2016, Vol. 36
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2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州 510006;
3. 广东省环境风险控制与应急处置工程技术研究中心, 广州 510006
2. The Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou 510006;
3. Guangdong Provincial Engineering and Technology Research Center for Environmental Risk Prevention and Emergency Disposal, Guangzhou 510006
随着人口的增长和工业化进程的推进，工业废水、城市生活污水及农田施用化肥、农药等造成的农业废水大量排放，进而产生大量的重金属和有毒有害有机物，且不同污染物之间具有联合作用，从而形成多因素的复合污染，目前已成为一个严重的环境问题(李成杨等，2015；Weng et al，2013).研究表明，石油废液、焦化废水、电镀废水等多种工业废水中均存在重金属和有机物等有毒有害物质的复合污染(Shim et al，2014; Burmistrz et al，2014; 王小文等，2012).另外，我国七大水体均有不同程度的重金属和难降解有毒污染物检出(吴兴让等，2010; Feng et al，2012; Quan et al，2015).并且有相关研究表明，相较于单一污染，复合污染对微生物、植物、动物的活性毒害作用更大.例如，Amor等(2001)研究发现，重金属的存在会抑制芽孢杆菌降解烷基苯的活性，其中，Zn的毒害作用最大.Jiang等(2006)认为，Cd和苯酚复合污染对蚯蚓的DNA损伤程度远大于Cd或苯酚的单一污染.因此，亟需研发一种能同时有效去除重金属和难降解有机物的处理方法.
目前对重金属和难降解有机污染物的处理主要为分别单独进行处理.由于这些方法针对物质的分子结构及物理化学性质不同，导致处理过程的条件和设备有很大的不同，难以满足同时处理重金属和有机物复合污染的要求.生物法能有效去除营养物质和可生物降解污染物，针对性强，但降解周期时间长，对重金属和难生物降解有机物处理效果欠佳.另外，复合物污染对微生物和酶的毒性远大于单一污染，从而加大了复合污染处理难度.吸附法能有效吸附固定污染物，然而其从本质上来说只是简单的转移污染物，并不能完全处理污染物，存在二次污染.
以TiO2为代表的半导体光催化技术能有效地将难降解有机污染物氧化为CO2、H2O，同时能够将重金属还原成低毒或无毒的状态.然而，TiO2的禁带宽度大，只能被紫外光激发，可见光利用率低.研究发现，使用Bi2O3这种窄带隙半导体与TiO2复合，能扩宽TiO2光谱响应范围，提高量子产率(Shan et al，2015; Zhang et al，2006).高效的光催化反应需要充分利用光催化氧化和光催化还原两个过程，并抑制光生电子和空穴的复合.Hsu等(2013)用TiO2处理EDTA和Cr(VI)的复合污染体系，发现比处理单一污染物的光催化效率高.Dozzi等(2012)研究发现，染料的加入会提高TiO2还原Cr(VI)的效率.然而，目前关于这方面的研究还较少，且选取的处理对象多为易降解的有机物.同时，在可见光下用复合催化剂处理重金属和难降解有机物共存体系还鲜有研究.
基于此，本研究采用水热合成法制备Bi2O3-TiO2复合光催化剂，并利用XRD、UV-Vis、XPS、EDS等手段对其结构和组成进行表征.同时，在可见光下考察复合催化剂对重金属Cr(VI)与难降解有机物DBP共存的水相复合污染的处理能力，以及Bi2O3含量对光催化活性的影响，并探讨复合催化剂对复合污染体系中两类污染物的协同作用机理.
2 实验部分(Experimental section) 2.1 试剂与仪器试剂：五水硝酸铋、钛酸丁酯、无水乙醇、重铬酸钾、邻苯二甲酸二丁酯、盐酸均为分析纯.
仪器：X射线衍射仪(Bruker D8 Advance型，德国布鲁克公司)，X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi型，赛默飞世尔公司)，紫外-可见分光光谱仪(UV-2550PC，日本Shimadzu公司)等.
