2016, Vol. 36
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2. 西安建筑科技大学冶金工程学院(陕西省黄金与资源重点实验室), 西安 710055
2. Shaanxi Key Laboratory for Gold and Resources, School of Metallurgical Engineering, Xi an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055
伴随着污水排放标准的日趋严格, 污水处理厂的提标升级及污水处理技术的不断深化, 作为污水处理的副产物--污泥, 其产量大幅增加的同时, 浓缩在其中的有毒有害物质种类和数量随之增多(Qian et al., 2016).由于污泥含水率高、体积庞大、容易腐化发臭而导致其难处理(Yang et al., 2015).我国环保部出台的《城镇污水处理厂污泥处理处置污染防治最佳可行技术指南(试行)》(2010年)及《污水处理厂污泥处理处置最佳可行技术导则(征求意见稿)》(2008年)中明确把污泥焚烧或者掺烧作为我国污泥处理处置最佳可行技术之一.目前《城镇污水处理厂污泥处理处置及污染防治技术政策(试行)》要求“经济较为发达的大中城市, 可采用污泥焚烧工艺; 鼓励采用干化焚烧的联用方式, 提高污泥的热能利用效率; 鼓励污泥焚烧厂与垃圾焚烧厂合建; 在有条件的地区, 鼓励污泥作为低质燃料在火力发电厂焚烧炉、水泥窑或砖窑中混合焚烧”, 其中污泥掺烧可以充分利用已有垃圾焚烧厂、燃煤电厂及水泥厂等焚烧设备, 可以节约投资成本, 同时具有减量化、无害化、资源化、回收能源及消纳量大等优点, 其应用前景广阔(Pavlík et al., 2016).但污泥掺烧过程中, 由于污泥、生活垃圾、燃煤成分的复杂性、多变性, 会导致HMs、有机污染物、酸性气体、粉尘等强毒性污染物的排放从而限制污泥掺烧技术的发展(Zhao et al., 2016).
前期统计表明我国污泥中部分重金属(Cd)含量对于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)规定的污泥农用污染物控制标准限值来讲都有一定的超标率(郭广慧等, 2014); 另外, 含Cl絮凝剂和含Cl调理剂分别在污水处理及污泥深度脱水过程中使用, 会导致外排深度脱水污泥中Cl化物含量进一步增加(Zhang et al., 2014); 同时, 污泥掺烧垃圾或者煤时, 焚烧体系会带入Cl/S, 而污泥本身含有大量的P (Li et al., 2015a).可见, 污泥掺烧体系中Cl/S/P是交互存在的.另外, 污泥/垃圾/煤等焚烧灰渣中主要成分是矿物质SiO2/Al2O3/CaO, 而该矿物质在焚烧/掺烧过程中会参与Cl/S/P↔HMs之间的竞争反应, 可导致HMs迁移转化路径的改变(Luan et al., 2013), 而基于Cl/S/P与矿物质SiO2-Al2O3-CaO交互作用下Cd的迁移转化行为研究还尚属空白.
污泥掺烧过程中多种重金属的迁移因素及形态转化除了与焚烧炉的炉型及其运行环境(焚烧温度、停留时间和燃烧过程中烟气气氛)等有关外(Roy et al., 2011; Peng et al., 2015; 刘敬勇等, 2013; 2014), 还与污泥自身的初始成分及掺烧垃圾中的Cl含量或者燃煤中的S含量有密切关联(Liu et al., 2015a; 2015b).含Cl化合物易与Cd发生反应, 会生成沸点低的重金属Cl化物, 从而导致Cd的大量逸出(Fraissler et al., 2009; Saqib et al., 2014).在低温条件下金属硫化物可以取代金属氯化物或者氧化物从而抑制了重金属的挥发, 但温度高于800 ℃, 易挥发的硫化物金属化合物的存在, 导致硫化物对Cd挥发有促进作用(Verhulst et al., 1996; Zhang et al., 2008).含P化合物在焚烧过程中可以形成具有很强热稳定性的磷酸盐类化合物, 从而可以抑制重金属的挥发排放(Aubert et al., 2006; Ndiba et al., 2008).事实上污泥掺烧含Cl/S/P复杂体系中, Cd的迁移转化要受到Cl↔S之间的竞争作用, 这个作用又受到P存在及形态影响, 但P在这个反应中扮演的角色、贡献在以前的研究中还尚未涉及.
