霾过程SO42-和NO3-占PM2.5质量百分比的日变化比较明显,SO42-占PM2.5质量百分比的平均值为37.25%,最大值于下午16:00达到,为47.13%; NO3-占PM2.5质量百分比的平均值为19.30%,最大值于上午9:00达到,为26.94%;NH4+占PM2.5质量百分比的日变化相对较弱,平均值为19.90%,最大值于21:00达到,为22.52%.干季灰霾过程SO42-、NO3-和NH4+占PM2.5的质量百分比的变化均呈现白天高、夜间低的趋势,NO3-占PM2.5质量百分比的变化趋势比较明显,SO42-和NH4+占PM2.5质量百分比的趋势比较弱.三者占PM2.5的百分比的最大值均在13:00达到,其中,NO3-占PM2.5质量百分比的平均值为14.83%,最大值为13.29%;SO42-和NH4+占PM2.5质量百分比的平均值分别为10.85%和8.76%,最大值分别为12.17%和10.52%.
图 3为干湿季灰霾过程中水溶性离子的日变化,两个过程中NO3-、SO42-、NH4+均呈现较明显的日变化,湿季灰霾过程SO42-和NH4+午后变化趋势相同,浓度均上升,而干季SO42-和NH4+在午后浓度下降,可能是湿季较干季午后光化学反应较为活跃,湿季灰霾过程SO42-和NH4+午后浓度均上升.对比干季,湿季灰霾过程NO3-午后浓度迅速下降,经计算,湿季灰霾过程NO3-浓度和温度存在负相关关系,所以午后NO3-浓度迅速下降的原因之一是由于温度较高,引起了NO3-的挥发.
硫氧化率(SOR)、氮氧化率(NOR)及中和率(NR)可以分别表示SO2、NO2的二次转化作用及气溶胶的酸碱性.一般SOR和NOR的值越大,表明硫氧化过程和氮氧化过程越强;而NR的值越接近0表示气溶胶的酸性越强,越接近1表示气溶胶酸性越小(廖碧婷等,2014;Khezri et al., 2013).具体的计算公式如式(1)~(3)所示,其中,所有离子的单位均为 μeq · m-3.
(1) |
(3) |
(3) |
图 4给出了干湿季灰霾过程中SOR、NOR、NR及相对湿度(RH)的日变化.其中,湿季灰霾过程SOR的均值为0.40,干季灰霾过程SOR的均值为0.20,湿季灰霾过程各个时刻SOR均大于干季灰霾过程.干湿季灰霾过程SOR和RH的变化趋势相一致,出现峰值的时间也基本一致,即RH会影响硫氧化物的二次转化作用,这与Sun等(2013)研究北京地区相对湿度对气溶胶的组分和演化过程中得出的SOR与相对湿度呈现明显的指数关系的结论一致.因此,导致湿季灰霾过程SO42-的浓度比干季灰霾过程要高的原因之一是湿季较干季湿度要高,在高湿度的条件下SO2等污染气体进入气溶胶液态水中,通过非均相反应,在微量金属(Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ))的催化下被O3、H2O2等氧化剂氧化生成硫酸盐(Shen et al,2012; Sun et al,2013),湿季和干季灰霾过程中SOR的日变化均较明显,干季灰霾过程SOR呈现夜间高、午后低的变化趋势.
干季和湿季灰霾过程NOR均呈现相同的日变化趋势,从午后开始急剧下降,原因可能是午后由于温度的升高,NO2的溶解度减小,使得NO2经过非均相反应生成硝酸盐的途径减弱,同时,温度升高导致部分硝酸盐挥发.干季灰霾过程NOR的变化范围为0.16~0.30,平均值为0.23;湿季灰霾过程NOR的变化范围为0.17~0.42,平均值为0.27.除14:00—19:00这部分时段,湿季灰霾过程NOR的值均高于干季.
两个过程NR变化趋势相同,经计算湿季灰霾过程NR的变化范围为0.95~1.13,均值为1.02;干季灰霾过程NR的变化范围为0.94~1.17,均值为1.04,说明湿季灰霾过程中气溶胶酸性比干季稍弱一些.
3.3.3 水溶性离子间的相关性分析不同污染过程的污染特征不同,分析组分之间的相关性,能判断各组分的来源及各组分之间的结合方式.本文分别对湿季灰霾过程和干季灰霾过程的PM2.5及其水溶性离子进行相关性分析,结果见表 4.
干季灰霾过程中,除Mg2+与PM2.5为负相关之外,其他离子与PM2.5均为正相关;而湿季灰霾过程全部水溶性离子与PM2.5均为正相关,除Mg2+和Ca2+之外,其他离子与PM2.5的相关系数在干季灰霾过程均比湿季灰霾过程要高.在湿季灰霾过程中,NH4+与SO42-的相关性系数为0.815,明显优于其与NO3-的0.567和Cl-的0.102,说明NH4+主要是与SO42-结合;Na+与Cl-和NO3-的相关系数比SO42-要大,说明Na+主要与Cl-及NO3-结合成NaCl和NaNO3,少量生成Na2SO4.K+主要与Cl-和NO3-结合形成KCl及K2NO3,极少部分与SO42-结合.在干季灰霾过程中,NH4+与SO42-的相关系数最高,达到0.936,与NO3-和Cl-的相关系数也比较高,这说明NH4+除了与SO42-结合生成之外,还以NH4NO3和NH4Cl的形式存在.K+主要与Cl-和SO42结合,Na+主要与Cl-及SO42-结合生成NaCl和Na2SO4.
4 结论(Conclusions)1) 相比于干季灰霾过程,湿季灰霾过程颗粒物的浓度较低,且细粒子所占比例较高;干湿季灰霾过程颗粒物浓度的总体变化趋势相反.湿季对流旺盛,辐射较强,湿度较大,以二次粒子的生成过程为主;干季层结稳定,输送扩散能力较差,以粒子的累积过程为主.
2) 湿季较干季午后光化学反应活跃,湿季灰霾过程SO42-和NH4+午后浓度均上升,而干季SO42-和NH4+在午后浓度下降.两个过程NO3-午后浓度均有所下降,湿季下降更为明显,这是因为湿季温度较高,引起了NO3-的挥发.
3) 湿季灰霾过程中各个时刻SOR均高于干季灰霾过程,原因之一是湿季湿度高,有利于硫酸盐的形成;两个过程NOR均从午后开始急剧下降,可能是由于午后温度的升高,导致NO2的溶解度减小,使得NO2经过非均相反应生成硝酸盐的途径减弱及导致部分硝酸盐的挥发;湿季灰霾过程气溶胶酸性比干季略弱.
4) 湿季灰霾过程,NH4+主要与SO42-结合,Na+主要与Cl-及NO3-结合,K+主要与Cl-和NO3-结合形成KCl及K2NO3,极少部分与SO42-结合.在干季灰霾过程中,NH4+除了与SO42-结合生成之外,还以NH4NO3和NH4Cl的形式存在,K+主要与Cl-和SO42-结合,Na+主要与Cl-及SO42-结合.
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