2.2 复合光催化剂的制备Bi2O3-TiO2复合催化剂采用一锅水热法制备，具体步骤如下：取一定量的Bi(NO3)3溶解于含有40 mL乙醇、10 mL去离子水及2 mL硝酸的混合溶液中，室温下搅拌20 min，超声10 min，溶解后记为A液；将10 mL的钛酸丁酯加入10 mL的无水乙醇中，搅拌30 min，溶解后记为B液；将A液与B液混合，室温下搅拌2 h后，置于水热反应釜中140 ℃水热12 h，将所得溶液过滤干燥后，置于500 ℃马弗炉中煅烧4 h，升温速率为1 ℃·min-1，自然冷却至室温，即得x%Bi2O3-TiO2催化剂，其中，x%为Bi2O3与TiO2质量比，分别为0、2%、4%、6%、8%、100%.
2.3 光催化实验光催化反应在自制的光催化反应器上进行.分别取100 mL含有单一重金属Cr(VI)(20 mg·L-1)、单一DBP(5 mg·L-1)及两者复合物的溶液于反应器中，将反应器置于搅拌器上，匀速搅拌.用高氯酸和氢氧化钠调节溶液的pH值，添加1 g·L-1的光催化剂于溶液中.在光照反应之前先进行1 h的暗吸附试验，使得光催化剂和污染物达到吸附-脱附平衡.本实验中所使用的光源为氙灯，并配有UVCUT 420的滤光片，光的波长为420~750 nm.使用循环冷却装置，去除光源的热效应影响.调节升降台高度，使得氙灯光源的光强稳定在100 mW·cm-2.打开光源，每隔1 h取样，反应时间为4 h，样品过0.45 μm的水系滤膜.
2.4 分析方法本研究中Cr(VI)浓度的测定在分光光度计上进行，测定方法采用二苯碳酰二肼(C13H14N4O)分光光度法(GB7476-87).DBP浓度在高效液相色谱(HPLC)上测定，测定条件为：色谱柱为HC-C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流动相为甲醇/水(90∶10，体积比)，流速 1.0 mL·min-1，进样体积 10 μL，柱温 40 ℃，保留时间 8 min，紫外检测波长 228 nm.
3 结果与分析(Results analysis) 3.1 光催化剂表征 3.1.1 XRD表征XRD分析可用来判定所制备催化剂的晶相结构和纯度.图 1为纯Bi2O3、纯TiO2及x%Bi2O3-TiO2的XRD图谱.纯Bi2O3的XRD结果表明，本研究中所制得的样品为单斜晶相的α-Bi2O3(JCPDS NO. 41-1449).纯TiO2为锐钛矿结构，在25.2°、37.8°、48°、53.9°、55.0°、62.4°及68.79°处有强衍射峰，分别对应锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)及(200)面(JCPDS NO.21-1272).Bi2O3和TiO2复合后，复合催化剂的衍射峰均归属于锐钛矿TiO2的衍射峰，样品均未观察到明显的Bi2O3衍射峰，这可能是因为复合样品中Bi2O3的含量较低且高度分散.而图中归属于TiO2的衍射峰未发生明显位移，表明复合催化剂中Bi2O3以单独相形式存在，并未进入TiO2的晶格中，其原因为Bi原子(103 pm)的尺寸要大于Ti原子(61 pm)(Xu et al，2008).随着复合样品中Bi2O3含量增加，衍射峰强度逐渐减弱，表明Bi2O3的存在阻止了TiO2晶体的生长.
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| 图 1 Bi2O3、TiO2和x%Bi2O3-TiO2的XRD图谱 Fig. 1 The XRD patterns of Bi2O3，TiO2 and x%Bi2O3-TiO2 |
UV-Vis漫反射光谱可用来研究光催化剂的光学性能.图 2是Bi2O3、TiO2和复合样品x%Bi2O3-TiO2的UV-Vis漫反射光谱.从图 2中可看出，纯TiO2的吸收边在386.4 nm处，纯Bi2O3的吸收边在450.2 nm处.半导体材料的禁带宽度可通过吸收光电效应公式进行计算，可得出TiO2和Bi2O3的禁带宽度分别为3.2 eV和2.75 eV.与纯TiO2相比，所有复合样品均在可见光区域有更强的吸收，且随着Bi2O3含量的增加，复合样品吸收边红移程度越明显，表明所得到的Bi2O3-TiO2复合催化剂可被可见光激发.Bi2O3-TiO2复合催化剂中TiO2和Bi2O3的能级位置可通过经验公式(Xu et al，2000)计算得到，TiO2的导带和价带位置分别为-0.29 eV和2.91 eV，Bi2O3的导带和价带位置分别为0.36 eV和3.11 eV.