矿物质与关键因子Cl/S/P发生化学作用可改变Cl/S/P↔HMs之间化学反应路径(Cao et al., 2014, 谢武明等, 2010; Liu et al., 2016a; 2016b).其中Cl容易与矿物质(如Ca/K/Na)结合进而影响其在气相中释放(Knudsen et al., 2004); S可以通过2R-Cl+SO2+0.5O2+H2O→R2SO4+2HCl参与Cl↔矿物质之间的竞争反应, 生成熔点高的硫酸盐(R2SO4), 进而减少矿物质与Cl的接触机会(Yang et al., 2011)；P与CaO等作用会产生高熔点Ca-P化合物进而对矿物质进行捕集(李琳娜等, 2013), 同时, Al/Si的存在, 可以抑制矿物质↔Cl之间的结合.另外, 掺烧过程中Cl/S会影响矿物质(SiO2/Al2O3/CaO)与HMs之间的化学作用. Chen等(1998)研究表明无机Cl存在时, 吸附剂对HMs的吸附性能有所提高, 而有机Cl的存在会导致其吸附能力下降; Ho等(2001)研究了有Cl+S存在情况下, 石灰石、铝土矿、沸石3种吸附剂可以提高HMs的捕获效率, 这与Chen等(1998)的结论并不一致; 而Kuo等(2011)研究证实CaO及Al2O3对Pb、Cd、Cr的挥发抑制作用要受Cl-S-Na的综合影响.从以上可以看出, 污泥掺烧体系中, Cl/S可以和HMs直接发生化学作用, 从而影响SiO2/Al2O3/CaO↔HMs之间的化学反应, 导致部分吸附剂“中毒”, 但在P存在的条件下, 吸附剂脱除HMs的效果如何？这在以前的研究中并未涉及.基于污泥中大量P存在的情况, 部分学者进行了前期的热力学模拟计算(Verhulst et al., 1996; Liu et al., 2015a; Li et al., 2015b), 表明掺烧体系中P/S、P/Cl与矿物质(SiO2/Al2O3/CaO)都会与HMs发生竞争反应, 导致HMs迁移途径及其吸附脱除行为发生了根本改变, 但目前关于矿物质对Cd吸附脱除受Cl/S/P交互作用影响的研究尚未见文献报道.
目前, 实验室中多采用模拟炉排炉及流化床的焚烧装置追踪重金属的迁移转化行为(Lin et al., 2014; Soria et al., 2015), 但污泥掺烧过程中受到部分测量手段限制, 到目前为止, 通过实验手段还不能准确获得整个温度范围内及各个条件交互下有关HMs的迁移转化行为.针对上述问题, 本文利用热力学平衡计算模型(FACTsage 6.3)预测了Cl/S/P、矿物质(SiO2-CaO-Al2O3)交互作用下Cd的热转化过程, 并考察了Cl/S/P及矿物质(SiO2-CaO-Al2O3)耦合作用对Cd迁移及热力学平衡分布的影响, 为有效预测污泥掺烧过程中Cd的排放的规律提供科学依据.
2 燃烧体系热力学平衡分析方法(Combustion of thermodynamic equilibrium analysis)在一定的温度、压力和原始反应物(指进入燃烧炉中的空气、污泥及辅助燃料等)的条件下, 将整个装置看作封闭的理想反应体系, 分析在此条件下整个污泥焚烧体系达到热力学平衡状态时各物质的组成、浓度及聚集状态(气相g和固相s).在化学热力学中处理复杂体系的化学平衡较常用的是平衡常数法和Gibbs最小自由能法.本文采用的化学热力学计算软件FACTsage 6.3计算程序, 是基于Gibbs最小自由能算法：在等温等压条件下以体系的Gibbs自由能最小作为平衡判据, 利用Lagrange待定系数法求解此时各组分的组成和浓度.在一定温度、压力下, 空气、污泥等原始反应物质加入污泥焚烧炉中进行各种复杂的化学反应, 当体系达到化学平衡时, 整个体系的Gibbs自由能为最小, 在此平衡条件下计算污泥焚烧体系内各种气态物质和固态物质的组成和分布, 其基本原理见图 1.
