1 引言(Introduction)

近年来,全球原子能事业飞速发展,目前包括我国在内的18个国家正从事铀矿的冶炼和生产.据估计,我国核电对天然铀的需求量在 2020 年将达到 3180~6540 t(周书葵等,2011).但在铀矿的生产、精制及核燃料的使用过程中会产生大量的放射性废水.因此,在处理含铀废水的过程中,寻求一种经济、高效的处理方法具有十分重要的现实意义(文传玺等,2010).传统的放射性废水处理方法有絮凝沉淀法(岳巍,2009)、离子交换法(史骥,2010)、蒸发浓缩法(顾忠茂等,2009)和吸附法(Xie et al., 2011)等.随着科技的不断发展,逐渐衍生出膜处理法(王建龙等,2013)、生物处理法(Chen et al., 2010;马佳林等,2015)等一系列新型处理方法(李小燕等,2010;侯若梦等,2014).但这些新型处理方法的应用受到了工艺和经济条件的限制,并且处理方法较为复杂,在实际应用过程中具有一定的局限性.而吸附法具有高效、节能、环保、可循环利用等特点,并且符合绿色化学的思想理念(张帆等,2013).同时研究表明,黏土矿物对铀的吸附主要通过表面络合作用、离子交换吸附和层间配合作用来完成,并且吸附效果主要受水溶液中铀的初始浓度、pH值、离子强度、固液比和温度等因素的影响(吕春芳等,2014).而埃洛石(HNTs)作为一种天然管状粘土产物,具有与碳纳米管结构相似的中空孔道,价格低廉、易于获得,且具有很好的生物相容性,在吸附水溶液中大分子污染物方面具有良好的应用(崔瑞萍等,2015).埃洛石经2%的硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)分子改性后,接触角及分散性得到了很大提升,且分子大小仅为100 nm左右(赖登旺等,2010),从而更加有利于对大分子污染物吸附.因此,本文利用KH-550改性埃洛石对水中铀酰的吸附性能进行研究,探讨铀酰离子的浓度、温度、pH、离子强度及吸附时间对吸附性能的影响,并通过不同的吸附模型进一步研究铀酰离子在改性埃洛石上的吸附行为.

2 实验部分(Experimental section) 2.1 主要原料及试剂

埃洛石(HNTs)购买于河北省灵寿县锦川矿产品加工厂；硅烷偶联剂KH550购买于昆山绿循化工商行；硝酸铀酰、硝酸、盐酸、氢氧化钠、偶氮氯膦Ⅲ显色剂、NaCl溶液均为分析纯；蒸馏水.

2.2 主要仪器设备

TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)、IKAKS 4000控温摇床(成都智诚科灵仪器仪表有限公司)、pH计(赛多利斯科学仪器有限公司)、红外光谱仪(美国热电公司,Nicolet iS50)、X-射线衍射仪(日本岛津公司,XRD-6000)、BSA224S-CW电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)、KQ-250DV型数控超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、微量进样器(上海高鸽工贸有限公司).

2.3 实验方法 2.3.1 改性材料的制备

将KH-550与甲醇的混合液置于圆底烧瓶中,并向混合溶液中加入HNTs粉末,于室温下超声1 h；超声结束后将烧瓶置于磁力搅拌装置中,缓慢升温至120 ℃,回流冷凝并搅拌；搅拌反应8 h后,降至室温,用甲醇溶液对所得产品多次洗涤、过滤,得到KH550-HNTs.将所得产品于120 ℃下真空干燥24 h,粉碎过筛备用(刘明贤,2010).

2.3.2 吸附实验

实验采用静态批式法,在聚乙烯离心管中加入一定量的KH550-HNTs悬浮液和硝酸铀酰溶液,分别用0.03、0.3、3 mol·L^-1 NaCl溶液调节离子强度,用微量进样器加入少量的NaOH和HCl溶液调节到所需的pH值,振荡12 h；振荡完成后用离心机在4000 r·min^-1下离心15 min,取一定体积的上清液,用紫外分光光度法测定溶液中铀酰离子的浓度.同时设置空白实验以证明聚乙烯离心管对硝酸铀酰溶液吸附无影响.KH550-HNTs吸附铀酰离子的吸附容量通过吸附初始和平衡后的差值得到,所有实验均采用3次实验的平均值,数据相对误差约为5%.