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| 图 2 Bi2O3、TiO2和x%Bi2O3-TiO2的UV-Vis漫反射光谱图 Fig. 2 The UV-Vis diffuse reflection spectrum of x%Bi2O3-TiO2 |
4%Bi2O3-TiO2的EDS分析结果如图 3所示.从图 3中可以看出，4%Bi2O3-TiO2样品主要由Ti、Bi、O及被污染的C构成，Bi与Ti的质量比为0.075，原子百分比为0.016，计算可得到Bi2O3和TiO2的质量比为4%左右，这与理论值相吻合.
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| 图 3 4%Bi2O3-TiO2的EDS分析结果 Fig. 3 Results of EDS analyses for 4%Bi2O3-TiO2 |
XPS是确定样品表面元素成分及元素化合态的一种有效的方法.图 4a为Bi 4f高分辨XPS图谱，可以看出，Bi2O3的电子结合能在164.01 eV和158.74 eV处的峰分别为Bi 4f5/2和Bi 4f7/2，表明Bi以+3价的形式存在.图 4b为Ti 4p高分辨XPS图谱，图中458.32 eV和464.02 eV处的峰分别归属于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，表明催化剂中Ti的主要价态为+4价.Bi2O3和TiO2复合后，催化剂中Bi 4f和Ti 2p结合能均没有发生明显变化，表明复合催化剂中Bi2O3和TiO2以单独相形式存在，这与XRD的分析结果保持一致.
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| 图 4 Bi2O3、TiO2和Bi2O3-TiO2的全扫描谱和高分辨XPS图谱 Fig. 4 High-resolution XPS spectra of Bi2O3，TiO2 and Bi2O3-TiO2 |
利用Bi2O3-TiO2复合催化剂同时处理Cr(VI)和DBP的复合物，以此来评价复合催化剂在可见光下处理重金属和难降解有机物的光催化活性.
3.2.1 不同光催化剂处理单一污染物的光催化活性纯Bi2O3、纯TiO2及Bi2O3-TiO2复合催化剂在可见光(λ>420 nm)下对Cr(VI)的光催化还原及对DBP的光催化氧化效率如图 5所示.从图中可以看出，在无催化剂条件下，Cr(VI)和DBP浓度基本不发生变化，其去除率可忽略不计.纯Bi2O3在可见光下光催化还原Cr(VI)及光催化氧化DBP的反应进行很慢，光照4 h后，Cr(VI)还原效率仅为14%，DBP的氧化效率仅为12%.而纯TiO2在可见光下基本没有光催化活性.Bi2O3和TiO2复合后，Cr(VI)的还原效率和DBP的氧化效率均明显提高，表明复合催化剂的催化活性得到改善.这是因为Bi2O3这种具有可见光响应的窄带隙的半导体与TiO2复合，拓宽了TiO2光谱响应范围，提高了量子产率，有利于光生电子与空穴的分离(Liu et al，2010)，从而使Bi2O3-TiO2复合催化剂光催化还原Cr(VI)及光催化氧化DBP的效率提高.
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| 图 5 Bi2O3、TiO2和Bi2O3-TiO2对Cr(VI)及DBP的光催化活性(a.Cr(VI)还原；b. DBP氧化) Fig. 5 Photocatalytic activity of Bi2O3，TiO2 and Bi2O3-TiO2 for the removal of Cr(VI)and DBP(a.the reduction of Cr(VI)，b.the oxidation of DBP) |
图 6a所示为Bi2O3-TiO2复合催化剂分别处理Cr(VI)单一污染及Cr(VI)-DBP复合污染时Cr(VI)的光还原效率.从图中可看出，DBP的加入会使Cr(VI)的还原速率明显加快.图 6b为Bi2O3-TiO2复合催化剂分别处理DBP单一污染及Cr(VI)-DBP复合污染时DBP的光氧化效率图.从图中可以看出，Cr(VI)加入后，DBP的氧化效率也明显提高.这些结果都表明复合催化剂处理重金属和有机物的复合污染时，表现出较单一污染物更高的可见光催化效率.这是因为用Bi2O3-TiO2复合催化剂处理Cr(VI)-DBP复合污染时，Cr(VI)捕获e-被还原，DBP捕获h+被氧化，光催化反应能同时充分利用光氧化和光还原这两个过程，能有效抑制光生电子和空穴的复合.金属离子与有机物共存的体系中，从催化机制来看，作为电子受体的金属离子与作为电子给体的有机物共存势必对两个过程都有利.