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| 图 1 应用于污泥焚烧的MINGSYS平衡计算原理示意图 Fig. 1 Scheme of equilibrium system by MINGSYS in sewage sludge incinerator (Me denotes metal) |
用于污泥焚烧中Cd的形态转化及分布预测的平衡体系是把污泥简化为只含主量元素(C、H、O、N、S、Cl)及矿物质的简单体系, 并假设烟气中只有理想气体组成的气相和纯凝聚相的理想模型.采用化学热力平衡模型进行预报分析时, 是否考虑微量元素之间的相互作用、是否考虑微量元素所有可能发生的反应以及是否考虑在熔融相微量元素与熔融物的结合会严重地影响模型的预报结果.因而, 化学热力学方法在一些条件下与实验结果的偏差较大. FACTsage计算体系已逐渐发展成为包含污泥中多个微量元素, 所有主量和次量元素及矿物质在内的复杂体系, 目的是考虑微量元素间的相互作用及所有可能存在的反应, 使理想体系与实际体系预测结果接近.
应强调的是, 虽然FACTsage化学热力学平衡计算软件可较好模拟污泥燃烧过程中包括重金属在内的各元素的热转化和分布, 但计算结果和真实的污泥燃烧反应过程相比, 基于系统Gibbs自由能最小原理的化学热力学平衡计算仍存在以下局限性(刘敬勇等, 2010)：①当燃烧区域温度较高、有足够的停留时间时, 体系可达到化学热力学平衡状态；但如果燃烧区域温度较低, 即使有足够的停留时间, 整个体系也无法达到化学热力学平衡状态；②在实际燃烧区域, 由于混合及传热条件的限制, 参与燃烧的反应物可能存在一定的温度梯度及浓度梯度, 可以在局部范围内达到平衡, 但整体上难以达到平衡, 造成实际燃烧结果和热力学平衡计算结果有一定的偏差；③实际燃烧过程中可能生成的所有相关化学物质在平衡计算中都必须考虑到, 然而由于FACTsage软件本身的限制, 反应产物的数量是有限的, 因此, 计算结果可能与实际情况产生某些偏差.虽然化学热力学平衡计算可获得在理想状态下各调理剂热化学转化及重金属的迁移行为, 但对污泥实际燃烧过程控制重金属的挥发和排放仍具有良好的指示意义.
3 实验和计算方法(Experimental and computational methods) 3.1 污泥采集与成分分析实验中所用的污泥, 其中4个取自广州市区内大型污水处理厂, 分别命名为KFQ、DTS、LJ和LD, 其具体情况见表 1. DTS、LJ和LD是采用传统的活性生物污泥处理工艺并且均取自规模较大的3个污水处理厂(占广州总污水处理量的60%以上), 其污泥在广州市市政污泥中具有一定的代表性.为了更全面地说明城市污泥组成情况, 同时采集了广州某造纸厂(ZZ)和肇庆某污水处理厂(ZQ) 2种污泥.污泥的元素及矿物质成分数据见表 2(刘敬勇等, 2009; 2012).
| 表 1 污水厂基本情况 Table 1 Description of waste water treatment plant (WWTP) |
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| 表 2 污泥样品的元素和矿物质组成 Table 2 The composition of elements and mineral matters in the sludge |
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影响自由能的因素有物质的化学组成和结构、物质的凝聚状态(气、液、固)、物质的数量、压力及焚烧温度. FACTsage软件包含污泥所有成分组成的化合物数据库, 输入各元素的化学符号后, 软件本身会自动选择所有这些输入元素之间可能的生成物质, 还可以根据经验人为的去除一些不可能生成的物质；然后, 输入各元素或各物质的量(mol), 再选择温度范围和压力及温度步长等条件进行计算.在计算过程中使用真实污泥组成数据(表 2均值), 燃烧温度范围为400~1800 K, 压力为1.013×105 Pa, 过量空气系数λ=1.2, 温度步长为100 K.