2.3.3 数据处理

铀酰离子吸收率(Y)、吸附平衡时的吸附容量(C_s)及特定时间的吸附容量(q_t)的计算公式分别为:

(1)

(2)

(3)

式中,C₀为铀酰离子的初始浓度(mol·L^-1),C_e为吸附平衡后上清液中铀酰离子的浓度(mol·L^-1),C_t为铀酰离子在t时刻的浓度(mol·L^-1),V为悬浮液的总体积(mL),m为吸附剂的质量(g).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 KH550-HNTs的XRD、FTIR检测

对KH550-HNTs进行了XRD的分析测试,结果见图 1.对比图中曲线并与JCPD数据库中数据的比较可以看出,HNTs在2θ = 12.66°、20.24°、25.16°、35.30°、55.18°和62.74°处出现HNTs的特征衍射峰,分别对应了HNTs的(001)、(100)、(002)、(110)、(210)、(300)晶面.将这些数据与XRD标准卡片数据库对照可知,实验所使用的HNTs样品为已脱水的HNTs-7.但在2θ=9.11°处存在一个含水化合物特征峰,说明未改性HNTs不是完全脱水的结构,而KH550-HNTs在此处的特征峰消失,说明KH550-HNTs变成了完全脱水的状态.同时,KH550-HNTs在2θ=12.36°、20.02°、24.92°、35.06°、4.92°和62.38°处有很明显的特征峰.从XRD图谱中可以看出,HNTs分子改性前后分子晶型保持不变,说明KH550-HNTs的改性方式不是插层改性,而是通过表面嫁接完成的.通过对比数据可知,改性后HNTs在2θ=12.29°处出现一个特征衍射峰,说明硅烷偶联剂KH-550使HNTs的(001)晶面衍射角发生了改变,从而证明硅烷偶联剂KH-550成功嫁接在HNTs上.

KH550-HNTs的红外光谱谱图如图 2所示.从图中可以看出,HNTs层内和层间的羟基O—H的伸缩振动峰出现在3620和3696 cm^-1处,1022 cm^-1处为Si—O的平面伸缩振动峰,1114cm^-1处为Si—O的垂直拉伸振动峰,799 cm^-1处为Si—O—Si的对称伸缩峰,909 cm^-1处为羟基O—H的特征弯曲振动峰(Tierrablanca et al., 2010).与未经KH-550改性过的HNTs相比,改性后的谱线有新的吸收峰产生,包括2928 cm^-1处亚甲基—CH₂—中C—H的对称伸缩振动峰,1480 cm^-1处C—H的变形振动峰,1558cm^-1处存在氨基—NH₂的N—H弯曲振动峰,并且在3300~3500 cm^-1处同时出现两个峰,表示KH550-HNTs中存在—NH₂.通过改性前后红外谱图的对比分析,可以清楚地说明KH-550已成功嫁接到HNTs的表面.

3.2 pH值和离子强度对铀酰离子吸附效果的影响

pH值和离子强度是影响KH550-HNTs吸附铀酰离子的重要因素.图 3为不同NaCl(0.001、0.01、0.1 mol·L^-1)条件下,pH值对铀酰离子在KH550-HNTs上吸附作用的影响.由图 3可以看出,pH值和离子强度对铀酰离子在KH550-HNTs上的吸附影响较大.铀酰离子的吸收率在pH = 2~7.5范围内随pH值增大而增加,在pH=7.5~10范围内随pH值增大保持平稳但有下降趋势,而在pH=10~12范围内又急剧减小.因此,KH550-HNTs对铀酰离子的最佳吸附pH值在7.5左右.造成这种变化可能的原因为：HNTs的主要化学成分为SiO₂和Al₂O₃,其外表面的化学性质与SiO₂的性质和属性相似,同时内部圆筒状的表面的化学性质又与Al₂O₃相关联；当体系pH值在2~7.5之间时,外层SiO₂所带的负电荷多于内层圆筒状Al₂O₃表面的正电荷,因此,HNTs表面带有负电荷；当pH值增加时,HNTs表面会带有更多的负电荷,从而增加了HNTs和U(Ⅵ)之间的静电引力,导致了吸附作用的增加；当体系pH值在7.5~12时,由于U(Ⅵ)在pH值过高和浓度改变时在水溶液中存在着不同的形式,而不同的存在形式会导致不同的吸附效果(Zhao et al., 2012),因此,引起了KH550-HNTs吸附效果的降低.

不仅溶液的pH值对铀酰离子在KH550-HNTs上的吸附有影响,溶液中的离子强度对于其吸附性能也有一定的影响.由图 3可知,溶液中离子强度的增大引起了KH550-HNTs对铀酰的吸收率的小幅降低.其原因可能是铀酰离子在水溶液中带有正电荷,随溶液离子强度的增大,溶液中阳离子(Na⁺)含量增多,大量阳离子(Na⁺)会占据铀酰离子在KH550-HNTs上的吸附位点,导致吸附效果降低.同理,pH值的改变(H⁺浓度的改变)也会影响铀酰离子在KH550-HNTs上的吸附.