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| 图 6 Bi2O3-TiO2分别处理Cr(VI)、 DBP单一污染及Cr(VI)-DBP复合污染时的光催化活性(a.Cr(VI)还原；b.DBP氧化) Fig. 6 Photocatalytic activity of Bi2O3-TiO2 for the removal of Cr(VI)，DBP，and Cr(VI)-DBP combined pollutants(a.the reduction of Cr(VI)，b.the oxidation of DBP) |
不同含量的Bi2O3-TiO2催化剂处理Cr(VI)-DBP复合污染时Cr(VI)还原效率和DBP氧化效率如图 7所示.可以看出，不同Bi2O3含量的Bi2O3-TiO2复合催化剂可见光下光催化活性大小排序为4%Bi2O3-TiO2>2%Bi2O3-TiO2>6%Bi2O3-TiO2>8%Bi2O3-TiO2.随着Bi2O3含量的增加，复合光催化剂的光谱响应范围也相应增加，光利用率也随之提高；另外，Bi2O3含量的增加有利于光生电子的迁移，抑制载流子复合，从而光催化活性也会提高.然而，过量的Bi2O3会成为光生载流子的复合中心，不利于载流子分离，且过多的Bi2O3无法与TiO2形成有效的复合，因此，Bi2O3含量进一步增加，会降低光催化活性.
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| 图 7 不同含量Bi2O3-TiO2处理Cr(VI)-DBP复合污染时的光催化活性(a.Cr(VI)还原；b.DBP氧化) Fig. 7 Photocatalytic activity of Bi2O3-TiO2 with different Bi2O3 amounts for the Cr(VI)-DBP removal(a.the reduction of Cr(VI)，b.the oxidation of DBP) |
根据上述分析，可提出一个Bi2O3-TiO2复合催化剂协同处理Cr(VI)和DBP复合污染可能的催化机理.如图 8所示，当可见光照射时，光生电子从Bi2O3导带上激发，并在其价带上留下空穴；Bi2O3导带上的电子可以迁移到表面直接与Cr(VI)反应，Cr(VI)捕获光生电子被还原为Cr(Ⅲ).Bi2O3价带上的空穴会因为两者的电势差转移到TiO2的导带上，与DBP反应.DBP分子捕获光生空穴，最终被氧化为CO2和H2O.用Bi2O3/TiO2复合光催化剂处理Cr(VI)和DBP的复合污染，Cr(VI)捕获e-被还原，DBP捕获h+被氧化，抑制电子和空穴复合，提高光催化效率.同时，DBP氧化和Cr(VI)还原不在同一催化剂上发生，避免了两种污染物对同一活性位点的竞争.光催化反应能同时充分利用光催化氧化和光催化还原这两个过程，能有效抑制光电子和空穴的复合.金属离子与有机物共存的体系中，从催化机制来看，作为电子受体的金属离子与作为电子给体的有机物共存势必对两个过程都有利.
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| 图 8 Bi2O3-TiO2复合催化剂在可见光下光催化处理Cr(VI)-DBP复合污染的机理图 Fig. 8 Photocatalytic reaction mechanism of the Cr(VI)-DBP combined pollutant removal over Bi2O3-TiO2 composite under visible light irradiation |
1) 以硝酸铋和钛酸丁酯为前驱体，采用水热法成功制备了Bi2O3-TiO2复合半导体.Bi2O3-TiO2复合催化剂在可见光下处理Cr(VI)或DBP污染物表现出比单一催化剂Bi2O3或TiO2更高的催化活性.催化剂处理Cr(VI)和DBP复合污染时，表现出比对单一Cr(VI)、DBP更高的可见光催化效率.
2) 当Bi2O3含量为4%时，Bi2O3-TiO2复合催化剂可见光下处理Cr(VI)或DBP的催化活性最高.