计算中输入的初始参数数据包括污泥和空气的主要元素(C、H、O和N)、重金属(Cd)、5种矿物质(CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2)、特征影响元素(Cl、S、P).为了准确反映城市污泥中Cd的含量及水平, 本论文采用2006-2013年间我国城市污泥中Cd的统计数值(郭广慧等, 2014), 取样品的几何平均数值2.1 mg·kg-1为模拟计算初始值，特征元素Cl、S及P的含量选择根据污泥掺烧实际及模拟研究常用的数值(Luan et al., 2013), 分别选择0.3%、3%及3%.
4 结果与讨论(Results and discussion) 4.1 污泥掺烧过程中Cl、S及P的热化学转化行为只考虑污泥中主量元素(C、N、H和O)及单一元素(0.3%Cl、3%S、3%P)存在, 在λ=1.2焚烧条件下, 特征元素Cl、S、P的分布如图 2所示(其中：s表示固相产物, g表示气相产物, 下同)(Liu et al., 2016a; 2016b).
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| 图 2 污泥焚烧过程中元素Cl (a)、S (b)和P (c)热力学平衡分布 Fig. 2 Thermodynamic equilibrium distribution of chlorine (a), sulfur (b) and phosphorus (c) during sludge incineration |
从图 2可见, 在焚烧温度400~1800 K, Cl、S、P元素与H及O元素结合能力差异较大, 其中Cl易与H结合, 而S和P易于与O结合. Cl在整个温度区间内以Cl2(g)、HCl (g)、Cl (g)存在, 其中在400~600 K, Cl2(g)、HCl (g)共存, 当温度高于800 K, Cl主要以HCl (g)存在. S在整个温度区间内以H2SO4(g)、SO3(g)、SO2 (g)存在, 其中在600~900 K, SO3(g)占绝大比例；当温度高于700 K, SO3(g)比例逐渐降低并且向SO2 (g)转化, 当温度为900 K时, SO3(g)及SO2 (g)各占50%；当温度高于1100 K时, SO2 (g)所占的比例超过80%. P在整个温度区间内以H3PO4(s)、(P2O5)2(g)、PO2 (g)存在, 其中在600~700 K, H3PO4(s)占绝大比例；当温度高于700 K, P主要以(P2O5)2(g)存在, 并且在700~1600 K都占主导地位；当温度高于1500 K时, (P2O5)2(g)开始向PO2 (g)转化, 并且温度高于1650 K时, PO2 (g)高于(P2O5)2(g).
只考虑污泥中主量元素(C、N、H和O)及Cl-S-P耦合条件下, 特征元素Cl、S、P的分布如图 3所示.
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| 图 3 污泥焚烧过程中元素Cl/S/P交互条件下的Cl、S、P热力学平衡分布 Fig. 3 Thermodynamic equilibrium distribution of chlorine, sulfur and phosphorus with the interation of chlorine, sulfur and phosphorus during sludge incineration |
由图 3可见, 焚烧过程中Cl+P、S+Cl、P+S、Cl+S+P存在的情况下, Cl、S、P的元素转化特征保持其独立焚烧体系不变, 这与焚烧体系中H、O过量有关.可见, 焚烧Cl/S/P单一元素及耦合体系中, 含Cl、S及P逸出气体以HCl (g)、SO2(g)及(P2O5)2(g)形式排放.
4.2 污泥掺烧过程中S, P与矿物质的热交互作用 4.2.1 元素S与矿物质的热交互作用只考虑污泥中主量元素(C、N、H和O)、3% S及矿物质(CaO、SiO2、Al2O3)存在, 在λ=1.2焚烧条件下, 特征元素S的分布受矿物质的影响见图 4.
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| 图 4 不同矿物质交互作用对S热力学平衡分布的影响 Fig. 4 Effect of the minerals interation on the thermodynamic equilibrium distribution of sulfur during sludge incineration |
焚烧体系中S的分布受CaO影响较大, 在温度400~1400 K, S主要以CaSO4(S)存在, 当温度高于1300 K, 部分CaSO4(S)分解为SO2 (g)；当温度为1500 K, 此时CaSO4(s)和SO2 (g)各占50%, 当温度高于1500 K, SO2 (g)的比例逐渐增多, 在1600~1800 K, 此时S化物全部以SO2 (g)形式存在(图 4a).当焚烧体系中有矿物质CaO+SiO2时, S仍然以CaSO4(S)和SO2 (g)形式存在, 但CaSO4(s)存在温度为400~1250 K, 其存在范围缩短, 另外SO2 (g)开始逸出的温度也降低200 K, 导致SO2 (g)在高于1250 K时占绝大比例(图 4b).当焚烧体系中有矿物质CaO+SiO2+Al2O3时, CaSO4(s)向SO2 (g)转化加快, 在1000 K开始有SO2 (g)生成, 超过1300 K时, S全部以SO2 (g)存在.