3.3 KH550-HNTs用量对铀酰离子吸附效果的影响

用移液管吸取不同体积混合均匀的KH550-HNTs悬浮液加入到聚乙烯离心管中,加入 1 mL 1.0 mmol·L^-1铀酰溶液,用蒸馏水将其体积稀释至 6.0 mL,振荡一定时间至吸附平衡,结果如图 4所示.由图 4可知,铀酰离子的吸收率随KH550-HNTs用量的增加而增大,而吸附容量随KH550-HNTs用量的增大而减小,最佳KH550-HNTs悬浮液浓度为1.0 mol·L^-1.可能的原因是在一定范围内,随着KH550-HNTs用量的增大,铀酰离子与KH550-HNTs的接触位点增多,导致了KH550-HNTs对铀酰离子的吸附作用增强;而KH550-HNTs吸附容量的下降可能归因于吸附剂表面存在着竞争或团聚,即虽然增多的可吸附剂位点可以使吸收率增大,但增多的官能团之间的竞争又使得吸附剂的吸附能力和络合能力逐渐下降,由此导致了吸附容量的下降(Luo et al., 2010).但随着KH550-HNTs用量不断增加,铀酰离子的吸附容量和吸收率逐渐趋于平稳,这是因为随KH550-HNTs用量的不断增大,吸附剂逐渐处于过量的状态,因此,增加KH550-HNTs的用量对铀酰离子的吸附作用影响不大,从而曲线趋于平稳.

3.4 温度对KH550-HNTs吸附铀酰性能的影响及其吸附热力学

本实验分别在298.15、308.15、323.15 K 3个温度下考察KH550-HNTs对铀酰离子的吸附行为.从图 5可以看出,KH550-HNTs对铀酰离子的吸附作用随温度的升高而增大,这表明升高温度有利于铀酰在KH550-HNTs上的吸附.但在铀酰离子浓度较低的情况下,温度对KH550-HNTs吸附铀酰离子的效果影响较小.此时,影响KH550-HNTs对铀酰离子吸附的主要因素是铀酰离子的初始浓度.

此外,分别采用Langmuir模型(式(4))和Freundlich模型(式(5))对不同温度下KH550-HNTs对铀酰离子的吸附进行拟合,拟合结果见图 6,拟合参数见表 1.从表 1可以看出,KH550-HNTs对铀酰离子的最大吸附量达到147.58 mg·g^-1,Langmuir模型的可决系数大于Freundlich模型,说明此吸附过程符合Langmuir吸附模型,吸附过程为单分子层吸附.

(4)

(5)

式中,C_s为铀酰离子的吸附量(mg·g^-1),C_smax为铀酰离子的最大吸附量(mg·g^-1),C_e为吸附平衡后上清液中铀酰离子的浓度(mol·L^-1),b(L·mol^-1)、K_F(mol^1-n·(Lⁿ·g)^-1)分别为Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的拟合参数.

3.5 时间对KH550-HNTs吸附铀酰性能的影响及其吸附动力学

本文在浓度相同的情况下,考察了不同时间KH550-HNTs对铀酰离子吸附效果的影响,结果见图 7.由图可知,KH550-HNTs在前20 min内吸附速率迅速增大,之后随时间延长,吸附容量几乎不发生改变；当吸附时间在90 min时达到吸附平衡.

KH550-HNTs吸附铀酰离子的准一级动力学吸附模型、准二级动力学吸附模型分别如式(6)、(7)所示. 图 8是t-q_e拟合结果,结果显示,准二级动力学模型的R²(0.910)大于准一级动力学模型(0.666),说明KH550-HNTs对铀酰离子的吸附更符合二级动力学模型.

(6)

(7)

式中,q_e为吸附平衡时的吸附总量(mg·g^-1),q_t为时间t时吸附容量(mg·g^-1),k₁为准一级动力学方程吸附速率常数(min^-1);k₂为准二级动力学方程吸附速率常数(g·(mg·min)^-1).

4 结论(Conclusions)

1)将HNTs通过KH-550硅烷偶联剂改性之后得到了KH550-HNTs,研究表明,KH550-HNTs对铀酰离子的吸附效果随pH的增大会先上升,随后逐渐趋于平稳并有下降趋势,当pH值超过10以后会急剧减小;吸附效果会随离子强度的增大而减小;铀酰离子的吸收率随KH550-HNTs用量的增加而增大,而吸附容量随KH550-HNTs用量的增大而减小.

2 )KH550-HNTs对铀酰离子的吸附量随温度的升高而增大,并且与Langmuir等温方程的拟合效果较好,说明KH550-HNTs对铀酰离子的吸附属于单分子层吸附,最大吸附量为147.58 mg·g^-1.

3)KH550-HNTs对铀酰离子的吸附用准二级动力学方程,说明该吸附行为更符合二级动力学模型拟合效果更好,最佳吸附时间为90 min.