3) Bi2O3-TiO2处理Cr(VI)-DBP复合污染时，Cr(VI)捕获e-被还原，DBP捕获h+被氧化，抑制电子和空穴复合，且DBP氧化和Cr(VI)还原不在同一催化剂上发生，提高了光催化效率.
| [1] | Amor L, Kennes C, Veiga M C. 2001. Kinetics of inhibition in the biodegradation of monoaromatic hydrocarbons in presence of heavy metals[J]. Bioresource Technology , 78 (2) : 181–185. DOI:10.1016/S0960-8524(00)00182-6 |
| [2] | Burmistrz P, Rozwadowski A, Burmistrz M, et al. 2014. Coke dust enhances coke plant wastewater treatment[J]. Chemosphere , 117 : 278–284. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.07.025 |
| [3] | Dozzi M V, Saccomanni A, Selli E. 2012. Cr(VI) photocatalytic reduction: effects of simultaneous organics oxidation and of gold nanoparticles photodeposition on TiO2[J]. Journal of Hazardous Materials , 211 : 188–195. |
| [4] | Feng J, Zhai M, Sun J, et al. 2012. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sediment from the upper reach of Huaihe River,East China[J]. Environmental Science and Pollution Research , 19 (4) : 1097–1106. DOI:10.1007/s11356-011-0620-3 |
| [5] | Hsu H, Chen S, Tang Y, et al. 2013. Enhanced photocatalytic activity of chromium(VI) reduction and EDTA oxidization by photoelectrocatalysis combining cationic exchange membrane processes[J]. Journal of Hazardous Materials , 248 : 97–106. |
| [6] | Jiang Z, Zhao Z, Lu Y. 2006. Evaluation of genotoxicity of combined soil pollution by cadmium and phenanthrene on earthworm[J]. Journal of Environmental Sciences , 18 (6) : 1210–1215. DOI:10.1016/S1001-0742(06)60064-8 |
| [7] | 李成杨, 庄泽超, 金晓英, 等.2015. 氧化石墨烯对亚甲基蓝和铜离子的共吸附行为研究[J]. 环境科学学报 , 2015, 35 (10) : 3163–3169. |
| [8] | Liu Y, Xin F, Wang F, et al. 2010. Synthesis,characterization,and activities of visible light-driven Bi2O3-TiO2 composite photocatalysts[J]. Journal of Alloys and Compounds , 498 (2) : 179–184. DOI:10.1016/j.jallcom.2010.03.151 |
| [9] | Quan F, Hu Y, Liu X, et al. 2015. The cooperative adsorption properties of cetyl/amino-SBA-15 for 4-nonylphenol[J]. Physical Chemistry Chemical Physics , 17 (29) : 19401–19409. DOI:10.1039/C5CP02889B |
| [10] | Shan W, Hu Y, Zheng M, et al. 2015. The enhanced photocatalytic activity and self-cleaning properties of mesoporous SiO2 coated Cu-Bi2O3 thin films[J]. Dalton Transactions , 44 (16) : 7428–7436. DOI:10.1039/C5DT00381D |
| [11] | Shim J, Lim J, Shea P J, et al. 2014. Simultaneous removal of phenol,Cu and Cd from water with corn cob silica-alginate beads[J]. Journal of Hazardous Materials , 272 : 129–136. DOI:10.1016/j.jhazmat.2014.03.010 |
| [12] | 王小文, 胡芸, 黄晶, 等.2012. 疏水性分子筛对焦化废水生物处理尾水的吸附过程解析[J]. 环境科学学报 , 2012, 32 (9) : 2058–2065. |
| [13] | Weng X, Lin S, Zhong Y, et al. 2013. Chitosan stabilized bimetallic Fe/Ni nanoparticles used to remove mixed contaminants-amoxicillin and Cd (Ⅱ) from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Journal , 229 : 27–34. DOI:10.1016/j.cej.2013.05.096 |
| [14] | 吴兴让, 尹平河, 赵玲, 等.2010. 珠江广州段微表层和次表层水中重金属分布与风险的初步评价[J]. 暨南大学学报: 自然科学与医学版 , 2010, 31 (1) : 84–88. |
| [15] | Xu J, Ao Y, Fu D, et al. 2008. Synthesis of Bi2O3-TiO2 composite film with high-photocatalytic activity under sunlight irradiation[J]. Applied Surface Science , 255 (5) : 2365–2369. DOI:10.1016/j.apsusc.2008.07.095 |
| [16] | Xu Y, Schoonen M A. 2000. The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals[J]. American Mineralogist , 85 (4) : 543–556. |
| [17] | Zhang L, Wang W, Yang J, et al. 2006. Sonochemical synthesis of nanocrystallite Bi2O3 as a visible-light-driven photocatalyst[J]. Applied Catalysis A: General , 308 : 105–110. DOI:10.1016/j.apcata.2006.04.016 |