对照图 2b及图 4可以看出, 矿物质CaO-SiO2-Al2O3体系中, CaO可与S生成高沸点的CaSO4(s), 可以抑制S向SO3(g)、SO2 (g)转化, 但是SiO2及Al2O3的存在, 可导致SO2 (g)的生成温度从1300 K分别降低为1100、1000 K, 可见SiO2及Al2O3对SO2 (g)逸出有促进作用.
4.2.2 元素P与矿物质的热交互作用只考虑污泥中主量元素(C、N、H和O)、3% P及矿物质(CaO、SiO2、Al2O3)存在, 在λ=1.2焚烧条件下, 特征元素P的受矿物质的影响见图 5.
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| 图 5 不同矿物质交互作用对P热力学平衡分布的影响 Fig. 5 Effect of the minerals interation on the thermodynamic equilibrium distribution of phosphorus during sludge incineration |
P-CaO焚烧体系中, P易于与矿物质CaO结合生成Ca5HO13P3(s)、Ca2P2O7(s)和Ca3(PO4)2(s)热稳定化合物(图 5b)；P-Al2O3焚烧体系中, P易于矿物质Al2O3结合生成AlPO4(s).可见, P-CaO及P-Al2O3焚烧体系中, 矿物质CaO和Al2O3可以抑制P的释放和逸出. P-CaO-SiO2、P-Al2O3-SiO2体系基本不受SiO2的影响, 分别保持与P-CaO及P-Al2O3体系一致.在P-CaO-Al2O3焚烧体系中, P易于与矿物
质CaO和Al2O3合生成Ca5HO13P3(s)、Ca3(PO4)2(s)、AlPO4(s)热稳定化合物(图 5f).在P-CaO-Al2O3-SiO2焚烧体系中, P易于与矿物质CaO和Al2O3合生成Ca5HO13P3(s)、Ca3(PO4)2(s)、AlPO4(s)热稳定化合物(图 5g).对照图 2c与图 5可知, 矿物质SiO2对P分布影响较小(图 5a), 而CaO及Al2O3可以与P化物生成热稳定的化合物从而抑制P的释放和挥发.
4.3 元素S-P共存与矿物质的热交互作用只考虑污泥中主量元素(C、N、H和O)、3%P+3%S、矿物质(CaO+SiO2+Al2O3)存在, 在λ=1.2焚烧条件下, 特征元素S与P分布的分布受矿物质的影响见图 6.
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| 图 6 矿物质共存(CaO+SiO2+Al2O3)对S (a)及P (b)热力学平衡分布的影响 Fig. 6 Effect of the co-existence of minerals (CaO+SiO2+Al2O3) on the thermodynamic equilibrium distribution of sulfur (a) and phosphorus (b) during sludge incineration |
在S+P+CaO+SiO2+Al2O3的共存焚烧体系中, S仅与CaO生成CaSO4(s), 而S并未与SiO2、Al2O3作用(图 6a)；相对于S+CaO+SiO2+Al2O3体系, P的加入有利于在1100~1200 K延迟CaSO4(s)向SO2 (g)转化(对照图 6a及图 4c).在P+S+CaO+SiO2+Al2O3的共存焚烧体系中, P与CaO及Al2O3分别作用生成Ca5HO13P13(s)、Ca3(PO4)2(s)和AlPO4(s), 而P并未与SiO2作用(图 6b).可见, 矿物质共存焚烧体系中, CaO及Al2O3对S及P的迁移转化影响大于SiO2.
4.4 污泥掺烧过程中Cl/S/P对矿物质与Cd热交互作用的影响 4.4.1 无Cl/S/P元素条件下Cd与单一矿物质的热作用特征无Cl、S、P体系中单一矿物质与Cd热化学作用见图 7(谢武明等, 2016; Liu et al., 2016a; 2016b)只考虑污泥中主量元素(C、N、H和O), 焚烧体系中不考虑Cl、S、P及矿物质存在条件下, Cd的迁移转化特征见图 7a.在焚烧温度400~1800 K, 污泥中Cd主要以CdCO3(s)、CdO (s)、Cd (OH)2(g)、Cd (g)及CdO (g)形式存在(图 7a).温度400~550 K，Cd主要以CdCO3(s)为主, 随着温度的升高, CdCO3(s)逐渐转化为CdO (s), 当温度在600~800 K时, CdO (s)是Cd的最主要形式, 当温度超过700 K后, CdO (s)逐渐向Cd (OH)2(g)转化, 从1000 K开始, Cd (OH)2(g)逐渐热分解为Cd (g)及CdO (g), 其中Cd (g)在1100~1800 K范围约占总Cd的80%~95%, 而CdO (g)所占比例较小, 约为5%~20%.
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| 图 7 无Cl-S-P元素条件下单一矿物质分别对Cd热力学平衡分布的影响 Fig. 7 Effect of single mineral on the thermodynamic equilibrium distribution of Cd without the presence of chlorine, sulfur and phosphorus during sludge incineration |
当焚烧体系中加TiO2后, Cd的迁移转化特征见图 7b.在400~800 K, TiO2与CdO作用可以生成(CdO)(TiO2)(s), 取代了CdCO3(s)和CdO (s), 同时在800~1400 K降低了Cd (OH)2(g)存在比例, 减少了Cd以Cd (OH)2(g)形式排放.当焚烧体系中加SiO2后, 在较宽的温度范围500~1000 K有(CdO)(SiO2)(s)生成, 取代了部分的CdO (s)和Cd (OH)2(g)(图 7c).当焚烧体系中加Al2O3后, 在较窄的温度范围(800~1000 K)有(CdO)(Al2O3)(s)生成, 对于Cd (OH)2(g)逸出影响较小(图 7d).值得注意的是, 当添加Fe2O3或CaO后, Cd的迁移转化不受影响.从以上可以看出, 矿物质TiO2、SiO2及Al2O3对Cd挥发都有一定抑制作用, 但是CaO及Fe2O3基本无影响.可见, 部分矿物质对Cd的形态转化有一定的影响, 其中SiO2及Al2O3对Cd的形态转化影响最大, 对寻找合适的吸附剂控制Cd的排放有重要的启示(Ho et al., 1994).
4.4.2 有Cl/S/P单一元素条件下Cd与单一矿物质的热作用特征只考虑污泥中主要成分(C、N、H和O)、单一元素Cl、S、P分别存在条件下, 单一矿物质对Cd迁移影响见图 8、9和10 (谢武明等, 2010; Liu et al., 2016a; 2016b).
当有Cl存在条件下, SiO2的加入导致在较低温度400~700 K有CdCl2(g)生成, CdCl2(g)取代了CdCO3(s)及部分(CdO)(SiO2)(s), 导致Cd的挥发性增强(图 8a); TiO2的加入也导致在低温400~800 K有CdCl2(g)生成, CdCl2(g)取代了CdCO3(s)及部分(CdO)(TiO2)(s) (图 8b); 对于CaO、Al2O3, 有Cl存在时, Cd与CaO、Al2O3不发生作用(图 8c).由上分析得到, Cl的存在可以减弱固体吸附剂(矿物质) TiO2和SiO2对Cd吸附作用, 并且可以使Al2O3吸附剂失效.前期研究表明Cd及其化合物在高温条件下会与Cl化物反应：Cd+Cl2CdCl2; Cd+2HClCdCl2; CdO+2HClCdCl2, 有Cl存在时, Cd优先与Cl2或者HCl反应生成挥发性CdCl2, 导致固体吸附剂无法固化Cd (Vassileva et al., 1997；Shi et al., 1997), 这与祝建中等(2004)利用管式炉的研究结果相吻合.
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| 图 8 Cl存在条件下单一矿物质对Cd热力学平衡分布的影响 Fig. 8 Effect of single mineral on the thermodynamic equilibrium distribution of Cd in the presence of chlorine during sludge incineration |
当有S存在条件下, 导致所有固体吸附剂对Cd作用均失效, 其中在较低温度400~1000 K有CdSO4(s)生成, 在900~1200 K, Cd (OH)2(g)存在比例减小(图 9)(谢光明等, 2010; Liu et al., 2016a; 2016b), 有利于减少Cd释放.
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| 图 9 S存在条件下单一矿物质对Cd热力学平衡分布的影响 Fig. 9 Effect of single mineral on the thermodynamic equilibrium distribution of Cd in the presence of sulfur during sludge incineration |
对照图 10和图 7, 可以看出分别加入SiO2及TiO2对Cd的影响与P是否存在无关(图 10a和10b), 但P存在导致Al2O3与Cd不起作用(图 10c); 另外有P存在情况下, 固体吸附剂CaO仍然不与Cd发生反应(图 10c).
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| 图 10 P存在条件下单一矿物质对Cd热力学平衡分布的影响 Fig. 10 Effect of single mineral on the thermodynamic equilibrium distribution of Cd in the presence of phosphoursduring sludge incineration |
由以上分析可以看出, Cl的存在可以导致固体吸附剂SiO2、TiO2、Al2O3对Cd固定作用减弱, 特别是在低温条件下, Cl能促进Cd的挥发行为；P基本不影响固体吸附剂(SiO2、TiO2、Al2O3、CaO)与Cd反应, 而S化物在低温条件下生成CdSO4(s), 导致Cd不与固体吸附剂(SiO2、TiO2、Al2O3、CaO)发生作用, 但可以减轻Cd的挥发行为. Uberoi等(1990)通过比较硅石、矾土、高岭土、铁矾石、石灰石在热重量反应器中对Cd的捕获效率后指出其去除机理不在于物理吸附, 而在于化学吸附或反应吸附.可见, 通过向污泥中添加不同比例的物质(石灰、石灰石、高岭土、铁盐等), 对含有各种添加剂的污泥进行焚烧, 能在不同程度上抑制Cd的排放.
由于污泥掺烧过程中Cl-S-P耦合作用可以导致Cd迁变过程的复杂化, 因此本论文模拟了只考虑污泥中主要成分(C、N、H和O)、单一矿物质(SiO2、TiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3)及Cl-S-P耦合(Cl+S、Cl+P、S+P、Cl+S+P)共存条件下, Cd的迁移转化特征见图 11~12.
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| 图 11 Cl+P存在条件下单一矿物质对Cd热力学平衡分布的影响 Fig. 11 Effect of single mineral on the thermodynamic equilibrium distribution of Cd in the presence of chlorine and phosphours during sludge incineration |
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| 图 12 S+P、Cl+S、Cl+P+S存在条件下单一矿物质对Cd热力学平衡分布的影响 Fig. 12 Effect of single mineral on the thermodynamic equilibrium distribution of Cd in the presence of S+P、Cl+S、Cl+P+S during sludge incineration |
Cl+P共存体系中, 添加单一矿物质(SiO2、TiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3)对Cd迁移转化影响与只有单一Cl体系相同, 可见Cl+P共存体系中, 单一矿物质与Cd作用不受P的影响, Cd的迁移和释放仅仅受Cl的控制(图 11).
S+P、Cl+S、Cl+P+S焚烧体系中, 添加单一矿物质(SiO2、TiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3)对Cd迁移转化影响与单一S体系相同(对照图 12及图 9), 可见有S存在的体系中, 单一矿物质与Cd作用不受Cl和P的影响, Cd的迁移和释放受S的控制(图 12).
4.5 矿物质共存与Cd热作用过程受元素Cl/S/P耦合的影响由于污泥掺烧过程中矿物质的耦合作用可以导致Cd迁变过程路径的改变, 因此本论文模拟了只考虑污泥中主要成分(C、N、H和O)、矿物质共存(SiO2+CaO+Al2O3)及Cl-S-P耦合(Cl+S、Cl+P、S+P、Cl+S+P)条件下Cd的热力学平衡分布(图 13).
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| 图 13 Cl/P/S交互条件下矿物质共存对Cd热力学平衡分布的影响(a.矿物质(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd；b.矿物质(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+Cl；c及e.矿物质(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+S、矿物质(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+S+Cl；矿物质(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+S+P、矿物质(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+S+P+Cl；d.矿物质(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+P；f.矿物质(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+P+Cl) Fig. 13 Effect of co-existence of SiO2, CaO, Al2O3 on the thermodynamic equilibrium distribution of Cd in the presence of Cl, S, P, Cl+S, S+P, Cl+S, Cl+P+S during sludge incineration |
矿物质(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd共存焚烧体系中(图 13a), 在400~1000 K, 有(CdO)(SiO2)(s)和(CdO)(Al2O3)(s)生成, 取代了部分CdCO3(s)和CdO (s), 在800~1800 K, Cd的存在形态基本没变.
Cl对矿物质(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd焚烧体系中Cd的转化有重要影响(图 13b), 在400~800 K, Cd主要以CdCl2(g)形式存在, 并且导致固体吸附剂SiO2和Al2O3失效, 未见(CdO)(SiO2)(s)和(CdO)(Al2O3)(s)生成, 促进了焚烧过程中Cd的挥发.
S对矿物质(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd焚烧体系中Cd的分布也有重要影响(图 13c), 在400~1000 K, Cd主要以CdSO4(g)形式存在, 未见(CdO)(SiO2)(s)和(CdO)(Al2O3)(s)生成, 导致固体吸附剂SiO2和Al2O3失效, 但是减小了Cd (OH)2(g)存在比例, 提高了Cd (OH)2(g)的生成温度.同时发现, S、S+Cl、S+P、S+Cl+P对矿物质(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd焚烧体系中Cd的影响一致(图 13c、e), 说明特征元素耦合时, S占主导地位, 而Cl和P影响较小.可见, S在本体系中可以抑制Cd的挥发.
P对矿物质(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd焚烧体系中Cd的分布基本没影响(图 13d), 但Cl+P对矿物质(SiO2 +CaO+Al2O3)+Cd焚烧体系中Cd的分布影响较大(图 13f).在Cl+P共存体系中, 低温(400~750 K)条件下Cd主要以CdCl2(g)形式存在, 在800~1000 K有(CdO)(SiO2)(s)生成, 并且Cd (OH)2(g)存在比例变小.
5 结论(Conclusions)1) 污泥掺烧Cl、S及P单一元素及耦合过程中, 含Cl、S及P逸出气体以HCl (g)、SO2 (g)及(P2O5)2(g)形式排放, Cl、S及P耦合体系中未出现竞争反应.
2) 污泥掺烧含有CaO-SiO2-Al2O3体系中, CaO可以抑制S以SO2 (g)释放, 而SiO2及Al2O3对SO2 (g)逸出有促进作用；CaO及Al2O3可以抑制P的释放和挥发, 而SiO2对P分布影响较小.
3) 污泥掺烧过程中TiO2、SiO2及Al2O3对Cd挥发都有一定抑制作用, 但CaO及Fe2O3基本无影响；当Cl存在时, TiO2和SiO2对Cd吸附作用减弱, 并使Al2O3吸附剂失效；当S存在时, 可导致吸附剂对Cd不起作用；P可导致Al2O3吸附剂失效, 而对其他吸附剂无影响；Cl-S-P耦合体系中, 单一矿物质对Cd迁移转化影响主要受Cl和S控制, 不受P的影响.
4) SiO2+CaO+Al2O3共存体系中, Cl的存在可导致固体吸附剂SiO2和Al2O3失效；S、S+Cl、S+P、S+Cl+P的存在受控元素为S, 并且可以抑制Cd的挥发；P、Cl+P的存在对Cd影响受控元素为Cl, P基本不受影响.
致谢: 本论文数值模拟计算过程中得到西安建筑科技大学冶金工程学院研究生吕军的热心帮助和指导, 在此表示谢意.| [${referVo.labelOrder}] | Aubert J E, Husson B, Sarramone N. 2006. Utilization of municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash in blended cement: Part 1: Processing and characterization of MSWI fly ash[J]. Journal of Hazardous Materials, 136(3) : 624–631. DOI:10.1016/j.jhazmat.2005.12.041 |
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